CN114438526B - 一种ε-己内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种ε‑己内酯的制备方法，以1,6‑己二醇溶液为原料，在催化剂a和催化剂b的作用下，通过电解氧化反应得到ε‑己内酯；所述催化剂a为四价Ce盐和三价Ce盐组成的混合物，所述催化剂b为Co盐、Zn盐中的至少任一种。本发明使用最清洁的试剂—电子和金属盐协同作用，来增强氧化反应效果，完全无公害，符合“绿色合成化学”的要求，工艺流程简单，反应条件温，反应过程安全可控。
Description
技术领域
本发明涉及电化学合成技术领域，具体涉及电化学法制备ε-己内酯的方法。
背景技术
ε-己内酯是生物可降解材料聚己内酯的合成单体，ε-己内酯一直以来也是高分子材料开发领域的研究热点。然而，长期以来，我国在ε-己内酯工业化生产方面处于相对落后的局面，且使用的ε-己内酯单体主要依赖进口，价格高，而且供应不稳定，对于大宗需求而言经常处于有价无货的状态，严重制约了下游领域的发展。
ε-己内酯生产工艺主要有过氧酸氧化工艺、6-羟基己酸酯环化工艺和催化氧化工艺。
过氧酸氧化工艺主要是用过氧酸作氧化剂氧化环己酮合成ε-己内酯，其反应机理是环己酮与过氧酸反应生成含有过氧基团的中间体，由于过氧基团不稳定，容易异裂成正负氧离子，异裂所得到的正氧离子经过重排，便得到ε-己内酯。文献[郭明奇，邱仁华，尹双凤.环己酮氧化制备己内酯的研究进展[J].石油化工，2012，41(3):354-363.]提到常用的有机过氧酸包括过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、单过氧邻苯二甲酸和间氯过氧苯甲酸等。
6-羟基己酸酯环化工艺首先用富氧氧化环己烷得到环己酮及环己醇等混合物，用水萃取混合物得到副产物为羧酸混合物。羧酸混合物主要包括己二酸、6-羟基己酸和少量的环己二醇。将羧酸混合物与小分子醇类进行反应，则可得到相应的己二酸酯、6-羟基己酸酯等。将己二酸酯加氢分离后可得到1,6-己二醇，将6-羟基己酸酯在加热的条件下环化后可得到ε-己内酯。专利US 8217186披露采用6-羟基己酸酯环化工艺在产ε-己内酯的同时还能联产1,6-己二醇，但采用该工艺，过程需要很多分离工序，能耗大，且ε-己内酯收率低。
专利US 6531615报道的催化氧化工艺，将三氟化锑催化剂(负载介孔二氧化硅上)与环己酮混合，升温至70℃，并加入一定浓度的双氧水，在压力恒定条件下进行催化氧化反应。此工艺路线相对简单，但是催化剂贵且使用寿命短。
生产ε-己内酯，目前已成熟工业化应用的为以过氧羧酸为氧化剂的过氧酸氧化工艺。过氧羧酸性质不稳定，易触发分解反应产生安全隐患，在生产和使用环节如果处理不当，均有可能造成危险事故。
因此，开发一种新的制备ε-己内酯的方法，实现生产过程安全可控，是一项迫切需要的研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种ε-己内酯的制备方法，以1,6-己二醇溶液为原料经电催化氧化来制备ε-己内酯，所述方法反应条件温和，反应过程安全可控，环境友好。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种ε-己内酯的制备方法，其特征在于，以1,6-己二醇溶液为原料，在催化剂a和催化剂b的作用下，在电解槽中通过电解氧化反应得到ε-己内酯；所述催化剂a为四价Ce盐和三价Ce盐组成的混合物，所述催化剂b为Co盐、Zn盐中的至少任一种。
在一个具体的实施方案中，所述1,6-己二醇溶液为1,6-己二醇和溶剂组成的溶液；优选地，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中，所述1,6-己二醇溶液质量浓度为5～35wt％，优选为12.5％～27.5％。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂a中四价Ce盐或三价Ce盐选自金属Ce的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂a中四价Ce盐选自CeCl4、Ce(NO3)4、Ce(SO4)2中的任一种；所述催化剂a中三价Ce盐选自CeCl3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3中的任一种。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂a中四价Ce盐和三价Ce盐的摩尔比为(0.25～4)：1；优选为(1.2～3)：1。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂b中Co盐、Zn盐为Co或Zn的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐；优选地，所述催化剂b选自CoCl2、Co(NO3)2、CoSO4、ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂a与溶剂的质量比为1：800～1：100，优选为1：625～1：275。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂b与催化剂a的质量比为(1.6～4)：1，优选为(2.2～3.4)：1。
