CN109943863A - 一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法 - Google Patents
一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5‑二羟甲基四氢呋喃的方法，采用H型电解槽进行反应，在阳极室，铂片作为对电极，酸性溶液作为阳极液；在阴极室，将钒基催化剂涂覆在碳布上作为工作电极，以生物质类化合物为反应底物溶解在酸性溶液中作为阴极液，在温度为20‑60℃、电流为10‑50 mA，槽电压为1‑10 V，进行电催化还原反应，反应时间0.3‑3h，反应结束后，反应液经后处理得2,5‑二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）。本发明的工艺方法，电催化还原反应过程条件温和，绿色无污染，原料转化率较高，DHMTHF选择性较好，相对于现有技术普遍采用的贵金属催化剂，本发明使用的钒基催化剂成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化工产品的合成方法，特别涉及一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法。
背景技术
2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）是一种高附加价值化学物质，由于DHMTHF 易降解，低毒性并比其他不饱和呋喃化合物更稳定，常用它来作为特殊反应的溶剂，另有报道明确指出DHMTHF可以用来并可以用来转化为一些直链多元醇，比如1, 5-戊二醇、1, 6-己二醇等，进而用于合成一些聚合物以及特殊化学品。对于糖类（主要是葡萄糖和果糖）制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的反应目前还主要停留在多步反应体系和双相体系研究阶段，而且由于该反应是多步串联反应，故两步串联反应也会涉及较多分离和纯化步骤，不仅增加设备投入和能耗，而且使用的有机溶剂也增加处理难度和污染环境的可能性。所以，开发一种简单的方法加氢制DHMTHF将具有非常广阔的研究意义。目前普遍使用的传统热催化法存在着转化率低、选择性差、贵金属催化剂、环境污染严重等问题。而目前新型的电催化技术与传统催化技术相比，具有反应条件温和，易调控、清洁和经济等特点，显示出诱人的应用前景，近几年来该领域的研究引起了人们的广泛关注。目前已有对生物质原料的电催化氧化反应和电催化加氢方面的研究（A General Strategy for Decoupled Hydrogen Productionfrom Water Splitting by Integrating Oxidative Biomass Valorization. Journalof the American Chemical Society, 2016, 138, 13639-13646；ElectrocatalyticHydrogenation of 5-Hydroxymethylfurfural in Acidic Solution. ChemSusChem,2015, 8, 1745-1751）。然而，整体而言，目前报道的HMF的电催化加氢方面的研究较少。
目前关于将金属钯钒氮化物用于制备催化剂，并用于生物质类化合物的电催化加氢生成DHMTHF的应用还未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前现有的2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）合成工艺中存在的使用原料及催化剂成本较高、生产工艺复杂等问题，提供一种电催化还原呋喃取代物制DHMTHF的方法，工艺过程绿色环保，生产工艺简单，催化剂成本低，以及反应效率高。
所述的一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积均为10-50 mL，两个电极室由阳离子交换膜隔开，在阳极室，铂片作为对电极，0.1-2.0 mol/L的酸性溶液作为阳极液；在阴极室，将钒基催化剂涂覆在碳布上作为工作电极，以生物质类化合物为反应底物溶解在0.1-2.0 mol/L的酸性溶液中作为阴极液，在恒温水浴中在温度为20-60℃、电流为10-50 mA，槽电压为1-10 V，进行电催化还原反应，反应时间0.3-3h，反应结束后，反应液冷却，使用有机溶剂萃取，得到有机萃取液，取有机层常压精馏得2,5-二羟甲基四氢呋喃，其反应方程式如下：
式（I）中，R1和R2各自独立的表示甲基、羟甲基、醛基或羧基。
所述的一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于生物质类化合物为5-羟甲基糠醛、2, 5-二甲基呋喃、2, 5-呋喃二甲醇、2, 5-呋喃二甲醛、5-羟甲基-2-呋喃甲酸或5-甲酰基呋喃-2-甲酸。
所述的一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于阴极室和阳极室容积均为10-40 mL；阴极液的体积用量以生物质类化合物物质的量计为5-50 mmol/L，优选为10-20 mmol/L。
所述的一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于酸性溶液为高氯酸溶液、硫酸溶液，硝酸溶液或盐酸溶液，优选高氯酸溶液，其浓度为0.1-1.0 mol/L。
所述的一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于电催化还原反应电流为10-20 mA，槽电压为1-3 V，反应温度为20-30℃，反应时间为0.3-1.5h。
所述的一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于萃取用有机溶剂为甲苯、乙醚、氯仿或乙酸乙酯。
