CN113430545B - 铜基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

铜基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113430545B
CN113430545B CN202110662680.3A CN202110662680A CN113430545B CN 113430545 B CN113430545 B CN 113430545B CN 202110662680 A CN202110662680 A CN 202110662680A CN 113430545 B CN113430545 B CN 113430545B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
based catalyst
catalyst according
preparing
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110662680.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113430545A (zh
Inventor
江宏亮
张昭路
朱以华
杨晓玲
席梦华
齐宴宾
王超琛
李春忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN202110662680.3A priority Critical patent/CN113430545B/zh
Publication of CN113430545A publication Critical patent/CN113430545A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113430545B publication Critical patent/CN113430545B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了铜基催化剂及其制备方法和应用。铜基催化剂的制备方法包括如下步骤：将载有CuO纳米线的电极经电化学还原制得铜基催化剂即可，所述载有CuO纳米线的电极浸于含醛基的呋喃衍生物与中性电解质的水溶液中。采用该方法制得的催化剂在电催化加氢过程中，电流密度较高、能够削弱氢气析出的竞争反应优势，稳定性高且法拉第效率可达96.6％。

Description

铜基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及铜基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业上生物质加氢通常通过热催化转化法、催化转移氢化法或者电催化加氢法实现。其中，热催化转化法是以氢气作为氢源，需要高温气氛，反应具有危险性；另外氢气裂解提供活性氢的过程需要大量的能量，总反应能量效率低。催化转移氢化法通常涉及到价格高的加氢试剂（例如甲醇），而且引入加氢试剂带来的副产物在产品提纯时工艺复杂，经济效益低。电催化加氢法由于其具有绿色环保的特征，近年来受到了广泛的关注，该过程避免了高压氢气以及价格高昂的加氢试剂的使用，且具有反应条件温和，反应程度易于控制等优点。
但是，电催化加氢法的推广依然有赖于良好的催化剂，例如虽然储量丰富的呋喃衍生物（糠醛和5-羟甲基糠醛，HMF）可以通过电催化加氢法提质获得有价值的化学品，从而有效减少对化石燃料的依赖；然而，该方面的催化剂在实际应用过程中，通常面临着强烈的氢气析出竞争反应且电流密度过小、需要与电极片粘合导致催化剂容易脱落，催化剂成本较高（例如贵金属、硫化钼等）以及法拉第效率有待提高的缺点，因此无法真正应用于工业生产；例如“Selective electrochemical hydrogenation of furfural to 2-methylfuran over a single atom Cu catalyst under mild pH conditions，ZHOU,P.et al, Green Chemistry. 2021, 23 (8):3028-3038”公开了在磷掺杂铜的催化剂条件下，糠醛电催化加氢制备糠醇的方案，其在-1.3V下仅有-10mA/cm-2电流密度，无法削弱氢气析出竞争反应的优势。
因此，亟需一种能够用于电催化加氢反应中，该催化剂在电催化加氢反应中具有较高的电流密度、削弱氢气析出竞争反应的优势，成本低以及具有优异的法拉第效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的电催化加氢过程中，催化剂成本高，电流密度过小、无法削弱氢气析出竞争反应的优势以及法拉第效率较低的缺陷，而提供铜基催化剂及其制备方法和应用。本发明的铜基催化剂在用于电催化加氢过程中，电流密度较高、能够削弱氢气析出竞争反应的优势，且催化剂稳定性较高、成本低，同时还具有更高的法拉第效率。
本发明是通过以下方案来解决上述技术问题的：
本发明提供一种铜基催化剂的制备方法，其包括如下步骤：将载有CuO纳米线的电极经电化学还原制得铜基催化剂即可，所述载有CuO纳米线的电极浸于含醛基的呋喃衍生物与中性电解质的水溶液中。
本发明中，所述“载有CuO纳米线的电极”是指CuO纳米线负载于载体之上或者CuO纳米线粘合在导体上构成电极。
