CN114956019B - 一种熔盐介导的一步合成磷化钴的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种熔盐介导的一步合成磷化钴的方法，其包括如下步骤：S1.将中性盐、磷源和钴源混合，研磨均匀，形成混合物；S2.将所述混合物进行退火处理，得到中间产物；S3.将所述中间产物在惰性气体环境下加热，得到前驱体；S4.将所述前驱体分散，再用酸和水依次洗涤，然后干燥，得到产物。该方法为一种简便、高效、廉价的非贵金属催化剂磷化钴的制备方法，可实现高效电化学催化降解水制氢，有效缓解当前能源危机，改善一系列环境问题。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及熔盐介导的一步合成磷化钴的方法以及所得磷化钴的应用。
背景技术
随着全球经济的迅速发展，人口数量日益庞大，人们对能源的需求也随之增加。化石能源的大量使用对环境产生了巨大的危害，导致了如酸雨、大气污染、温室效应等环境问题，同时能源衰竭也是另一亟需解决的难题，这使得人们急需开发一种清洁、高效的新型能源，如太阳能、地热能、风能、氢能等。在双碳背景下，氢能作为世界上最干净的能源，由于其高燃烧热值、高能量密度、环境友好的特点，成为一种可替代化石燃料的理想能源。当前主要制氢方法包括煤气化、蒸汽-甲烷重整以及电化学降解水，前两种方法存在能耗大、碳排放密集等问题，而电解水制氢法由于其绿色环保等特点受到人们日益广泛的关注，有望成为未来主流制氢储氢技术。
电化学降解水包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应，它们都需要高效催化剂去克服反应能垒才能发生。贵金属催化剂(例如铂、铑、铱等)具有优异的热稳定性、催化活性、耐腐蚀等优点，被认为是析氢反应和析氧反应最为理想的催化剂，但由于贵金属储量稀少、丰度低、成本高，限制了其在电解水领域的发展，因而难以实现进一步推广，因此需要制备一种非贵金属的高效降解水的电催化剂。基于现有问题，本发明旨在制备一种能够在同一电解质溶液条件下同时实现高效HER和OER反应的双功能催化剂，能够简化系统配置并降低运行成本，对于电解水的研究具有十分深远的意义。
过渡金属磷化物(Transition metal phosphides，TMPs)由于其储量丰富、电化学活性高、催化效果稳定等优点，近年来受到广泛关注。磷化钴(CoPx)作为一种典型的TMPs，已经被发现是一种有效的电催化剂催化HER反应，也有一些研究表明其对OER反应也有一定的催化活性，因而可以认为是一种价格低廉、具有双催化功能的电催化剂。目前合成CoPx的方法包括气固合成法、溶剂热/水热法等方法，其中气固合成法操作方便、合成高效，因而受到人们的喜爱。大量气固合成法制备磷化钴的研究选择氧化钴、羟基氧化钴或者钴的有机金属框架作为前驱体，在经过一定的预处理把无机钴源转化为钴的氧化物，然后再经过磷化处理转化为磷化钴，这些气固合成的方法至少需要两步才能制备出CoPx。除此之外，还有许多研究旨在调节CoPx的形貌，以暴露更多的活性位点来提高催化剂的电化学性能，而关于更简便的合成CoPx方法仍是本领域亟需攻克的难题。
综上所述，亟需找到一种新方法合成CoPx，来克服上述缺陷，并且在电催化降解水方面有更为高效的应用。
发明内容
本发明的目的在于开发一种简便、高效、廉价的非贵金属催化剂磷化钴的制备方法，实现高效电化学催化降解水制氢，有效缓解当前能源危机，改善一系列环境问题。
众所周知，材料在液相中合成比在固相或气相中容易。熔盐是一种相变材料，高温下具有独特的液体性质，同时熔盐还具有较强的极化力、空间限制效应、优良的传质速率等一系列优势，有利于材料形貌的调控，因此熔盐作为介质近年来在材料合成方面逐渐受到重视。
本发明的一个目的在于，提供一种熔盐介导的一步合成磷化钴的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将中性盐、磷源和钴源混合，研磨均匀，形成混合物；
S2.将所述混合物进行退火处理，得到中间产物；
S3.将所述中间产物在惰性气体环境下加热，得到前驱体；
S4.将所述前驱体分散，再用酸和水依次洗涤，然后干燥，得到产物。
进一步地，所述磷源和所述钴源中，磷元素和钴元素的摩尔比为5:1-10:1。