所述的一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于所述钒基催化剂由非贵金属氮化钒和负载在氮化钒上的贵金属钯组成，贵金属钯的负载量以氮化钒的质量计为1-10 wt%。
所述的一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于所述钒基催化剂制备方法包括如下步骤：
1）按投料比，取非贵金属钒盐溶于30-50 mL水中，在室温下搅拌10-30min，称为A溶液，非贵金属钒盐为偏钒酸铵、正钒酸钠、偏钒酸钠或偏钒酸钾，优选为偏钒酸铵；
2）将酸溶解在水中配成浓度为0.5-3 mol/L酸性溶液，称为B溶液，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或高氯酸，优选为盐酸，酸的浓度优选为1-2 mol/L；
3）将取1-3 mL步骤2）得到的B溶液滴加到步骤1）得到的A溶液中，常温搅拌10-30min，至溶液由无色变为透明黄色，称为C溶液；
4）将还原剂溶解在水中配成浓度为0.5-8 mol/L的还原剂溶液，称为D溶液，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾，优选为水合肼，还原剂的浓度优选5-8 mol/L；
5）将取1-8 mL 步骤4）所得D溶液滴加到步骤3）得到的C溶液中，常温搅拌10-30min，至溶液由透明黄色变为灰褐色，得到前驱体溶液；
6）将步骤5）中的前驱体溶液加入水热釜中于120-180℃下水热反应5-12h，反应结束后冷却至室温并抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤，再在60℃下真空干燥得到催化剂；
7）将步骤6）中干燥后的催化剂置于管式炉内，在氨气下焙烧，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-3h，焙烧结束后即得到VN催化剂；
8）将步骤7）焙烧后的VN催化剂与钯金属盐混合，研磨均匀后，置于管式炉内热解还原，在不同气氛下热解，热解温度为200-400℃，热解时间为0.5-5h，热解结束后即得到所述钒基催化剂。
所述的一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于步骤8）中，钯金属盐为乙酰丙酮钯、氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钾、硝酸钯或硫酸钯，优选为乙酰丙酮钯。
所述的一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于步骤8）热解中的气氛为氮气、氩气、氦气或空气。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
（1）本发明中利用的原料是生物质类化合物，来源于农林生物质，资源广泛廉价，成本较低；
（2）本发明的工艺方法，电催化还原反应过程条件温和，绿色无污染，原料转化率较高，DHMTHF选择性较好；
（3）本发明使用水作为反应溶剂，成本较低，酸性反应液可重复套用，不产生有害气体及有害废液，因此，该方法过程毒性较小，绿色环保，反应容易控制；
（4）相对于现有技术普遍采用的贵金属催化剂，本发明使用的钯钒氮催化剂成本低，避免稀有贵金属原料的大量消耗；
（5）本发明的催化剂，在制备过程中，加入酸溶液的主要目的是调控催化剂形貌，影响球的直径，当酸增多时，球的直径变小；当加入还原剂时，还原剂可以将五价钒还原成三价钒；
（6）本发明的催化剂，不但催化效率高，而且稳定性好。在重复循环使用10-20次后，未发现活性组分金属钯钒氮化合物发生脱落或者聚集的现象，可以由TEM图中看出，催化剂在反应前、反应后无明显改变；
（7）本发明生产工艺简单，原料易得，环境污染小，原料利用率高，产品收率高，且经计算过程法拉第效率高。
附图说明
图1为实施例1所获得的10%Pd/VN催化剂的X射线衍射观察图；
图2a为实施例1的10% Pd/VN催化剂在200 nm下的透射电子显微镜图；
图2b为实施例1的10% Pd/VN催化剂在50 nm下的透射电子显微镜图；
图3a为实施例1所获得的10% Pd/VN催化剂的氮气的吸附、脱附测试图；
图3b为实施例1所获得的10% Pd/VN催化剂的孔径分布图；
图4为实施例1电催化还原HMF制DHMTHF的反应随时间的变化图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1：10%Pd/VN催化剂的合成及其电催化还原HMF制DHMTHF
（1）将234 mg偏钒酸铵溶于40 mL水中，室温下搅拌30 min，其中加入的偏钒酸铵的物质的量为2 mmol；
（2）配制浓度为1 mol/L的盐酸溶液，配制8 mol/L的水合肼水溶液，备用；
（3）取1 mL步骤（2）所得盐酸溶液逐滴缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，室温搅拌10min后，逐滴缓慢加入2 mL步骤（2）所得水合肼水溶液，室温下继续搅拌30 min，得前驱体溶液；
（4）将步骤（3）中的前驱体溶液移入水热釜中，于160℃温度下水热反应8 h，反应结束后冷却至室温并抽滤，滤渣用蒸馏水和乙醇交替洗涤2次后，于60℃下真空干燥得到催化剂；
5）将步骤4）中干燥后所得催化剂置于管式炉内，于氨气气氛下，在600℃温度下焙烧3h，冷却至室温后，即得到VN催化剂；
6）取200 mg步骤5）所得VN催化剂，再取57.48 mg乙酰丙酮钯，将两者混合研磨，研磨均匀后，置于管式炉内热解还原，于氮气气氛下，300℃温度下热解3 h，冷却至室温后，即得到10%Pd/VN催化剂。
对实施例1所获得的10%Pd/VN催化剂进行X射线衍射观察，结果见图1。由图1可知，本实施例1所获得的确是Pd/VN材料。
对实施例1所获得的10%Pd/VN催化剂进行透射电子显微镜观察，结果见图2a、图2b。由图2a可知，本实施例1所获得的10%Pd/VN催化剂为三维空心纳米球结构，由图2b可知，Pd纳米颗粒均匀的负载在VN表面。