其中，所述“载有CuO纳米线的电极”较佳地为负载于泡沫铜上的CuO纳米线。当以泡沫铜为载体时，铜基催化剂无需与电极片粘合，操作简单、且催化剂无脱落风险。
所述负载于泡沫铜上的CuO纳米线可按照本领域常规方法制得，例如通过下述步骤制得：将负载于泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线进行煅烧即得。
所述负载于泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线可通过本领域常规的方式制得，例如：将泡沫铜作为阳极，在碱溶液中进行电解即得。
所述泡沫铜可为本领域市售购买的泡沫铜，较佳地，所述泡沫铜的技术参数如下：PPi（每英寸长度上的孔数）5~130，空隙率>95%；更佳地，所述泡沫铜的厚度1~3mm，例如购自太原力之源科技有限公司。
较佳地，在使用之前，将所述泡沫铜进行预处理。
所述预处理的步骤和条件可为本领域常规，例如，将所述泡沫铜依次在1~3mol/L盐酸、丙酮和水中分别进行超声，之后用水洗净，所述超声的时间较佳地为10~15分钟；再例如将所述泡沫铜依次在3 mol/L盐酸、丙酮和水中分别超声10分钟，之后用水洗净。所述水可为去离子水。
所述泡沫铜的尺寸可根据实验需要进行剪裁，例如1cm×2cm。
所述碱溶液可为本领域常规，例如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。所述碱溶液的浓度可为2~5 mol/L，较佳地为3 mol/L或4 mol/L。所述电化学刻蚀的步骤和条件可为本领域常规，所述电化学刻蚀的电流密度较佳地为10~20 mA/cm2。所述电化学刻蚀的时间较佳地为5~10分钟。更佳地，所述电化学刻蚀的条件为：在20 mA/cm2的电流密度下刻蚀10分钟。
所述煅烧的步骤和条件可为本领域常规。所述煅烧的温度一般为180~400℃，较佳地为250~350℃，例如300℃。所述煅烧的时间一般为1~4小时，较佳地为1.5~3小时，例如2小时。较佳地，所述煅烧的过程中，升温速率为1~5℃/min，例如3℃/min。所述煅烧可在马弗炉中进行。所述负载于泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线可置于陶瓷方舟中。
本发明中，所述中性电解质可为本领域常规，例如硫酸钠、硫酸钾、氯化钠和氯化钾中的一种或多种。所述水溶液中，所述中性电解质的浓度为0.5~1mol/L。
本发明中，所述水溶液中，所述含醛基的呋喃衍生物的浓度可为0.05~0.1mol/L。
本发明中，所述含醛基的呋喃衍生物较佳地包括糠醛和/或5-羟甲基糠醛。
本发明中，所述电化学还原的体系中，阳极电解液可为本领域常规，较佳地为上述中性电解质的水溶液。
本发明中，较佳地，所述电化学还原的体系中，所述含醛基的呋喃衍生物与所述中性电解质的水溶液为阴极电解液。
本发明中，所述电化学还原一般为：以载有CuO纳米线的电极为工作电极，进行电化学还原即得；较佳地为：以载有CuO纳米线的电极为工作电极，利用参比电极与对电极，进行电化学还原即可。所述参比电极可为Ag/AgCl参比电极。所述对电极可为铂电极。
其中，所述电化学还原可在本领域常规的电解池中进行，例如H型三电极体系电解池。
本发明中，所述电化学还原的条件可为本领域常规。所述电化学还原的电压可为-0.5~-0.3 V，例如-0.4 V或者-0.45 V。所述电化学还原的时间可为5~20分钟，例如10分钟。较佳地，在-0.5~-0.3 V电压下电化学还原5~20分钟，更佳地在-0.4 V或者-0.45V的电压下电化学还原10分钟。
本发明还提供一种铜基催化剂，其由上述制备方法制得。
其中，较佳地，所述铜基催化剂的形貌为纳米线。所述纳米线的宽度较佳地为120~150 nm。
其中，较佳地，所述铜基催化剂的表面组分为Cu/Cu2O。
本发明还提供一种上述铜基催化剂在电催化加氢中的应用。
本发明中，较佳地，所述电催化加氢中的待加氢物质包括含醛基的呋喃衍生物。
其中，较佳地，所述含醛基的呋喃衍生物包括糠醛或5-羟甲基糠醛。
本发明中，所述电催化加氢的条件可为本领域常规。所述电催化加氢的电压可为-0.35V~-0.55V，较佳地为-0.35V~-0.5V，例如-0.4V或者-0.45V。所述电催化加氢的时间可为1~5小时，较佳地为2或者3小时。更佳地，所述电催化加氢在-0.45V下，进行2小时。所述电催化加氢的温度可为室温，例如20~25℃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
（1）本申请的铜基催化剂在电催化加氢反应中有较高的电流密度，可削弱氢气析出的竞争反应优势。
（2）本申请的铜基催化剂在电催化加氢反应中，可循环5次，时间接近为10小时，依然能保持较高的法拉第效率，稳定性高。
（3）本申请的铜基催化剂用于电催化加氢后，法拉第效率可达96.6%。
（4）在本申请的较佳实施例中，铜基催化剂是以泡沫铜为载体，可直接作为工作电极、无需与电极片粘合。
附图说明
图1为实施例1的铜基催化剂在10 μm下的扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例1的铜基催化剂在5 nm下的透射电镜（TEM）图。
图3为实施例1的铜基催化剂的X射线光电子光谱（XPS）图。
图4为实施例1的铜基催化剂在活化过程中原位拉曼光谱（Raman）图。