在一个具体的实施方案中，所述电解氧化反应所用的电极为铅电极或石墨电极；优选地，所述电解氧化反应过程控制反应温度为70～150℃，优选为90～130℃，反应时间为2～6h，优选为3～5h，电解电流密度800～12000A/m2，优选为5400～11000A/m2。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
(1)本发明的制备方法采用电解氧化工艺，使用最清洁的试剂——电子和金属盐协同作用，来增强氧化反应效果，完全无公害，符合“绿色合成化学”的要求。
(2)本发明的反应过程避免了安全风险高的过氧化物的使用，为制备ε-己内酯提供了一种安全稳定的合成方法；工艺流程简单，反应条件温，反应过程安全可控，具有工业化应用价值；同时，也为ε-己内酯的制备提供了一种新的思路，有利于ε-己内酯合成研究的发展。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种ε-己内酯的制备方法，以1,6-己二醇溶液为原料，在催化剂a和催化剂b的作用下，在电解槽中通过电解氧化反应得到ε-己内酯。
其中，1,6-己二醇溶液为1,6-己二醇与溶剂形成的混合溶液，1,6-己二醇溶液的质量浓度为5～35wt％，例如包括但不限于5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27wt％、30wt％、32wt％、35wt％，优选为12.5％～27.5％。
催化剂a为四价Ce盐和三价Ce盐组成的混合物，例如包括但不限于金属Ce的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐，其中，四价Ce盐选自CeCl4、Ce(NO3)4、Ce(SO4)2中的任一种；三价Ce盐选自CeCl3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3中的任一种。四价Ce盐和三价Ce盐的摩尔比为(0.25～4)：1；例如包括但不限于0.25：1、0.5：1、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1，优选为(1.2～3)：1。
所述催化剂b为Co盐、Zn盐中的至少任一种，例如包括但不限于Co或Zn的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐；具体地，所述催化剂b选自CoCl2、Co(NO3)2、CoSO4、ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4中的一种或多种。
催化剂a与溶剂的质量比为1：800～1：100，例如包括但不限于1：800、1：750、、1：700、1：650、1：600、1：550、1：500、1：450、1：400、1：350、1：300、1：250、1：200、1：150、1：100，优选为1：625～1：275。
催化剂b与催化剂a的质量比为(1.6～4)：1，例如包括但不限于1.6：1、1.8：1、2：1、2.3：1、2.5：1、2.8：1、3：1、3.15：1、3.5：1、3.8：1、4：1，优选为(2.2～3.4)：1。
在该电解反应体系中，催化剂b可作为支持电解质溶于1,6-己二醇溶液后形成电解液，为电解反应提供了必要的条件。在电解条件下，催化剂a选择性地催化1,6-己二醇朝着ε-己内酯的生成方向进行。
其中，电解氧化反应所用的反应器为本领域常规的电解槽即可，所述电解氧化反应所用的电极为铅电极或石墨电极。
所述电解氧化反应过程控制反应温度为70～150℃，例如包括但不限于70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，优选为90～130℃，反应时间为2～6h，例如包括但不限于2h、3h、4h、5h、6h，优选为3～5h，电解电流密度800～12000A/m2，例如包括但不限于800A/m2、1000A/m2、2000A/m2、3000A/m2、4000A/m2、5000A/m2、6000A/m2、7000A/m2、8000A/m2、9000A/m2、10000A/m2、11000A/m2、12000A/m2，优选为5400～11000A/m2。
1,6-己二醇氧化生成ε-己内酯可表示如下：
整个电解氧化反应方程式如下：
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明。
以下实施例或对比例中用到的主要原料来源如下：
1,6-己二醇、乙酸乙酯、丁酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯：上海泰坦科技股份有限公司。
CeCl4、Ce(NO3)4、Ce(SO4)2、CeCl3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CoCl2、Co(NO3)2、CoSO4、ZnCl2、Zn(NO3)2：Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
气相色谱仪：SHIMADZU GC-2010Plus。