对实施例1所获得的10%Pd/VN催化剂进行氮气的吸附、脱附测试，结果见图3a所示。由孔径分布图可以得到（见图3b），其孔径分布大部分在5-80 nm之间，说明10%Pd/VN不仅存在介孔结构，而且还存在大孔结构，并且其比表面积为40.52 m2/g。由此可知，该材料具有高比表面积和多孔结构，这种结构有利于反应扩散和传输以及产物的脱除。
对实施例1制备得到的10%Pd/VN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的10%Pd/VN催化剂颗粒，加入900 μL乙醇和100μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5 h，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。碳布裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的催化剂浆料全部滴涂在碳布上，干燥，直接作为工作电极（即10%Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为工作电极）。由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积为10 mL且被阳离子交换膜隔开，以10 mL的0.2 mol/L HClO4水溶液作为阴极室和阳极室的电解溶液；在电解槽阴极室，将已制备好的10%Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为工作电极；在电解槽阳极室，铂电极为对电极；
S1：将HMF（5-羟甲基糠醛）为反应物，取12.6 mg HMF加入到阴极室电解溶液中；
S2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度30℃，搅拌，电流控制为20mA，电压控制范围为1-3 V，反应1 h；
S3：将步骤S2阴极室电解溶液冷却至室温后，经甲苯萃取分层，甲苯相蒸发分离，即得DHMTHF产品，随反应时间的进行，反应结果测试如图4所示。图4是HMF还原的动力学图，图中HMF是原料，DHMTHF是主产物，MF（5-甲基糠醛）、DMF（2, 5-二甲基呋喃）分别是副产物。从图上可以得知，随着反应时间的增长，原料HMF在逐渐减少，主产物DHMTHF在逐渐增加。其中，当反应达到45 min时，HMF的转化率为92%，DHMTHF的选择性为91%，经计算法拉第效率可达90%。
实施例2：5%Pd/VN催化剂的合成及其电催化还原HMF制DHMTHF
（1）将368 mg正钒酸钠溶于40 mL水中，室温下搅拌30 min，加入的正钒酸钠的物质的量为2 mmol；
（2）配制浓度为2 mol/L的盐酸溶液，配制5 mol/L的水合肼水溶液，备用；
（3）取1 mL步骤（2）所得盐酸溶液逐滴缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，室温搅拌10min后，逐滴缓慢加入2 mL步骤（2）所得水合肼水溶液，室温下继续搅拌30 min，得前驱体溶液；
（4）将步骤（3）中的前驱体溶液移入水热釜中，于120℃温度下水热反应12 h，反应结束后冷却至室温并抽滤，滤渣用蒸馏水和乙醇交替洗涤2次后，于60℃下真空干燥得到催化剂；
5）将步骤4）中干燥后所得催化剂置于管式炉内，于氨气气氛下，在800℃温度下焙烧2h，冷却至室温后，即得到VN催化剂；
6）取100 mg步骤5）所得VN催化剂，再取14.37 mg乙酰丙酮钯，将两者混合研磨，研磨均匀后，置于管式炉内热解还原，于氩气气氛下，400℃温度下热解2h，冷却至室温后，即得到5%Pd/VN催化剂。
对实施例2制备得到的5%Pd/VN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的5%Pd/VN催化剂颗粒，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5h，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。碳布裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的催化剂浆料全部滴涂在碳布上，干燥，直接作为工作电极（即5%Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为工作电极）。由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积为10 mL且被阳离子交换膜隔开，以10 mL的0.2 mol/L HClO4水溶液作为阴极室和阳极室的电解溶液；在电解槽阴极室，将已制备好的5%Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为工作电极；在电解槽阳极室，铂电极为对电极；
S1：将HMF（5-羟甲基糠醛）为反应物，取25.2 mg HMF加入到阴极室电解溶液中；
S2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度30℃，搅拌，电流控制为40mA，电压控制范围为2-5 V，反应2 h；
S3：将步骤S2阴极室电解溶液冷却至室温后，经甲苯萃取分层，甲苯相蒸发分离，即得DHMTHF产品。其中，当反应达到2 h，HMF的转化率为85%，DHMTHF的选择性为80%，经计算法拉第效率可达78%。
实施例3：1%Pd/VN催化剂的合成及其电催化还原HMF制DHMTHF
（1）将244 mg偏钒酸钠溶于40 mL水中，室温下搅拌30 min，加入的偏钒酸钠的物质的量为2 mmol；
（2）配制浓度为1 mol/L的盐酸溶液，配制5 mol/L的水合肼水溶液，备用；