图5为实施例1的CuO纳米线、Cu以及铜基催化剂的Cu的L吸收边的X射线吸收近边结构（XANES）图。
图6为实施例1的铜基催化剂在电化学析氢反应中的线性扫描伏安（LSV）曲线图。
图7为实施例1的铜基催化剂在不同电位下电催化剂加氢的法拉第效率。
图8为实施例1、2和3的铜基催化剂在-0.45 V电压下电催化加氢的法拉第效率。
图9为实施例1的铜基催化剂的稳定性测试图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1 铜基催化剂的制备
（1）将1cm×2cm的泡沫铜片进行预处理：将泡沫铜依次在3 mol/L盐酸、丙酮和去离子水中分别超声10分钟，然后用去离子水洗净；
（2）将经预处理后的泡沫铜分别作为阴极和阳极在3 mol/L的氢氧化钠溶液中进行电化学刻蚀，在电流密度为20mA/cm2的条件下电流刻蚀10 分钟，即得到负载在泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线。
（3）将步骤（2）Cu(OH)2纳米线置于方舟中，在马弗炉中进行煅烧，以1℃/min升温至300℃，保温2小时，即得负载在泡沫铜上的CuO纳米线。
（4）在H型三电极体系电解池中，将步骤（3）制得的负载在泡沫铜上的CuO纳米线直接作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂电极为对电极，以0.5 mol/L的Na2SO4溶液作为阳极室电解液，以含有0.05 mol/L 的5-羟甲基糠醛以及0.5 mol/L的Na2SO4溶液作为阴极室电解液，室与室之间用杜邦117阳离子交换膜隔开；在-0.4 V电压下电化学还原10分钟得到铜基催化剂。
实施例2 铜基催化剂的制备
（1）将1cm×2cm的泡沫铜片进行预处理：将泡沫铜依次在3 mol/L盐酸、丙酮和去离子水中分别超声10分钟，然后用去离子水洗净；
（2）将经预处理后的泡沫铜分别作为阴极和阳极在2 mol/L的氢氧化钠溶液中进行电化学刻蚀，在电流密度为20mA/cm2的条件下电流刻蚀10 分钟，即得到负载在泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线。
（3）将步骤（2）Cu(OH)2纳米线置于方舟中，在马弗炉中进行煅烧，以3℃/min升温至250℃，保温3小时，即得负载在泡沫铜上的CuO纳米线。
（4）在H型三电极体系电解池中，将步骤（3）制得的负载在泡沫铜上的CuO纳米线直接作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂网作为对电极，以0.5 mol/L的Na2SO4溶液作为阳极室电解液，以含有0.1mol/L 的5-羟甲基糠醛以及0.5 mol/L的Na2SO4溶液作为阴极室电解液，室与室之间用杜邦117阳离子交换膜隔开；在-0.45 V电压下电化学还原10分钟得到铜基催化剂。
实施例3 铜基催化剂的制备
（1）将1cm×2cm的泡沫铜片进行预处理：将泡沫铜依次在3 mol/L盐酸、丙酮和去离子水中分别超声10分钟，然后用去离子水洗净；
（2）将经预处理后的泡沫铜分别作为阴极和阳极在4 mol/L的氢氧化钠溶液中进行电化学刻蚀，在电流密度为10mA/cm2的条件下电流刻蚀5 分钟，即得到负载在泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线。
（3）将步骤（2）Cu(OH)2纳米线置于方舟中，在马弗炉中进行煅烧，以5℃/min升温至350℃，保温1.5小时，即得负载在泡沫铜上的CuO纳米线。
（4）在H型三电极体系电解池中，将步骤（3）制得的负载在泡沫铜上的CuO纳米线直接作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂网作为对电极，以0.5 mol/L的Na2SO4溶液作为阳极室电解液，以含有0.08mol/L的5-羟甲基糠醛以及0.5 mol/L的Na2SO4溶液作为阴极室电解液，室与室之间用杜邦117阳离子交换膜隔开；在-0.45V电压下电化学还原10分钟得到铜基催化剂。
实施例4 不同电位下电催化加氢反应
使用实施例1所制得的铜基催化剂进行5-羟甲基糠醛电化学加氢制备2，5-呋喃二甲醇反应的稳定性测试：
使用辰华760电化学工作站，在标准的三电极系统下进行测试。将实施例1中所制备的铜基催化剂作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂网作为对电极，使用H型电解池进行反应，室与室之间用杜邦117阳离子交换膜隔开。阳极室电解液为0.5 mol/L的硫酸钠溶液，阴极室为0.5 mol/L的硫酸钠以及0.05 mol/L的5-羟甲基糠醛溶液。
分别-0.35V、-0.4V、-0.45V、-0.5V和-0.55V条件下反应，电催化加氢2小时后，得到的法拉第效率如图7所示。由图7可知，-0.45V下，法拉第效率最优异，达到96.6%。
实施例5 不同实施例中铜基催化剂的电催化加氢反应
分别使用实施例2、实施例3所制得的铜基催化剂进行5-羟甲基糠醛电化学加氢制备2，5-呋喃二甲醇反应：
电催化加氢的条件与实施例4的不同之处在于：仅在-0.45 V电压下电催化加氢2小时，其他条件与实施例4保持一致。
实施例2与实施例3的铜基催化剂所对应的2,5-呋喃二甲醇的法拉第效率分别为91%和93%，如图8所示。
