CN108660477A - 一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种5‑羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的方法，本方法采用质子交换膜PEM电解池作为HMF电催化加氢为DMF的反应器，在阳极电解水产生质子，电子和氧气，质子通过PEM到达阴极；在阴极，HMF通过结合从阳极电解水产生的质子被电化学还原为DMF；该方法可以在室温和大气压下，无外部氢气供应的条件下进行；与传统DMF制备方法相比，本方法能耗低，成本低，产率高，有很高的实用性和很好的工业化前景。

Description

一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二 甲基呋喃的方法
技术领域
本发明属于生物质催化转化和化学工程领域，具体涉及一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的方法，本发明可以在低耗能、低成本的情况下实现高产率制备二甲基呋喃。
背景技术
随着人类社会对于化石能源的大量消耗，开发新的可再生替代能源成为当务之急。作为生物光合作用的产物，生物质具有来源广泛，价格便宜并且绿色环保的特点，获得了广泛的关注。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种非常有价值的木质纤维素生物质衍生物，其氢解产物二甲基呋喃(DMF)是一种优良的生物质燃料，其能量密度比乙醇高 40％，与汽油相当。DMF不溶于水，但易溶于汽油，具有较高的沸点(92℃～94℃)，这使得它便于储存和运输。因此，DMF是一种很有潜力的石油和燃料乙醇替代品。
传统的HMF制备DMF方法需要很高的反应温度(>250℃)，很高的压力(50～200bars)，巨大的氢气供应量以及至少三个反应器(分别对应脱水，加氢和醇醛缩合三个反应)。传统的DMF制备方法耗能高从而导致生产成本高，这是用HMF大规模制备DMF的主要障碍。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有HMF制备DMF技术中高耗能、高成本的缺点，提出一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的方法，是一种可以在室温和大气压下以及没有外部氢气补给的温和条件下用HMF制备DMF的方法；本发明提出的方法能耗低，成本低，产率高，有很高的实用性和很好的工业化前景。
为了实现上述目的，本发明采用的技术解决方案为：
一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的方法，能够在室温和大气压下以及没有外部氢气补给的条件下，利用质子交换膜反应器实现5-羟甲基糠醛电催化加氢制备二甲基呋喃；
利用质子交换膜反应器实现5-羟甲基糠醛电催化加氢制备二甲基呋喃，其反应式如下：
制备二甲基呋喃的具体步骤如下：
以第一质子交换膜PEM电解池作为HMF电催化加氢制备DMF 的反应器，制备过程中，阳极电解水产生质子、电子和氧气，质子通过质子交换膜PEM到达阴极；在阴极，HMF通过结合从阳极电解水产生的质子被电化学还原为DMF；剩余的HMF和未完全反应的中间产物二羟甲基呋喃BHMF通过阴极产物流进入第二质子交换膜PEM 电解池，再循环反应进一步加氢获得更高产率的DMF；在电流达到稳定状态后，在第二质子交换膜PEM电解池的阴极出口收集产物 DMF。
所述的第一质子交换膜PEM电解池和第二质子交换膜PEM电解池，其核心部件是膜电极组件MEA，
所述膜电极组件MEA由阳极扩散层、阴极扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层以及质子交换膜组成，阳极催化剂层和阴极催化剂层分别位于质子交换膜两侧，阳极扩散层和阴极扩散层分别位于阳极催化剂层和阴极催化剂层外侧，形成一体化组件。
所述膜电极组件MEA中，质子交换膜为传递质子的通道，优选全氟磺酸类膜，优选Nafion膜。
所述膜电极组件MEA中，阳极催化剂层和阴极催化剂层是电化学反应发生的场所，其阳极催化剂和阴极催化剂由负载金属的碳材料组成，阳极催化剂的负载金属是Pt-Ru合金，阴极催化剂的负载金属是单金属，单金属为Pb、Cu、Pd、Pt、Fe的其中一种，单金属阴极催化剂能够抑制副反应析氢反应并在阴极表面提供更多的活性位点来吸附HMF分子。