（3）取1 mL步骤（2）所得盐酸溶液逐滴缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，室温搅拌10min后，逐滴缓慢加入2 mL步骤（2）所得水合肼水溶液，室温下继续搅拌30 min，得前驱体溶液；
（4）将步骤（3）中的前驱体溶液移入水热釜中，于180℃温度下水热反应6 h，反应结束后冷却至室温并抽滤，滤渣用蒸馏水和乙醇交替洗涤2次后，于60℃下真空干燥得到催化剂；
5）将步骤4）中干燥后所得催化剂置于管式炉内，于氨气气氛下，在400℃温度下焙烧3h，冷却至室温后，即得到VN催化剂；
6）取200 mg步骤5）所得VN催化剂，再取5.75 mg乙酰丙酮钯，将两者混合研磨，研磨均匀后，置于管式炉内热解还原，于氦气气氛下，300℃温度下热解2h，冷却至室温后，即得到1%Pd/VN催化剂。
对实施例3制备得到的1%Pd/VN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的1%Pd/VN催化剂颗粒，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5h，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。碳布裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的催化剂浆料全部滴涂在碳布上，干燥，直接作为工作电极（即1%Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为工作电极）。由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积为10 mL且被阳离子交换膜隔开，以10 mL的0.1 mol/L HClO4水溶液作为阴极室和阳极室的电解溶液；在电解槽阴极室，将已制备好的1%Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为工作电极；在电解槽阳极室，铂电极为对电极；
S1：将HMF（5-羟甲基糠醛）为反应物，取12.6 mg HMF加入到阴极室电解溶液中；
S2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度20℃，搅拌，电流控制为20mA，电压控制范围为1-3 V，反应1.5 h；
S3：将步骤S2阴极室电解溶液冷却至室温后，经甲苯萃取分层，甲苯相蒸发分离，即得DHMTHF产品。其中，当反应达到1.5 h时，HMF的转化率为89%，DHMTHF的选择性为82%，经计算法拉第效率可达71%。
实施例4：10%Pd/VN催化剂的合成及其电催化还原DHMF制DHMTHF
10%Pd/VN催化剂制备如同实施例1。对10%Pd/VN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的10%Pd/VN催化剂颗粒，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5 h，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。碳布裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的催化剂全部滴涂在碳布上，干燥，直接作为工作电极（即10%Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为工作电极）。由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积为10 mL且被阳离子交换膜隔开，以10 mL的0.2 mol/L HClO4水溶液作为阴极室和阳极室的电解溶液；在电解槽阴极室，将已制备好的10%Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为工作电极；在电解槽阳极室，铂电极为对电极；
S1：将DHMF（2, 5-呋喃二甲醇）为反应物，取25.6 mg DHMF加入到阴极室电解溶液中；
S2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度60℃，搅拌，电流控制为20mA，电压控制范围为1-4 V，反应1.5 h；
S3：将步骤S2阴极室电解溶液冷却至室温后，经乙酸乙酯萃取分层，乙酸乙酯相蒸发分离，即得DHMTHF产品。其中，当反应达到1.5 h时，HMF的转化率为87%，DHMTHF的选择性为92%，经计算法拉第效率可达82%。
实施例5：10%Pd/VN催化剂的合成及其电催化还原DFF制DHMTHF
10%Pd/VN催化剂制备如同实施例1。对10%Pd/VN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的10%Pd/VN催化剂颗粒，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5h，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。碳布裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的催化剂全部滴涂在碳布上，干燥，直接作为工作电极（即10%Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为工作电极）。由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积为20 mL且被阳离子交换膜隔开，以20mL的1 mol/L HClO4水溶液作为阴极室和阳极室的电解溶液；在电解槽阴极室，将已制备好的10%Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为工作电极；在电解槽阳极室，铂电极为对电极；
S1：将DFF（2, 5-呋喃二甲醛）为反应物，取49.6 mg DFF加入到阴极室电解溶液中；