实施例6 电催化加氢反应
使用实施例2所制得的铜基催化剂在-0.4 V电压下，电催化加氢3小时，进行5-羟甲基糠醛电化学加氢制备2，5-呋喃二甲醇反应，其他电催化加氢反应的条件与实施例4保持一致。
所得2，5-呋喃二甲醇的法拉第效率为85.7%，5-羟甲基糠醛的转化率为90.7%。
实施例7 电催化加氢反应
使用实施例3所制得的铜基催化剂在-0.5 V电压下，电催化加氢2小时，进行5-羟甲基糠醛电化学加氢制备2，5-呋喃二甲醇反应，其他电催化加氢反应的条件与实施例4保持一致。
所得2，5-呋喃二甲醇的法拉第效率为87.5%，5-羟甲基糠醛的转化率为95.1%。
效果实施例
（1）微观形貌测试：
采用S-4800N仪器对实施例1制得铜基催化剂进行SEM测试，在15kV电压下对样品放大15k倍，如图1所示。由图1可知铜基催化剂为纳米线结构。
（2）Cu0和Cu1+的确认
采用Talos F200X TEM对实施例1制得铜基催化剂进行TEM测试，获得高分辨率图像如图2所示。由图2a可得到铜基催化剂的纳米线宽度为120~150 nm；由图2b可以清晰的观察到对应Cu0和Cu1+晶格。
采用ESCALAB 250Xi对实施例1制得铜基催化剂进行XPS测试，如图3所示。由图3可以看出本申请的催化剂由Cu0和Cu1+组成。
为了进一步确认CuO纳米线原位还原得到的铜基催化剂表面是Cu0和Cu1+混合物，对实施例1中CuO纳米线做了还原过程中的原位Raman测试，如图4所示：开始反应时材料只有CuO的峰，随着反应的进行CuO的峰逐渐降低，而Cu2O的峰逐渐出现。
由于Cu在Raman光谱中不出峰，进一步做了CuO纳米线、Cu以及铜基催化剂的Cu的L吸收边的X射线吸收近边结构（XANES）图，如图5所示，可以看出铜基催化剂（也就是图5中对应的“CuO活化后”曲线）的出峰与CuO纳米线、Cu的出峰位置均不相同，也就表明其表面为Cu0和Cu1混合物质。
（3）析氢测试
使用实施例1所制得的铜基催化剂进行电化学析氢反应，在0~-0.6V（相对于标准氢电极）下进行了线性扫描伏安法（LSV）测试，如图6所示，反应条件为：
使用辰华760电化学工作站，在标准的三电极系统下进行测试。将实施例1中所制得的铜基催化剂作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂网作为对电极，使用H型电解池进行反应，室与室之间用杜邦117阳离子交换膜隔开。阳极室电解液为0.5 mol/L的硫酸钠溶液，阴极室同样为0.5 mol/L的硫酸钠溶液。
由图6可知，当电化学析氢反应的体系中不含有5-羟甲基糠醛（无HMF）、仅以铜基催化剂作为工作电极进行测试时，在-0.6 V电压下，可以达到-15 mA/cm2的电流密度；当电化学析氢反应的体系中含有5-羟甲基糠醛（HMF环境中）时，在-0.6 V电压下，可以达到-120mA/cm2的电流密度，说明本申请的铜基催化剂在后续电催化加氢反应中有较高的电流密度、从而可以削弱氢气析出的竞争反应优势。
（4）铜基催化剂的稳定性测试
使用实施例1所制得的铜基催化剂进行5-羟甲基糠醛电化学加氢制备2，5-呋喃二甲醇反应的稳定性测试：
使用辰华760电化学工作站，在标准的三电极系统下进行测试。将实施例1中所制备的铜基催化剂作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂网作为对电极，使用H型电解池进行反应，室与室之间用杜邦117阳离子交换膜隔开。阳极室电解液为0.5 mol/L的硫酸钠溶液，阴极室为0.5 mol/L的硫酸钠以及0.05 mol/L的5-羟甲基糠醛溶液。
以-0.45V为反应电位，每反应2小时更换一次阴极室电解液，同时重新添加反应物。结果如图9所示，每次更换电解液后的电流密度总可以达到初始的最大值，5个循环的法拉第效率分别为94.9%，94.7%，98.6%，92.5%，96.7%，说明的铜基催化剂的循环稳定性良好。

Claims (22)

1.一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将载有CuO纳米线的电极经电化学还原制得铜基催化剂即可，所述载有CuO纳米线的电极浸于含醛基的呋喃衍生物与中性电解质的水溶液中；
其中，所述水溶液中，所述中性电解质的浓度为0.5~1mol/L；所述含醛基的呋喃衍生物的浓度为0.05~0.1mol/L；
其中，所述含醛基的呋喃衍生物包括糠醛和/或5-羟甲基糠醛；
所述电化学还原的电压为-0.5~-0.3 V；所述电化学还原的时间为5~20分钟。
2.如权利要求1所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述“载有CuO纳米线的电极”为负载于泡沫铜上的CuO纳米线。
3.如权利要求2所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载于泡沫铜上的CuO纳米线通过下述步骤制得：将负载于泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线进行煅烧即得。
4.如权利要求3所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载于泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线通过如下步骤制得：将泡沫铜作为阳极，在碱溶液中进行电化学刻蚀即得。