进一步地，所述中性盐选自氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化钾水合物、氯化钠水合物、氯化锂水合物中的至少一种。
进一步地，所述磷源选自磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾中的至少一种。
进一步地，所述钴源选自硫酸钴。
进一步地，步骤S3中，所述加热的温度为300-400℃。
进一步地，步骤S3中，所述加热的速率为5-10℃/min。
进一步地，步骤S4中，所述酸选自盐酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。
本发明的另一个目的，在于提供上述熔盐介导的一步合成磷化钴的方法所制备而成的磷化钴，作为催化剂在电催化降解水方面的应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的材料合成技术仅需一步即可原位磷化合成磷化钴CoPx，极大地降低了合成CoPx材料的复杂度，降低了时间成本，为简便合成过渡金属磷化物的研究提供了一种新思路；
(2)本发明所采用的熔盐介体在合成过程中利用其空间限制效应和模板效应可以增加CoPx的结晶度和磷缺陷，合成的催化剂活性高、稳定性优良；
(3)本发明所述的核心材料磷化钴CoPx在酸性和碱性条件均有良好的HER活性，是一种极具潜力的宽程pH阴极电解水催化剂；
(4)本发明所述的磷化钴CoPx异质结构可以实现在碱性条件下协同催化全解水，极大程度的降低了操作条件，简化了电解槽的设计。
附图说明
图1a示出了实施例1所制备的磷化钴的扫描电子显微镜示意图(SEM)图；
图1b示出了实施例1所制备的磷化钴中各个元素的能谱分析图(EDS)图。
图2a示出了测试例1中所搭建的三电极体系中，碱性条件下，实施例1、对比例1和对比例2的HER的极化曲线图；
图2b示出了测试例1中所搭建的三电极体系中，酸性条件下，实施例1、对比例1和对比例2的HER的极化曲线图；
图2c示出了测试例1中所搭建的三电极体系中，碱性条件下，实施例1、对比例1和对比例3的OER的极化曲线图；
图2d示出了测试例1中所搭建的三电极体系中，实施例1和对比例1在100mV过电势下，HER反应的EIS示意图；
图2e示出了测试例1中所搭建的三电极体系中，实施例1和对比例1在300mV过电势下，HER反应的EIS示意图。
图3示出了测试例2中所搭建的全解水电解槽系统中，实施例1水分解半反应及全反应极化曲线示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
本发明实施例中试剂，除非特别提及，否则均为市售常见试剂。
实施例1
一种熔盐介导的一步合成磷化钴的方法，其包括如下步骤：
S1.首先称取1.41g KCl和1.12g LiCl·H2O在玛瑙研钵中混合并研磨成均匀；称取1.00gNaH2PO2和0.53g CoSO4·7H2O加入到研钵中继续研磨直至均匀，形成混合物，其中磷元素与钴元素的摩尔比约为5:1；
S2.然后把上述配好的混合物体系放入刚玉坩埚中铺平，再放入管式炉中退火处理，得到中间产物；
S3.将中间产物放入100mL/min N2保护氛围下，按10℃/min的速率程序升温到350℃，停留2h，程序结束冷却后取出，得到前驱体；
S4.将上述前驱体从刚玉坩埚中取出倒入烧杯中，然后用足量去离子水分散，放入超声水浴中超声30min。超声后倒入两支离心管中，以8000rpm的转速离心5min，缓慢倾倒离心管中的液体，减小催化剂的损失量。然后再向离心管中各倒入50mL 1mol/L的盐酸溶液，再转移到烧杯中继续超声10min，去除磷化钴表面的凝结盐和高温下可能形成的钴的氧化物。然后按照上述离心操作继续离心5min。最后再一次用去离子水清洗磷化钴表面的残余盐酸及杂质，倒掉离心管中的液体后把离心管放入真空干燥箱中60℃干燥一整晚，得到粉末状的产物磷化钴催化剂。
将制备而成的磷化钴进行形貌表征，所得扫描电子显微镜示意图(SEM)和能谱分析图(EDS)如图1a-1b所示。
通过图1a可以看出利用本发明技术制备的材料呈独特的纳米棒状结构，直径大约100nm。
通过图1b可以看出，Co和P元素在磷化钴中的分布十分均匀，从而揭示了熔盐法-CoPx纳米棒的化学组成。相对于非熔盐法制备的非晶态CoPx，利用本发明所述的熔盐介体制备方法能够增加磷缺陷，从而增加催化反应活性位点的数量，增加电荷转移速率。
实施例2