S2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度60℃，搅拌，电流控制为10mA，电压控制范围为1-5 V，反应3 h；
S3：将步骤S2阴极室电解溶液冷却至室温后，经乙酸乙酯萃取分层，乙酸乙酯相蒸发分离，即得DHMTHF产品。其中，当反应达到3 h时，HMF的转化率为93%，DHMTHF的选择性为85%，经计算法拉第效率可达73%。
实施例6：10%Pd/VN催化剂的合成及其电催化还原HMFCA制DHMTHF
10%Pd/VN催化剂制备如同实施例1。对10%Pd/VN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的10%Pd/VN催化剂颗粒，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5h，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。碳布裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的催化剂全部滴涂在碳布上，干燥，直接作为工作电极（即10%Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为工作电极）。由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积为20 mL且被阳离子交换膜隔开，以20mL的0.5 mol/L HClO4水溶液作为阴极室和阳极室的电解溶液；在电解槽阴极室，将已制备好的10%Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为工作电极；在电解槽阳极室，铂电极为对电极；
S1：将HMFCA（5-羟甲基-2-呋喃甲酸）为反应物，取28.4 mg HMFCA加入到阴极室电解溶液中；
S2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度40℃，搅拌，电流控制为50mA，电压控制范围为2-7 V，反应2 h；
S3：将步骤S2阴极室电解溶液冷却至室温后，经乙酸乙酯萃取分层，乙酸乙酯相蒸发分离，即得DHMTHF产品。其中，当反应达到2 h时，HMF的转化率为93%，DHMTHF的选择性为85%，经计算法拉第效率可达73%。
实施例7：10%Pd/VN催化剂的合成及其电催化还原FFCA制DHMTHF
10%Pd/VN催化剂制备如同实施例1。对10%Pd/VN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的10%Pd/VN催化剂颗粒，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5h，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。碳布裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的催化剂全部滴涂在碳布上，干燥，直接作为工作电极（即10%Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为工作电极）。由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积为20 mL且被阳离子交换膜隔开，以20mL的0.1 mol/L HClO4水溶液作为阴极室和阳极室的电解溶液；在电解槽阴极室，将已制备好的10%Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为工作电极；在电解槽阳极室，铂电极为对电极；
S1：将FFCA（5-甲酰基呋喃-2-甲酸）为反应物，取28.1 mg FFCA加入到阴极室电解溶液中；
S2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度50℃，搅拌，电流控制为20mA，电压控制范围为5-10 V，反应2.5 h；
S3：将步骤S2阴极室电解溶液冷却至室温后，经乙酸乙酯萃取分层，乙酸乙酯相蒸发分离，即得DHMTHF产品。其中，当反应达到2.5 h时，HMF的转化率为92%，DHMTHF的选择性为82%，经计算法拉第效率可达70%。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积均为10-50 mL，两个电极室由阳离子交换膜隔开，在阳极室，铂片作为对电极，0.1-2.0 mol/L的酸性溶液作为阳极液；在阴极室，将钒基催化剂涂覆在碳布上作为工作电极，以生物质类化合物为反应底物溶解在0.1-2.0 mol/L的酸性溶液中作为阴极液，在恒温水浴中在温度为20-60℃、电流为10-50 mA，槽电压为1-10 V，进行电催化还原反应，反应时间0.3-3h，反应结束后，反应液冷却，使用有机溶剂萃取，得到有机萃取液，取有机层常压精馏得2,5-二羟甲基四氢呋喃，其反应方程式如下：
式（I）中，R1和R2各自独立的表示甲基、羟甲基、醛基或羧基。
2.根据权利要求1所述的一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于生物质类化合物为5-羟甲基糠醛、2, 5-二甲基呋喃、2, 5-呋喃二甲醇、2, 5-呋喃二甲醛、5-羟甲基-2-呋喃甲酸或5-甲酰基呋喃-2-甲酸。
3.根据权利要求1所述的一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于阴极室和阳极室容积均为10-40 mL；阴极液的体积用量以生物质类化合物物质的量计为5-50 mmol/L，优选为10-20 mmol/L。
4.根据权利要求1所述的一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于酸性溶液为高氯酸溶液、硫酸溶液，硝酸溶液或盐酸溶液，优选高氯酸溶液，其浓度为0.1-1.0 mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于电催化还原反应电流为10-20 mA，槽电压为1-3 V，反应温度为20-30℃，反应时间为0.3-1.5h。
6.根据权利要求1所述的一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于萃取用有机溶剂为甲苯、乙醚、氯仿或乙酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于所述钒基催化剂由非贵金属氮化钒和负载在氮化钒上的贵金属钯组成，贵金属钯的负载量以氮化钒的质量计为1-10 wt%。
8.根据权利要求1所述的一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于所述钒基催化剂制备方法包括如下步骤：
1）按投料比，取非贵金属钒盐溶于30-50 mL水中，在室温下搅拌10-30min，称为A溶液，非贵金属钒盐为偏钒酸铵、正钒酸钠、偏钒酸钠或偏钒酸钾，优选为偏钒酸铵；
2）将酸溶解在水中配成浓度为0.5-3 mol/L酸性溶液，称为B溶液，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或高氯酸，优选为盐酸，酸的浓度优选为1-2 mol/L；
3）将取1-3 mL步骤2）得到的B溶液滴加到步骤1）得到的A溶液中，常温搅拌10-30min，至溶液由无色变为透明黄色，称为C溶液；
4）将还原剂溶解在水中配成浓度为0.5-8 mol/L的还原剂溶液，称为D溶液，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾，优选为水合肼，还原剂的浓度优选5-8 mol/L；
5）将取1-8 mL 步骤4）所得D溶液滴加到步骤3）得到的C溶液中，常温搅拌10-30min，至溶液由透明黄色变为灰褐色，得到前驱体溶液；
6）将步骤5）中的前驱体溶液加入水热釜中于120-180℃下水热反应5-12h，反应结束后冷却至室温并抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤，再在60℃下真空干燥得到催化剂；
7）将步骤6）中干燥后的催化剂置于管式炉内，在氨气下焙烧，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-3h，焙烧结束后即得到VN催化剂；
8）将步骤7）焙烧后的VN催化剂与钯金属盐混合，研磨均匀后，置于管式炉内热解还原，在不同气氛下热解，热解温度为200-400℃，热解时间为0.5-5h，热解结束后即得到所述钒基催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于步骤8）中，钯金属盐为乙酰丙酮钯、氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钾、硝酸钯或硫酸钯，优选为乙酰丙酮钯。
10.根据权利要求8所述的一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于步骤8）热解中的气氛为氮气、氩气、氦气或空气。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110396699A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-01 | 浙江工业大学 | 一种氮化钒基催化剂成对电合成2,5-呋喃二甲酸和2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法 |
| CN110433845A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-12 | 浙江工业大学 | 一种碳包覆氮化铜纳米线催化剂电催化加氢制取2,5-呋喃二甲醇的方法 |
| CN113430559A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-09-24 | 华东理工大学 | 一种铜基催化剂在电催化加氢中的应用 |
| CN113430545A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-09-24 | 华东理工大学 | 铜基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113969410A (zh) * | 2021-10-18 | 2022-01-25 | 浙江工业大学 | 一种采用非贵金属氧化物将5-羟甲基糠醛电催化加氢合成2,5-二羟甲基呋喃的方法 |
| CN114250481A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-03-29 | 大连理工大学 | 一种苯酞制邻苯二甲醇的电化学合成方法 |
| CN114644605A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-06-21 | 安徽泽升科技有限公司 | 一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104496943A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-04-08 | 林康艺 | 一种制备二羟甲基四氢呋喃的方法 |
| CN105622551A (zh) * | 2014-11-07 | 2016-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由碳水化合物直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法 |