5.如权利要求2所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述泡沫铜的技术参数如下：PPI 5~130，空隙率>95%；
和/或，在所述电化学刻蚀之前，将所述泡沫铜进行预处理。
6.如权利要求5所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述泡沫铜的厚度1~3mm。
7.如权利要求5所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述预处理按如下步骤进行：将所述泡沫铜依次在1~3mol/L盐酸、丙酮和水中分别进行超声，之后用水洗净；
和/或，所述泡沫铜的尺寸为1cm×2cm。
8.如权利要求7所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为10~15分钟。
9.如权利要求7所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述预处理按如下步骤进行：将所述泡沫铜依次在3mol/L盐酸、丙酮和水中分别超声10分钟，之后用水洗净。
10.如权利要求3或4中所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为180~400℃；
和/或，所述煅烧的时间为1~4小时；
和/或，所述煅烧的过程中，升温速率为1~5℃/min；
和/或，所述煅烧在马弗炉中进行；
和/或，所述负载于泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线置于陶瓷方舟中进行煅烧。
11.如权利要求10所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为250~350℃；
和/或，所述煅烧的时间为1.5~3小时；
和/或，所述煅烧的过程中，升温速率为3℃/min。
12.如权利要求11所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300℃；
和/或，所述煅烧的时间为2小时。
13.如权利要求4所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；
和/或，所述碱溶液的浓度为2~5 mol/L；
和/或，所述电化学刻蚀的电流密度为10~20 mA/cm2；
和/或，所述电化学刻蚀的时间为5~10分钟。
14.如权利要求13所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为3mol/L或4 mol/L。
15.如权利要求13所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述电化学刻蚀的条件为：在20 mA/cm2的电流密度下刻蚀10分钟。
16.如权利要求1所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述中性电解质为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠和氯化钾中的一种或多种；
和/或，所述电化学还原的体系中，阳极电解液为中性电解质的水溶液；
和/或，所述电化学还原的体系中，所述含醛基的呋喃衍生物与所述中性电解质的水溶液为阴极电解液；
和/或，所述电化学还原的方法为：以载有CuO纳米线的电极为工作电极，进行电化学还原即得；
和/或，所述电化学还原在H型三电极体系电解池中进行；
和/或，所述电化学还原的电压为-0.4 V或者-0.45 V；
和/或，所述电化学还原的时间为10分钟。
17.如权利要求16所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述电化学还原的体系中，阳极电解液为中性电解质的水溶液，所述中性电解质为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠和氯化钾中的一种或多种；
和/或，所述电化学还原的方法为：以载有CuO纳米线的电极为工作电极，利用参比电极与对电极，进行电化学还原即可。
18.如权利要求17所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述参比电极为Ag/AgCl参比电极；所述对电极为铂电极。
19.如权利要求1所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述电化学还原的条件为：在-0.4 V或者-0.45V的电压下电化学还原10分钟。
20.一种铜基催化剂，其特征在于，其由如权利要求1~19中任一项所述的铜基催化剂的制备方法制得。
21.如权利要求20所述的铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂的形貌为纳米线；
和/或，所述铜基催化剂的表面组分为Cu/Cu2O。
22.如权利要求21所述的铜基催化剂，其特征在于，所述纳米线的宽度为120~150 nm。