所述膜电极组件MEA中，阳极扩散层和阴极扩散层是反应物和产物传输以及电子传递的通道，采用经过聚四氟乙烯浸渍处理的碳纸。
所述膜电极组件MEA的制备方法如下：
(1)制备负载有阳极催化剂层的阳极扩散层：将负载Pt-Ru合金的碳材料与去离子水、粘结剂及分散剂混合，制成阳极制备液，其中Pt-Ru合金占碳材料的比例为20-50wt％；在阳极制备液中，碳材料的质量分数为5-40wt％；粘结剂的质量分数为1-20wt％；分散剂的质量分数为5-10wt％；粘结剂优选全氟磺酸离子交联聚合物，分散剂优选正丙醇；将阳极制备液通过喷雾技术沉积于阳极扩散层上，在 120-200℃下热压3-10分钟制成负载阳极催化剂层的阳极扩散层。阳极扩散层优选经过聚四氟乙烯浸渍处理的碳纸。
(2)制备负载有阴极催化剂层的阴极扩散层：将负载单金属的碳材料与去离子水、粘结剂及分散剂混合，制成阴极制备液，其中单金属占碳材料的比例为10-40wt％；在阴极制备液中，碳材料的质量分数为5-40wt％；粘结剂的质量分数为1-20wt％；分散剂的质量分数为5-10wt％；粘结剂优选全氟磺酸离子交联聚合物，分散剂优选正丙醇；将阴极制备液通过喷雾技术沉积于阴极扩散层上，在120-200℃下热压3-10分钟制成负载阴极催化剂层的阴极扩散层。阴极扩散层优选经过聚四氟乙烯浸渍处理的碳纸。
(3)将阳极扩散层和阴极扩散层与质子交换膜组合：将负载阳极催化剂层的阳极扩散层、质子交换膜与负载阴极催化剂层的阴极扩散层依次叠加，其中阳极扩散层和阴极扩散层负载有催化剂层的一面与质子交换膜接触，在120-200℃下热压3-10分钟制成膜电极组件 MEA。
所述的第一质子交换膜PEM电解池中，电解液为将0.4～2.0mol/L 的HMF与硫酸和缓冲溶液混合均匀而得到；其中缓冲溶液包括酸碱缓冲对和水；电解液pH值的控制通过调整硫酸在缓冲液中的比例来实现。
所述酸碱缓冲对采用KH2PO4和K2HPO4。
所述第一质子交换膜PEM电解池和第二质子交换膜PEM电解池的稳压直流电源输出电压为1.4～1.8V；反应在常温常压下进行；在制备反应前，第一质子交换膜PEM电解池和第二质子交换膜PEM电解池需要用阳极和阴极的原料净化30分钟。
与现有技术相比，本发明的优势主要体现在：
(1)传统的DMF制备方法需要高温、高压、外部氢气供应以及使用至少三个反应器的条件。本方法使用质子交换膜PEM电解池作为反应器制备DMF，反应在常温、常压下进行，反应条件温和；同时，使用电解水获得的质子提供氢源从而避免了对H2的直接使用，能量输入小，能耗低，有效降低了DMF的生产成本。
(2)本方法采用连续PEM反应，在第一质子交换膜PEM电解池阴极未完全反应的中间产物BHMF和剩余的HMF通过阴极产物流进入第二质子交换膜PEM电解池，再循环反应进一步加氢。同时，在第一质子交换膜PEM电解池阴极副反应析氢反应产生的氢气在第二质子交换膜PEM电解池中可替代水的电解作为新的质子来源。这些都可以有效地提高DMF的选择性和产率。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实例1：
用负载40wt％Pt-Ru合金的碳材料作为阳极催化剂，负载 20％wt％Pb的碳材料作为阴极催化剂，Nafion膜作为质子交换膜，经过聚四氟乙烯浸渍处理的碳纸作为催化层制备MEA。本发明对所述聚四氟乙烯浸渍处理方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的聚四氟乙烯浸渍处理技术方案即可。
所述负载Pt-Ru合金的碳材料和负载单金属的碳材料可直接购买，也可自行制备获得。本发明对碳材料的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的将金属负载到支撑碳上的技术方案即可。
将负载金属质量分数为40wt％的Pt-Ru合金负载碳材料、去离子水、Nafion液体以及正丙醇混合均匀制成阳极制备液。阳极制备液中各组分的质量分数为：碳材料20wt％、Nafion 10wt％、正丙醇5wt％。
将负载金属质量分数为20wt％的Pb负载碳材料、去离子水、全氟磺酸聚合物液体以及正丙醇混合均匀制成阴极制备液。阴极制备液中各组分的质量分数为：碳材料20wt％、Nafion 10wt％、正丙醇5wt％。
本发明对所述混合方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。