| CN108531936A (zh) * | 2018-04-29 | 2018-09-14 | 浙江工业大学 | 一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法 |
| CN109082676A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-25 | 浙江工业大学 | 一种Pd/VN空心纳米球电催化剂及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-04-11 CN CN201910291315.9A patent/CN109943863B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105622551A (zh) * | 2014-11-07 | 2016-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由碳水化合物直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法 |
| CN104496943A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-04-08 | 林康艺 | 一种制备二羟甲基四氢呋喃的方法 |
| CN108531936A (zh) * | 2018-04-29 | 2018-09-14 | 浙江工业大学 | 一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法 |
| CN109082676A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-25 | 浙江工业大学 | 一种Pd/VN空心纳米球电催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LEI HU等: "Recent advances in catalytic transformation of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural into the innovative fuels and chemicals", 《RENEWABLE AND SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》 * |
| YOUNGKOOK KWON等: "Electrocatalytic Hydrogenation of 5-Hydroxymethylfurfural in Acidic Solution", 《CHEMSUSCHEM 》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110396699A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-01 | 浙江工业大学 | 一种氮化钒基催化剂成对电合成2,5-呋喃二甲酸和2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法 |
| CN110433845A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-12 | 浙江工业大学 | 一种碳包覆氮化铜纳米线催化剂电催化加氢制取2,5-呋喃二甲醇的方法 |
| CN110433845B (zh) * | 2019-08-22 | 2022-05-13 | 浙江工业大学 | 一种碳包覆氮化铜纳米线催化剂电催化加氢制取2,5-呋喃二甲醇的方法 |
| CN113430559A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-09-24 | 华东理工大学 | 一种铜基催化剂在电催化加氢中的应用 |
| CN113430545A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-09-24 | 华东理工大学 | 铜基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113430545B (zh) * | 2021-06-15 | 2022-09-06 | 华东理工大学 | 铜基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113430559B (zh) * | 2021-06-15 | 2022-09-09 | 华东理工大学 | 一种铜基催化剂在电催化加氢中的应用 |
| CN113969410A (zh) * | 2021-10-18 | 2022-01-25 | 浙江工业大学 | 一种采用非贵金属氧化物将5-羟甲基糠醛电催化加氢合成2,5-二羟甲基呋喃的方法 |
| CN114250481A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-03-29 | 大连理工大学 | 一种苯酞制邻苯二甲醇的电化学合成方法 |
| CN114644605A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-06-21 | 安徽泽升科技有限公司 | 一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法 |
| CN114644605B (zh) * | 2022-04-08 | 2022-10-14 | 安徽泽升科技有限公司 | 一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法 |
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