CN202110662680.3A 2021-06-15 2021-06-15 铜基催化剂及其制备方法和应用 Active CN113430545B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110662680.3A CN113430545B (zh) 2021-06-15 2021-06-15 铜基催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110662680.3A CN113430545B (zh) 2021-06-15 2021-06-15 铜基催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113430545A CN113430545A (zh) 2021-09-24
CN113430545B true CN113430545B (zh) 2022-09-06

Family

ID=77756006

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110662680.3A Active CN113430545B (zh) 2021-06-15 2021-06-15 铜基催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113430545B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114411196B (zh) * 2022-01-20 2023-05-30 辽宁大学 一种基于edta调控的电沉积铜基催化剂在电催化炔烃半氢化制备烯烃中的应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011160577A1 (zh) * 2010-06-24 2011-12-29 天津大学 用于草酸酯加氢制乙二醇的规整结构催化剂及其制备方法与应用
WO2013134220A1 (en) * 2012-03-06 2013-09-12 Board Of Trustees Of Michigan State University Electrocatalytic hydrogenation and hydrodeoxygenation of oxygenated and unsaturated organic compounds
CN108660477A (zh) * 2018-04-19 2018-10-16 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的方法
CN109943863A (zh) * 2019-04-11 2019-06-28 浙江工业大学 一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法
CN110396699A (zh) * 2019-08-13 2019-11-01 浙江工业大学 一种氮化钒基催化剂成对电合成2,5-呋喃二甲酸和2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法
CN110433845A (zh) * 2019-08-22 2019-11-12 浙江工业大学 一种碳包覆氮化铜纳米线催化剂电催化加氢制取2,5-呋喃二甲醇的方法
CN111266127A (zh) * 2020-03-10 2020-06-12 广州大学 一种氧化亚铜纳米线阵列复合氮化碳负载铜网复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2883573C (en) * 2012-09-03 2020-10-06 Kuraray Co., Ltd. Copper-based catalyst precursor, method for manufacturing same, and hydrogenation method
US9885119B2 (en) * 2015-02-12 2018-02-06 Wisconsin Alumni Research Foundation Electrochemical and photoelectrochemical reduction of furfurals
US20200056292A1 (en) * 2018-08-20 2020-02-20 Battelle Energy Alliance, Llc Methods for electrochemical hydrogenation and methods of forming membrane electrode assemblies

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011160577A1 (zh) * 2010-06-24 2011-12-29 天津大学 用于草酸酯加氢制乙二醇的规整结构催化剂及其制备方法与应用
WO2013134220A1 (en) * 2012-03-06 2013-09-12 Board Of Trustees Of Michigan State University Electrocatalytic hydrogenation and hydrodeoxygenation of oxygenated and unsaturated organic compounds