一种熔盐介导的一步合成磷化钴的方法，其包括如下步骤：
S1.首先称取1.41g KCl和1.12g LiCl·H2O在玛瑙研钵中混合并研磨成均匀；称取1.00gNaH2PO2和0.53g CoSO4·7H2O加入到研钵中继续研磨直至均匀，形成混合物，其中磷元素与钴元素的摩尔比约为5:1；
S2.然后把上述配好的混合物体系放入刚玉坩埚中铺平，再放入管式炉中退火处理，得到中间产物；
S3.将中间产物放入100mL/min N2保护氛围下，按10℃/min的速率程序升温到400℃，停留2h，程序结束冷却后取出，得到前驱体；
S4.将上述前驱体从刚玉坩埚中取出倒入烧杯中，然后用足量去离子水分散，放入超声水浴中超声30min。超声后倒入两支离心管中，以7000rpm的转速离心5min，缓慢倾倒离心管中的液体，减小催化剂的损失量。然后再向离心管中各倒入50mL 1.3mol/L的硫酸溶液，再转移到烧杯中继续超声10min，去除磷化钴表面的凝结盐和高温下可能形成的钴的氧化物。然后按照上述离心操作继续离心5min。最后再一次用去离子水清洗磷化钴表面的残余盐酸及杂质，倒掉离心管中的液体后把离心管放入真空干燥箱中65℃干燥一整晚，得到粉末状的产物磷化钴催化剂。
实施例3
一种熔盐介导的一步合成磷化钴的方法，其包括如下步骤：
S1.首先称取1.41g KCl和1.12g LiCl·H2O在玛瑙研钵中混合并研磨成均匀；称取1.8g NaH2PO2和0.53g CoSO4·7H2O加入到研钵中继续研磨直至均匀，形成混合物，其中磷元素与钴元素的摩尔比约为10:1；
S2.然后把上述配好的混合物体系放入刚玉坩埚中铺平，再放入管式炉中退火处理，得到中间产物；
S3.将中间产物放入100mL/min N2保护氛围下，按10℃/min的速率程序升温到350℃，停留2h，程序结束冷却后取出，得到前驱体；
S4.将上述前驱体从刚玉坩埚中取出倒入烧杯中，然后用足量去离子水分散，放入超声水浴中超声30min。超声后倒入两支离心管中，以8500rpm的转速离心5min，缓慢倾倒离心管中的液体，减小催化剂的损失量。然后再向离心管中各倒入50mL 1.2mol/L的盐酸溶液，再转移到烧杯中继续超声10min，去除磷化钴表面的凝结盐和高温下可能形成的钴的氧化物。然后按照上述离心操作继续离心5min。最后再一次用去离子水清洗磷化钴表面的残余盐酸及杂质，倒掉离心管中的液体后把离心管放入真空干燥箱中70℃干燥一整晚，得到粉末状的产物磷化钴催化剂。
对比例1
非熔盐法所得磷化钴催化剂的制备方法
S1.首先称取1.00gNaH2PO2和0.53g CoSO4·7H2O加入到研钵中继续研磨直至均匀，形成混合物，其中磷元素与钴元素的摩尔比约为5:1；
S2.然后把上述配好的混合物体系放入刚玉坩埚中铺平，再放入管式炉中退火处理，得到中间产物；
S3.将中间产物放入100mL/min N2保护氛围下，按10℃/min的速率程序升温到350℃，停留2h，程序结束冷却后取出，得到前驱体；
S4.将上述前驱体从刚玉坩埚中取出倒入烧杯中，然后用足量去离子水分散，放入超声水浴中超声30min。超声后倒入两支离心管中，以8000rpm的转速离心5min，缓慢倾倒离心管中的液体，减小催化剂的损失量。然后再向离心管中各倒入50mL 1mol/L的盐酸溶液，再转移到烧杯中继续超声10min，去除磷化钴表面的凝结盐和高温下可能形成的钴的氧化物。然后按照上述离心操作继续离心5min。最后再一次用去离子水清洗磷化钴表面的残余盐酸及杂质，倒掉离心管中的液体后把离心管放入真空干燥箱中60℃干燥一整晚，得到粉末状的产物磷化钴催化剂。
对比例2
Pt/C催化剂的制备方法
将5mg商用Pt/C粉末分散于1mL乙醇加50μLNafion溶液中，超声(15min)，然后将25μL Pt/C悬浮液滴入0.5*2cm碳纸上，室温干燥后即可放入三电极系统进行HER性能测试；
对比例3
IrO2催化剂的制备方法
钛片先用85℃6mol/LHCl溶液预处理，去除表面杂质。称取10mg H2IrCl6·xH2O，溶解到900μL异丙醇和100μL 6mol/L HCl溶液中。称取上述溶液1mL通过滴涂法分散到钛片表面，然后在100℃下加热10min。此时Ti表面H2IrCl6·xH2O的负载量约为2mg/cm2。最后在500℃下煅烧10min，生成IrO2。
测试例1
为了测试上述实施例1所制备的CoPx和对比例1-3所制备的对比催化剂的析氧反应的催化性能，作出以下测试。