然后将上述阳极制备液和阴极制备液分别通过喷雾技术沉积于碳纸上，140℃热压3分钟，再将负载有阳极催化剂层和阴极催化剂层的碳纸与Nafion膜叠加(碳纸负载有催化剂的一面接触Nafion 膜)，140℃热压3分钟制成MEA。
本发明对喷雾方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的喷雾的技术方案即可。本发明对所述热压方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的热压的技术方案即可。
所获得的MEA中，Pt-Ru合金在阳极上的负载量为4.0mg·cm-2， Pb在阴极上的负载量为1.0mg·cm-2。
将1.0mol/L HMF与H2SO4以及缓冲液KH2PO4/K2HPO4混合均匀得到电解液。其中，调整H2SO4的浓度使电解液pH值为0。
本发明对所述混合方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。
以质子交换膜PEM电解池作为HMF电催化加氢为DMF的反应器。稳压直流电源输出电压为1.4V。反应温度恒定25℃。
用阳极和阴极的进料对PEM反应器进行30分钟净化。
制备过程中，在第一质子交换膜PEM电解池，阳极电解水产生质子，电子和氧气。质子通过质子交换膜PEM到达阴极。在阴极，HMF 通过结合从阳极电解水产生的质子被电化学还原为DMF。剩余的HMF 和未完全反应的中间产物二羟甲基呋喃BHMF通过阴极产物流进入第二质子交换膜PEM电解池，再循环反应进一步加氢获得更高产率的 DMF。在电流达到稳定状态后，在第二质子交换膜PEM电解池的阴极出口收集产物DMF。DMF的产率达到60％以上。
实例2：
用负载40wt％Pt-Ru合金的碳材料作为阳极催化剂，负载 20％wt％Cu的碳材料作为阴极催化剂，Nafion膜作为质子交换膜，经过聚四氟乙烯浸渍处理的碳纸作为催化层制备MEA。本发明对所述聚四氟乙烯浸渍处理方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的聚四氟乙烯浸渍处理技术方案即可。
所述负载Pt-Ru合金的碳材料和负载单金属的碳材料可直接购买，也可自行制备获得。本发明对碳材料的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的将金属负载到支撑碳上的技术方案即可。
将负载金属质量分数为40wt％的Pt-Ru合金负载碳材料、去离子水、全氟磺酸聚合物液体以及正丙醇混合均匀制成阳极制备液。阳极制备液中各组分的质量分数为：碳材料20wt％、Nafion 5wt％、正丙醇5wt％。
将负载金属质量分数为20wt％的Cu负载碳材料、去离子水、全氟磺酸聚合物液体以及正丙醇混合均匀制成阴极制备液。阴极制备液中各组分的质量分数为：碳材料20wt％、Nafion 5wt％、正丙醇5wt％。
本发明对所述混合方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。
然后将上述阳极制备液和阴极制备液分别通过喷雾技术沉积于碳纸上，140℃热压3分钟，再将负载有阳极催化剂层和阴极催化剂层的碳纸与Nafion膜叠加(碳纸负载有催化剂的一面接触Nafion 膜)，140℃热压3分钟制成MEA。
本发明对喷雾方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的喷雾的技术方案即可。本发明对所述热压方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的热压的技术方案即可。
所获得的MEA中，Pt-Ru合金在阳极上的负载量为2.0mg·cm-2，Cu在阴极上的负载量为0.5mg·cm-2。
将0.4mol/L HMF、硫酸以及缓冲液KH2PO4/K2HPO4混合均匀得到电解液。其中，调整H2SO4的浓度使电解液pH值为4。
本发明对所述混合方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。
以质子交换膜PEM电解池作为HMF电催化加氢为DMF的反应器。稳压直流电源输出电压为1.8V。反应温度恒定25℃。
用阳极和阴极的原料对PEM反应器进行30分钟纯化。
制备过程中，在第一质子交换膜PEM电解池中，在阳极电解水产生质子，电子和氧气。质子通过质子交换膜PEM到达阴极。在阴极， HMF通过结合从阳极电解水产生的质子被电化学还原为DMF。剩余的HMF和未完全反应的中间产物二羟甲基呋喃BHMF通过阴极产物流进入第二质子交换膜PEM电解池，再循环反应进一步加氢获得更高产率的DMF。在电流达到稳定状态后，在第二质子交换膜PEM电解池的阴极出口收集产物DMF。DMF的产率达到60％以上。
实例3：
用负载40wt％Pt-Ru合金的碳材料作为阳极催化剂，负载 20％wt％Pd的碳材料作为阴极催化剂，Nafion膜作为质子交换膜，经过聚四氟乙烯浸渍处理的碳纸作为催化层制备MEA。本发明对所述聚四氟乙烯浸渍处理方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的聚四氟乙烯浸渍处理技术方案即可。
所述负载Pt-Ru合金的碳材料和负载单金属的碳材料可直接购买，也可自行制备获得。本发明对碳材料的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的将金属负载到支撑碳上的技术方案即可。
将负载金属质量分数为40wt％的Pt-Ru合金负载碳材料、去离子水、全氟磺酸聚合物液体以及正丙醇混合均匀制成阳极制备液。阳极制备液中各组分的质量分数为：碳材料30wt％、Nafion 10wt％、正丙醇5wt％。
将负载金属质量分数为20wt％的Pd负载碳材料粉末、去离子水、全氟磺酸聚合物液体以及正丙醇混合均匀制成阴极制备液。阴极制备液中各组分的质量分数为：碳材料30wt％、Nafion 10wt％、正丙醇5wt％。
本发明对所述混合方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。
然后将上述阳极制备液和阴极制备液分别通过喷雾技术沉积于碳纸上，140℃热压3分钟，再将负载有阳极催化剂层和阴极催化剂层的碳纸与Nafion膜叠加(碳纸负载有催化剂的一面接触Nafion 膜)，140℃热压3分钟制成MEA。
本发明对喷雾方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的喷雾的技术方案即可。本发明对所述热压方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的热压的技术方案即可。
所获得的MEA中，Pt-Ru合金在阳极上的负载量为0.5mg·cm-2， Pd在阴极上的负载量为0.2mg·cm-2。
将2.0mol/L HMF、硫酸以及缓冲液KH2PO4/K2HPO4混合均匀得到电解液。其中，调整H2SO4的浓度使电解液pH值为7。
本发明对所述混合方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。
以质子交换膜PEM电解池作为HMF电催化加氢为DMF的反应器。稳压直流电源输出电压为1.6V。反应温度恒定25℃。
用阳极和阴极的原料对PEM反应器进行30分钟纯化。
制备过程中，在第一质子交换膜PEM电解池中，在阳极电解水产生质子，电子和氧气。质子通过质子交换膜PEM到达阴极。在阴极， HMF通过结合从阳极电解水产生的质子被电化学还原为DMF。剩余的 HMF和未完全反应的中间产物二羟甲基呋喃BHMF通过阴极产物流进入第二质子交换膜PEM电解池，再循环反应进一步加氢获得更高产率的DMF。在电流达到稳定状态后，在第二质子交换膜PEM电解池的阴极出口收集产物DMF。DMF的产率达到60％以上。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的方法，其特征在于：能够在室温和大气压下以及没有外部氢气补给的条件下，利用质子交换膜反应器实现5-羟甲基糠醛电催化加氢制备二甲基呋喃；
利用质子交换膜反应器实现5-羟甲基糠醛电催化加氢制备二甲基呋喃，其反应式如下：
制备二甲基呋喃的具体步骤如下：
以第一质子交换膜PEM电解池作为HMF电催化加氢制备DMF的反应器，制备过程中，阳极电解水产生质子、电子和氧气，质子通过质子交换膜PEM到达阴极；在阴极，HMF通过结合从阳极电解水产生的质子被电化学还原为DMF；剩余的HMF和未完全反应的中间产物二羟甲基呋喃BHMF通过阴极产物流进入第二质子交换膜PEM电解池，再循环反应进一步加氢获得更高产率的DMF；在电流达到稳定状态后，在第二质子交换膜PEM电解池的阴极出口收集产物DMF。