CN108660477A (zh) * 2018-04-19 2018-10-16 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的方法
CN109943863A (zh) * 2019-04-11 2019-06-28 浙江工业大学 一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法
CN110396699A (zh) * 2019-08-13 2019-11-01 浙江工业大学 一种氮化钒基催化剂成对电合成2,5-呋喃二甲酸和2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法
CN110433845A (zh) * 2019-08-22 2019-11-12 浙江工业大学 一种碳包覆氮化铜纳米线催化剂电催化加氢制取2,5-呋喃二甲醇的方法
CN111266127A (zh) * 2020-03-10 2020-06-12 广州大学 一种氧化亚铜纳米线阵列复合氮化碳负载铜网复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Lu Zhang et al..Efficient Electrochemical Hydrogenation of 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan on Ag-Displaced Nanotextured Cu Catalysts.《ChemElectroChem》.2019,第6卷 *
Ram Ji Dixit et al..Electrocatalytic hydrogenation of furfural using non-noble-metal electrocatalysts in alkaline medium.《Green Chem.》.2021,第23卷 *
Sungyup Jung et al..Enhanced activity for electrochemical hydrogenation and hydrogenolysis of furfural to biofuel using electrodeposited Cu catalysts.《Catalysis Today》.2018,第323卷 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113430545A (zh) 2021-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113430559B (zh) 一种铜基催化剂在电催化加氢中的应用
CN110639566B (zh) 一种全解水催化剂及其制备方法与应用
CN110052277A (zh) 一种过渡金属族金属硫化物析氧催化剂的制备方法
CN110526235B (zh) 一种通过电化学剥离制备原位氧掺杂三维石墨烯的方法
CN113457679A (zh) 一种羟基氧化钴催化剂制备方法和应用
CN113136597B (zh) 一种铜锡复合材料及其制备方法和应用
CN113430545B (zh) 铜基催化剂及其制备方法和应用
CN110670089B (zh) 一种c-n共掺杂二氧化钛电极的制备方法、在酸性溶液中电解水产双氧水的应用
CN112680745B (zh) 一种限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极及其制备方法和应用
WO2021195950A1 (zh) 一种羟基氧化钴催化剂制备方法和应用
CN110368961B (zh) 一种片层自组装海星状富镍碲化镍催化剂的制备方法
JP2008138282A (ja) アルカリ電解用陽極
CN111804302A (zh) 一种钴基电催化剂及其低电压产氢电解池
CN114959771B (zh) 一种镍基电催化剂及产氢协同降解甲醛废水电解池
CN113046782B (zh) 一种泡沫镍负载氧化亚铜八面体催化剂的制备及其在电解海水制氢中的应用
CN114411196B (zh) 一种基于edta调控的电沉积铜基催化剂在电催化炔烃半氢化制备烯烃中的应用
CN116575063A (zh) 电极材料、电解装置及其应用
CN114956019B (zh) 一种熔盐介导的一步合成磷化钴的方法及其应用
CN110158111B (zh) 一种自支撑型催化析氢电极及其制备方法
CN114196984B (zh) 一种碳纸上恒电流电沉积铜基催化剂及其制备方法和在电催化4-乙炔基苯胺中的应用
CN117983259A (zh) 一种电化学加氢用催化剂及其制备方法与应用
CN116770352A (zh) 一种水分解用自支撑Ni-MOF衍生的Ni3C/Ni异质结电催化剂的制备方法
CN115896802A (zh) 一种电化学析氢反应和尿素电催化氧化反应双功能催化剂及其制备方法和应用
CN117626343A (zh) 一种选择性电化学还原二氧化碳用双金属氧化物催化剂的制备方法
CN116005194A (zh) 一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合电催化材料、制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant