CN117070967A - 一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢的电化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢的电化学方法，属于精细化工领域。即采用电化学的方法，以含铂金属为阴极材料，通过构筑液‑液‑固三相体系并快速搅拌，即有机相‑酸性水相电解质‑催化剂，成功实现电催化邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢制1,2‑环己烷二甲酸酯，选择性大于99％。整个流程无需外部输入氢气，室温常压即可进行反应，条件温和、工艺简单、催化剂稳定性高，符合绿色化学合成的发展方向。同时加氢产物可直接从电解质中分离，实现自发纯化。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及到一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢的电化学方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯作为增塑剂被广泛使用且呈逐年增长趋势，例如用于生产玩具、食品包装材料、清洁剂、指甲油、头发喷雾剂等数百种产品。然而邻苯二甲酸酯是脂溶性化合物，会通过多种途径进入人体而对多个器官产生毒害作用，尤其不利于孕妇和婴幼儿的身体健康。因此，开发无毒、生物可降解的增塑剂替代材料备受关注。与邻苯二甲酸酯类化合物相比，直接对其芳环加氢得到的1,2-环己烷二甲酸酯具有更高的安全性和增塑性能，有望代替邻苯二甲酸酯，成为当前研究的热点。
现有制备技术中，采用邻苯二甲酸酯热催化加氢制1,2-环己烷二甲酸酯的方法报道较多。例如中国发明专利CN108435242A公开的以分子筛为载体，钌、铂、钯为活性组分，通过加入助剂制备负载型催化剂用于邻苯二甲酸酯加氢反应。虽然上述方法制备的催化剂具有较好的稳定性且贵金属不易流失，但是催化剂制备过程复杂且反应条件较为苛刻，温度为200℃，氢气压力为5MPa。中国发明专利CN113332977A公开了一种采用超临界流体沉积法制备的钌基催化剂，用于邻苯二甲酸酯在水中选择性加氢，该方法产物与溶剂分离过程简单、可避免使用有机溶剂，但是催化剂制备过程中反应器压力达到2000～2500psi，且反应条件更为苛刻，氢气压力最高达到10MPa。
相比之下，电催化加氢的方法室温常压即可进行反应，以水为氢源，同时可利用太阳能和风能等可再生能源产生的电力为动力，实现了从苛刻的工艺向温和条件的转变，满足可持续能源生产的要求。因此，开发更为绿色、温和的工艺实现邻苯二甲酸酯芳环电加氢制1,2-环己烷二甲酸酯尤为必要。然而，邻苯二甲酸酯溶于有机溶剂而不溶于水，在常规水相电解液中无法溶解导致反应无法发生；有机溶剂虽然可以溶解邻苯二甲酸酯，但是由于有机溶剂基本不具有导电性，电极和有机相之间的界面无法进行电子传输，同时有机相无法驱动氢离子移动，反应仍然无法发生，限制其实际应用。因此，在水相电解液中引入有机相构筑新的体系有望同时解决邻苯二甲酸酯的溶解性问题和电解液的导电性问题，从而促进电化学反应的发生。
发明内容
本发明提供了一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢的电化学方法，避免了传统热催化邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢过程中氢气作为氢源、反应条件为高温高压带来的操作危险和催化剂容易结焦失活的缺点，同时有效减少了有机溶剂的使用。通过构筑液-液-固三相体系，加入少量不溶于水的有机溶剂用于溶解邻苯二甲酸酯类增塑剂，酸性电解质水溶液作为导电和传输氢离子的媒介，二者形成两相作为电解液。通过快速搅拌，在催化剂电极表面处进行三相的物质传递从而触发反应，成功实现邻苯二甲酸酯类增塑剂电催化加氢高选择性制1,2-环己烷二甲酸酯。整个流程以水为氢源，无需外部输入氢气，室温常压即可进行，反应条件温和，工艺流程简单，符合绿色化学的基本理念和发展方向。同时加氢产物可直接从电解质中分离，实现自发纯化。
本发明的技术方案：
一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢的电化学方法，步骤如下：
将有隔膜的H型电解池作为反应装置；有机相：将邻苯二甲酸酯溶解于完全不溶于水的有机溶剂；无机相：无机酸水溶液作为导电和传输氢源的介质；将两相快速搅拌作为阴极电解液进行电解，实现邻苯二甲酸酯加氢制1,2-环己烷二甲酸酯；阴极电解液中邻苯二甲酸酯的含量为0.001M～0.01M，无机酸的浓度为0.1M～0.5M，无机相和有机相的体积比为4：1～2：1，搅拌转速为1000rpm～1500rpm；采用恒电流电解方式，电解电流为-25mA～-100mA，电解时间为1.5～12h，反应温度为室温。
所述的邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯中的一种。
反应装置中的阴极材料为铂、铂钌、铂铑中的一种。
反应装置中的阳极材料为铂、铂钛、铜、碳棒、碳纤维中的一种。
所述的有机溶剂为正庚烷、环己烷、十氢萘中的一种。
所述的无机酸为常见无机强酸，例如：硫酸、盐酸、高氯酸水溶液均可，这里不做限定。
本发明的有益效果：该方法无需外部输入氢气、条件温和、操作简单、催化剂稳定性高。通过构筑液-液-固三相体系，不溶于水的有机相用于溶解邻苯二甲酸酯类增塑剂，将其稳定在电解液中；无机酸水溶液作为导电和传输氢离子的媒介，在电极表面生成吸附态氢作为反应的氢源。通过快速搅拌，在催化剂电极表面处进行三相的物质传递从而触发反应。同时，产品可以自发纯化至有机相，避免在水相中分离产物的繁琐工序，为邻苯二甲酸酯在常温下的转化利用以及高选择性合成1,2-环己烷二甲酸酯提供了一条有应用价值的途径。
附图说明
图1为以铂钌合金为阴极材料、正庚烷为有机相、有机相和水相比例为1：2，电催化邻苯二甲酸二甲酯加氢制1,2-环己烷二甲酸酯的稳定性结果。
具体实施方式
下面将通过实施例来详述本发明，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1(有机相种类的影响)
配制30mL水相和有机相体积比为2：1的电解液加入有隔膜H型电解池的阴极室，其中水相为0.2M硫酸水溶液，有机相分别采用正庚烷、十氢萘、环己烷、乙酸乙酯、1,4-二氧六环，将邻苯二甲酸二甲酯加入有机相，使其在电解液中浓度为0.01M。由于1,4-二氧六环溶于水，因此不会分层。阳极电解液为0.2M硫酸水溶液。采用铂钌合金作为阴极材料，铂作为阳极材料，搅拌转速为1200rpm，在-50mA条件下进行恒电流电解4小时。电解结束后静置待溶液分层，取上层有机相采用气相色谱仪进行定量分析。用乙酸乙酯对使用1,4-二氧六环作为有机相的电解液进行萃取，萃取后采用气相色谱仪进行定量分析。考察有机相种类对邻苯二甲酸二甲酯的转化率、1,2-环己烷二甲酸酯的选择性、法拉第效率的影响，结果如下：
由上述结果可以看出，使用乙酸乙酯和1,4-二氧六环时反应转化率和法拉第效率明显下降。乙酸乙酯与正庚烷性质类似，但是和完全不溶于水的正庚烷、十氢萘、环己烷相比，乙酸乙酯微溶于水，随着反应时间的延长水相电解液中乙酸乙酯含量增加，水相电解液中有机物含量增加使得氢离子的移动速度下降，导致阴极生成吸附态氢的速率下降，反应性能降低。
1,4-二氧六环作为助溶剂可以将底物稳定于水相电解液中，但是由于1,4-二氧六环和硫酸溶液为一相，与纯硫酸溶液相比，氢离子的传输速率、生成吸附态氢的反应速率都明显下降。与液-液-固三相反应体系相比，在电极表面原位生成的不溶于水的产物难以被带走，而使用三相反应体系时，产物可以直接从电解质中分离。
实施例2(电解电流的影响)
配制30mL水相和有机相体积比为2：1的电解液加入有隔膜H型电解池的阴极室，其中水相为0.2M硫酸水溶液，有机相为正庚烷，将邻苯二甲酸二甲酯加入有机相，使其在电解液中浓度为0.01M。阳极电解液为0.2M硫酸水溶液。采用铂钌合金作为阴极材料，铂钛合金作为阳极材料，搅拌转速为1200rpm，分别在-25mA、-50mA、-75mA、-100mA、-300mA条件下进行恒电流电解，反应以转移相同的电荷量540C为评价标准计算反应时间。电解结束后静置待溶液分层，取上层有机相采用气相色谱仪进行定量分析，考察电解电流对邻苯二甲酸二甲酯的转化率、1,2-环己烷二甲酸酯的选择性、法拉第效率的影响，结果如下：
由上述结果可以看出，当电解电流较大、转移相同的电荷量时，反应的转化率、法拉第效率明显下降。虽然大电流会同时驱动主反应和竞争反应(即析氢反应)的发生，但是在此条件下只需要两个电子的析氢反应相比于需要六个电子的加氢反应更容易发生，因此析氢反应的速率明显加快。
实施例3(搅拌转速的影响)
配制30mL水相和有机相体积比为2：1的电解液加入有隔膜H型电解池的阴极室，其中水相为0.2M盐酸水溶液，有机相为正庚烷，将邻苯二甲酸二甲酯加入有机相，使其在电解液中浓度为0.01M。阳极电解液为0.2M盐酸水溶液。采用铂钌合金作为阴极材料，铜作为阳极材料，搅拌转速分别为800rpm、1000rpm、1200rpm、1500rpm，在-50mA条件下进行恒电流电解3小时。电解结束后静置待溶液分层，取上层有机相采用气相色谱仪进行定量分析，考察搅拌转速对邻苯二甲酸二甲酯的转化率、1,2-环己烷二甲酸酯的选择性、法拉第效率的影响，结果如下：
由上述结果可以看出，当搅拌转速较低时，反应的转化率、法拉第效率明显下降。由于正庚烷不溶于水，搅拌转速过低使水相不能与有机相充分接触，导致阳极电解水产生的氢离子通过隔膜后无法快速扩散到阴极催化剂表面，氢离子得电子生成吸附态氢的数量减少，同时在催化剂表面三相物质交换速度明显下降，电极附近局部水相含量过高阻碍反应物的接近和产物的脱附，局部有机相含量过高阻碍加氢反应的发生。
实施例4(有机相和水相比例的影响)
配制30mL水相和有机相体积比分别为4：1、3：1、2：1、1：1的电解液加入有隔膜H型电解池的阴极室，其中水相为0.2M高氯酸水溶液，有机相为正庚烷，将邻苯二甲酸二甲酯加入有机相，使其在电解液中浓度为0.01M。阳极电解液为0.2M高氯酸水溶液。采用铂钌合金作为阴极材料，碳棒作为阳极材料，搅拌转速为1200rpm，在-50mA条件下进行恒电流电解3小时。电解结束后静置待溶液分层，取上层有机相采用气相色谱仪进行定量分析，考察水相和有机相的比例对邻苯二甲酸二甲酯的转化率、1,2-环己烷二甲酸酯的选择性、法拉第效率的影响，结果如下：
由上述结果可以看出，当有机相含量过高时，反应的转化率、法拉第效率明显下降。有机相含量过高，阳极电解产生的氢离子通过隔膜后与阴极接触的机率降低，生成吸附态氢的速度显著下降，阻碍加氢反应的发生。
实施例5(无机酸浓度的影响)
配制30mL水相和有机相体积比为2：1的电解液加入有隔膜H型电解池的阴极室，其中水相分别采用0.2M硫酸钾溶液，0.1M、0.2M、0.5M硫酸水溶液，有机相为正庚烷，将邻苯二甲酸二甲酯加入有机相，使其在电解液中浓度为0.01M。阳极电解液为0.2M硫酸水溶液。采用铂钌合金作为阴极材料，碳纤维作为阳极材料，搅拌转速为1200rpm，在-50mA条件下进行恒电流电解3小时。电解结束后静置待溶液分层，取上层有机相采用气相色谱仪进行定量分析，考察水相电解液中无机酸浓度对邻苯二甲酸二甲酯的转化率、1,2-环己烷二甲酸酯的选择性、法拉第效率的影响，结果如下：
由上述结果可以看出，当电解液中无机酸浓度较低时，反应的转化率、法拉第效率明显下降。由于硫酸钾溶液中仅含有钾离子和硫酸根，导致氢离子通过隔膜后移动到阴极生成吸附态氢的动力学缓慢，作为氢源的吸附态氢数量减少使反应速度明显下降。
实施例6(阴极材料的影响)
配制30mL水相和有机相体积比为2：1的电解液加入有隔膜H型电解池的阴极室，其中水相为0.2M硫酸水溶液，有机相为正庚烷，将邻苯二甲酸二甲酯加入有机相，使其在电解液中浓度为0.01M。阳极电解液为0.2M硫酸水溶液。分别采用铂、铂钌、铂铑合金、铜作为阴极材料，铂作为阳极材料，搅拌转速为1200rpm，在-50mA条件下进行恒电流电解3小时。电解结束后静置待溶液分层，取上层有机相采用气相色谱仪进行定量分析，考察阴极材料对邻苯二甲酸二甲酯的转化率、1,2-环己烷二甲酸酯的选择性、法拉第效率的影响，结果如下：
由上述结果可以看出，当使用铜作为阴极材料时，反应的转化率、法拉第效率为零。由于铜在电催化反应中不具备吸附并活化苯环的能力，导致反应无法发生。
实施例7(底物浓度的影响)
配制30mL水相和有机相体积比为2：1的电解液加入有隔膜H型电解池的阴极室，其中水相为0.2M硫酸水溶液，有机相为正庚烷，将邻苯二甲酸二甲酯加入有机相，使其在电解液中浓度分别为0.005M、0.01M、0.02M。阳极电解液为0.2M硫酸水溶液。采用铂钌合金作为阴极材料，铂作为阳极材料，搅拌转速为1200rpm，在-50mA条件下进行恒电流电解3小时。电解结束后静置待溶液分层，取上层有机相采用气相色谱仪进行定量分析，考察底物浓度对反应的转化率、1,2-环己烷二甲酸酯的选择性、法拉第效率的影响，结果如下：
由上述结果可以看出，当底物浓度过高时，反应的转化率、法拉第效率下降。当邻苯二甲酸二甲酯浓度过高时，电极表面无法提供足够的活性位点，导致大量剩余的底物游离在有机相中，无法有效参与反应。
实施例8(不同底物种类)
配制30mL水相和有机相体积比为2：1的电解液加入有隔膜H型电解池的阴极室，其中水相为0.2M硫酸水溶液，有机相为正庚烷，分别将邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯加入有机相，使其在电解液中浓度为0.01M。阳极电解液为0.2M硫酸水溶液。采用铂钌合金作为阴极材料，铂钛作为阳极材料，搅拌转速为1200rpm，在-50mA条件下进行恒电流电解。电解结束后静置待溶液分层，取上层有机相采用气相色谱仪进行定量分析，考察反应体系对不同底物的转化率、1,2-环己烷二酸酯的选择性、法拉第效率的影响，结果如下：
实施例9(稳定性测试)
配制30mL水相和有机相体积比为2：1的电解液加入有隔膜H型电解池的阴极室，其中水相为0.2M硫酸水溶液，有机相为正庚烷，将邻苯二甲酸二甲酯加入有机相，使其在电解液中浓度为0.01M。阳极电解液为0.2M硫酸水溶液。采用铂钌合金作为阴极材料，铂作为阳极材料，搅拌转速为1200rpm，在-50mA条件下进行恒电流电解3小时，多次循环。电解结束后静置待溶液分层，取上层有机相采用气相色谱仪进行定量分析，考察阴极材料的稳定性，计算邻苯二甲酸二甲酯的转化率、1,2-环己烷二甲酸酯的选择性、法拉第效率，结果如附图1所示。
Claims (6)
1.一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢的电化学方法，其特征在于，步骤如下：
将有隔膜的H型电解池作为反应装置；有机相：将邻苯二甲酸酯溶解于完全不溶于水的有机溶剂；无机相：无机酸水溶液作为导电和传输氢源的介质；将两相快速搅拌作为阴极电解液进行电解，实现邻苯二甲酸酯加氢制1,2-环己烷二甲酸酯；阴极电解液中邻苯二甲酸酯的含量为0.001M～0.01M，无机酸的浓度为0.1M～0.5M，无机相和有机相的体积比为4：1～2：1，搅拌转速为1000rpm～1500rpm；采用恒电流电解方式，电解电流为-25mA～-100mA，电解时间为1.5～12h，反应温度为室温。
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢的电化学方法，其特征在于，所述的有机溶剂为正庚烷、环己烷、十氢萘中的一种。
3.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢的电化学方法，其特征在于，所述的无机酸为硫酸、盐酸或高氯酸。
4.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢的电化学方法，其特征在于，所述的邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢的电化学方法，其特征在于，所述的反应装置中阴极材料为铂、铂钌、铂铑中的一种。
6.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢的电化学方法，其特征在于，所述的反应装置中的阳极材料为铂、铂钛、铜、碳棒、碳纤维中的一种。
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