2.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述的第一质子交换膜PEM电解池和第二质子交换膜PEM电解池，其核心部件是膜电极组件MEA；所述膜电极组件MEA由阳极扩散层、阴极扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层以及质子交换膜组成，阳极催化剂层和阴极催化剂层分别位于质子交换膜两侧，阳极扩散层和阴极扩散层分别位于阳极催化剂层和阴极催化剂层外侧，形成一体化组件；所述膜电极组件MEA中，质子交换膜为传递质子的通道，采用全氟磺酸类膜。
3.如权利要求2所述的一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述全氟磺酸类膜采用Nafion膜。
4.如权利要求2所述的一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述膜电极组件MEA中，阳极催化剂层和阴极催化剂层是电化学反应发生的场所，其阳极催化剂和阴极催化剂由负载金属的碳材料组成，阳极催化剂的负载金属是Pt-Ru合金，阴极催化剂的负载金属是单金属，单金属为Pb、Cu、Pd、Pt、Fe的其中一种，单金属阴极催化剂能够抑制副反应析氢反应并在阴极表面提供更多的活性位点来吸附HMF分子。
5.如权利要求2所述的一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述膜电极组件MEA中，阳极扩散层和阴极扩散层是反应物和产物传输以及电子传递的通道，采用经过聚四氟乙烯浸渍处理的碳纸。
6.如权利要求2所述的一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述膜电极组件MEA的制备方法如下：
(1)制备负载有阳极催化剂层的阳极扩散层：将负载Pt-Ru合金的碳材料与去离子水、粘结剂及分散剂混合，制成阳极制备液，其中Pt-Ru合金占碳材料的比例为20-50wt％；在阳极制备液中，碳材料的质量分数为5-40wt％；粘结剂的质量分数为1-20wt％；分散剂的质量分数为5-10wt％；粘结剂优选全氟磺酸离子交联聚合物，分散剂优选正丙醇；将阳极制备液通过喷雾技术沉积于阳极扩散层上，在120-200℃下热压3-10分钟制成负载阳极催化剂层的阳极扩散层；
(2)制备负载有阴极催化剂层的阴极扩散层：将负载单金属的碳材料与去离子水、粘结剂及分散剂混合，制成阴极制备液，其中单金属占碳材料的比例为10-40wt％；在阴极制备液中，碳材料的质量分数为5-40wt％；粘结剂的质量分数为1-20wt％；分散剂的质量分数为5-10wt％；粘结剂优选全氟磺酸离子交联聚合物，分散剂优选正丙醇；将阴极制备液通过喷雾技术沉积于阴极扩散层上，在120-200℃下热压3-10分钟制成负载阴极催化剂层的阴极扩散层；
(3)将阳极扩散层和阴极扩散层与质子交换膜组合：将负载阳极催化剂层的阳极扩散层、质子交换膜与负载阴极催化剂层的阴极扩散层依次叠加，其中阳极扩散层和阴极扩散层负载有催化剂层的一面与质子交换膜接触，在120-200℃下热压3-10分钟制成膜电极组件MEA。
7.如权利要求6所述的一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述膜电极组件MEA的制备方法中，步骤(1)中阳极扩散层采用经过聚四氟乙烯浸渍处理的碳纸，步骤(2)中阴极扩散层采用经过聚四氟乙烯浸渍处理的碳纸。
8.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述的第一质子交换膜PEM电解池中，电解液为将0.4～2.0mol/L的HMF与硫酸和缓冲溶液混合均匀而得到；其中缓冲溶液包括酸碱缓冲对和水；电解液pH值的控制通过调整硫酸在缓冲液中的比例来实现。
9.如权利要求8所述的一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述酸碱缓冲对采用KH2PO4和K2HPO4。
10.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述第一质子交换膜PEM电解池和第二质子交换膜PEM电解池的稳压直流电源输出电压为1.4～1.8V；反应在常温常压下进行；在制备反应前，第一质子交换膜PEM电解池和第二质子交换膜PEM电解池需要用阳极和阴极的原料净化30分钟。
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