气相色谱分析条件：进样口温度：300℃；色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；升温程序：50℃保持2分钟，以5℃/min升温至80℃，保持0min，以15℃/min升温至300℃，保持10min；FID检测器温度：300℃。
实施例1
称取26.32g 1,6-己二醇和500g乙酸乙酯加入到烧瓶中，混合均匀后配制成1,6-己二醇溶液。
将上述1,6-己二醇溶液全部转移至电解槽中，称取0.14g CeCl4、0.49g CeCl3和2.50g ZnCl2加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铅电极，2.5×6cm2)和阴极(铅电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，在70℃下磁力搅拌并将电流恒定在1.2A(电流密度800A/m2)进行电解反应6h。收集电解槽中反应后的反应液523.56g，取样分析测得ε-己内酯浓度4.40％。计算得到ε-己内酯收率为90.64％。
实施例2
称取269.23g 1,6-己二醇和500g丁酸丁酯加入到烧瓶中，混合均匀后配制成1,6-己二醇溶液。
将上述1,6-己二醇溶液全部转移至电解槽中，称取4.13g Ce(NO3)4、0.87gCe(NO3)3和8g Co(NO3)2加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(石墨电极，2.5×6cm2)和阴极(石墨电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，在150℃下磁力搅拌并将电流恒定在18A(电流密度12000A/m2)进行电解反应2h。收集电解槽中反应后的反应液779.45g，取样分析测得ε-己内酯浓度30.07％。计算得到ε-己内酯收率为90.13％。
实施例3
称取125g 1,6-己二醇和500g丙酸丙酯加入到烧瓶中，混合均匀后配制成1,6-己二醇溶液。
将上述1,6-己二醇溶液全部转移至电解槽中，称取0.77g CeCl4、0.34g CeCl3和3.11g CoCl2加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铅电极，2.5×6cm2)和阴极(铅电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，在110℃下磁力搅拌并将电流恒定在15A(电流密度10000A/m2)进行电解反应4h。收集电解槽中反应后的反应液625.36g，取样分析测得ε-己内酯浓度17.74％。计算得到ε-己内酯收率为91.87％。
实施例4
称取71.43g 1,6-己二醇和500g丙酸乙酯加入到烧瓶中，混合均匀后配制成1,6-己二醇溶液。
将上述1,6-己二醇溶液全部转移至电解槽中，称取0.33g Ce(SO4)2、0.47gCe2(SO4)3和2.72g CoSO4加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(石墨电极，2.5×6cm2)和阴极(石墨电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，在90℃下磁力搅拌并将电流恒定在8.1A(电流密度5400A/m2)进行电解反应5h。收集电解槽中反应后的反应液569.84g，取样分析测得ε-己内酯浓度11.06％。计算得到ε-己内酯收率为91.36％。
实施例5
称取189.66g 1,6-己二醇和500g丁酸丙酯加入到烧瓶中，混合均匀后配制成1,6-己二醇溶液。
将上述1,6-己二醇溶液全部转移至电解槽中，称取1.42g Ce(NO3)4、0.40gCe(NO3)3和4g Zn(NO3)2加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铅电极，2.5×6cm2)和阴极(铅电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，在130℃下磁力搅拌并将电流恒定在9.6A(电流密度6400A/m2)进行电解反应3h。收集电解槽中反应后的反应液692.12g，取样分析测得ε-己内酯浓度24.12％。计算得到ε-己内酯收率为91.12％。
对比例1
称取125g 1,6-己二醇和500g丙酸丙酯加入到烧瓶中，混合均匀后配制成1,6-己二醇溶液。
将上述1,6-己二醇溶液全部转移至电解槽中，称取0.77g CeCl4、0.34g CeCl3和3.11g CoCl2加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铅电极，2.5×6cm2)和阴极(铅电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，不通电在110℃下磁力搅拌反应4h。收集电解槽中反应后的反应液625.44g，取样分析未检测出ε-己内酯。
对比例2
称取125g 1,6-己二醇和500g丙酸丙酯加入到烧瓶中，混合均匀后配制成1,6-己二醇溶液。
将上述1,6-己二醇溶液全部转移至电解槽中，称取3.11g CoCl2加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铅电极，2.5×6cm2)和阴极(铅电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，在110℃下磁力搅拌并将电流恒定在15A(电流密度10000A/m2)进行电解反应4h。收集电解槽中反应后的反应液624.21g，取样分析测得ε-己内酯浓度2.23％。计算得到ε-己内酯收率为11.51％。
对比例3
称取125g 1,6-己二醇和500g丙酸丙酯加入到烧瓶中，混合均匀后配制成1,6-己二醇溶液。
将上述1,6-己二醇溶液全部转移至电解槽中，称取0.77g CeCl4和0.34gCeCl3加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铅电极，2.5×6cm2)和阴极(铅电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，在110℃下磁力搅拌并将电流恒定在15A(电流密度10000A/m2)进行电解反应4h。收集电解槽中反应后的反应液622.28g，取样分析测得ε-己内酯浓度5.57％。计算得到ε-己内酯收率为28.72％。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (18)
1.一种ε-己内酯的制备方法，其特征在于，以1,6-己二醇溶液为原料，在催化剂a和催化剂b的作用下，在电解槽中通过电解氧化反应得到ε-己内酯；所述催化剂a为四价Ce盐和三价Ce盐组成的混合物，所述催化剂b为Co盐、Zn盐中的至少任一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1,6-己二醇溶液为1,6-己二醇和溶剂组成的溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的一种或多种。
4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述1,6-己二醇溶液质量浓度为5～35 wt%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述1,6-己二醇溶液质量浓度为12.5%～27.5%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂a中四价Ce盐或三价Ce盐选自金属Ce的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂a中四价Ce盐选自CeCl4、Ce(NO3)4、Ce(SO4)2中的任一种；所述催化剂a中三价Ce盐选自CeCl3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3中的任一种。
8.根据权利要求1或6或7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂a中四价Ce盐和三价Ce盐的摩尔比为(0.25～4)：1。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂a中四价Ce盐和三价Ce盐的摩尔比为 (1.2～3)：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂b中Co盐、Zn盐为Co或Zn的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂b选自CoCl2、Co(NO3)2、CoSO4、ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4中的一种或多种。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂a与溶剂的质量比为1：800～1：100。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂a与溶剂的质量比为1：625～1：275。
14. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 所述催化剂b与催化剂a的质量比为（1.6～4）：1。
15. 根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于， 所述催化剂b与催化剂a的质量比为（2.2～3.4）：1。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 所述电解氧化反应所用的电极为铅电极或石墨电极。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述电解氧化反应过程控制反应温度为70～150℃，反应时间为2～6h，电解电流密度800～12000A/m2。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述电解氧化反应过程控制反应温度为90～130℃，反应时间为3～5h，电解电流密度为5400～11000A/m2。
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