搭建三电极体系，利用电化学工作站测试两种材料对析氢和析氧反应的催化性能。
测试方法如下：电解液采用1mol/LKOH溶液，参比电极采用Ag/AgCl电极，对电极采用石墨棒，将上述制备的碳纸用电极夹固定，连接电化学工作站构成三电极体系。在正式的电化学测试之前，以100mV/s扫速进行连续的循环伏安扫描，直到获得稳定和重复性较好的循环伏安曲线。然后在饱和N2氛围下用电化学工作站测试体系的HER和OER的极化曲线，观察相同电流密度条件下过电势降低效果，并测试电化学阻抗谱，观察磷化钴催化剂对电荷转移的效果。并在0.5mol/LH2SO4溶液测试HER的极化曲线，测试催化剂对pH的适应能力。上述实施例1和对比例1-3所得极化曲线的结果分别如图2a-2c所示：
从图2a中可以看出：在碱性条件下催化HER方面，仅在197mV过电势下，实施例1即达到了10mA/cm2的电流密度，而对比例1需要278mV才能达到同一水平；
从图2b中可以看出，在酸性条件下催化HER方面，实施例1在10mA/cm2相比于对比例1，过电势降低100mV；
从图2c中可以看出，在碱性条件下催化OER方面，在电流密度为10mA/cm2时，实施例1需要的过电势降低了50mV。这说明了实施例1在宽程pH下催化HER活性比对比例1高，在碱性条件下实施例1的催化OER性能也有较大提升。
上述实施例1和对比例1所得电化学阻抗谱(EIS)结果如图2d-2e所示。可以看出，实施例1的阻抗下降到对比例1的50％(100mV，图2d所示)和30％(300mV，图2e所示)左右，这说明实施例1的电荷转移速率高，催化性能较好。
上述所得结果如表1和表2所示。
表1电流密度为10mA/cm2时对应的电势(单位：V vs RHE)
表2不同给定电势下的电阻(单位：ohm)
从表1和表2中可以看出，熔盐介导的一步原位磷化法合成的磷化钴材料由于其独特的结构，能够增加催化反应活性位点的数量，增加电荷转移速率，且制备工程简便、制备所需能耗低，节约成本，相比于普通磷化钴材料不仅具有高效催化HER和OER反应的性能，也能在碱性环境低电势条件下全解水，是一种效果优良的双功能电解水催化剂。
测试例2
搭建全解水电解槽系统，测试方法如下：将双电极体系的阴极和阳极分别固定已经滴涂好磷化钴催化剂的碳纸，然后放入1mol/L KOH溶液的电解槽中，连接直流电源，测试全解水条件下的极化曲线，利用不同恒电位电解水，并观察电流下降程度测试催化剂的稳定性，如图3所示，以扫速为5mV/s施加0～3V的电压得到极化曲线，当电压为1.75V时，实施例1达到10mA/cm2电流密度，这与表1和表2中所得到的电解水半反应得到的结果类似。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (3)
1.一种熔盐介导的一步合成磷化钴的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将中性盐、磷源和钴源混合，研磨均匀，形成混合物；
S2. 将所述混合物进行退火处理，得到中间产物；
S3. 将所述中间产物在惰性气体环境下加热，得到前驱体；
S4. 将所述前驱体分散，再用酸和水依次洗涤，然后干燥，得到产物；
所述磷源选自磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾中的至少一种；
步骤S3中，所述加热的温度为300-400℃；
步骤S3中，所述加热的速率为5-10 ℃/min；
所述磷源和所述钴源中，磷元素和钴元素的摩尔比为5:1-10:1；
进一步地，所述中性盐选自氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化钾水合物、氯化钠水合物、氯化锂水合物中的至少一种；
进一步地，所述钴源选自硫酸钴；
所述磷化钴呈纳米棒状结构，直径为100 nm。
2.根据权利要求1所述熔盐介导的一步合成磷化钴的方法，其特征在于，步骤S4中，所述酸选自盐酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。
3.权利要求1-2任一项所述熔盐介导的一步合成磷化钴的方法所制备而成的磷化钴作为催化剂在电催化降解水方面的应用。
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