CN110396699B - 一种氮化钒基催化剂成对电合成2,5-呋喃二甲酸和2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法 - Google Patents

一种氮化钒基催化剂成对电合成2,5-呋喃二甲酸和2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮化钒基催化剂成对电合成2,5‑呋喃二甲酸和2,5‑二羟甲基四氢呋喃的方法，它采用H型电解槽进行反应，将氮化钒催化剂涂覆在镍泡沫上作为阳极室电极，以5‑羟甲基糠醛溶解在碱性溶液中作为阳极液；将钯钒氮催化剂涂覆在碳布上作为阴极室电极，以5‑羟甲基糠醛溶解在酸性溶液中作为阴极液，在温度为25‑60℃，电流为5‑50 mA，槽电压为1‑20 V，进行成对电合成反应，反应时间0.5‑3小时，反应结束经后处理得2,5‑呋喃二甲酸和2,5‑二羟甲基四氢呋喃，本发明成对电合成过程条件温和，原料转化率较高，选择性较好，相对于现有技术普遍采用的贵金属催化剂及单槽合成技术，本发明使用的氮化钒基催化剂成本低，且成对电合成技术能量利用率高。

Description

一种氮化钒基催化剂成对电合成2,5-呋喃二甲酸和2,5-二羟 甲基四氢呋喃的方法
技术领域
本发明涉及一种有机化工产品的合成方法，特别涉及一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法。
背景技术
2, 5-二羟甲基糠醛（HMF）是纤维素降解的中间产物之一，由葡萄糖或者果糖直接经酸性物质催化脱水生成。其来源于丰富，具有广泛的化工应用前景，被认为是最有用的基础化工品之一。另外，HMF是相应的醇和酸中处于媒介作用的物质，可以通过催化加氢、氧化脱氢、酯化、卤化等化学反应衍生出许多高附加值呋喃类化工产品。特别是可以被加氢生成2, 5-二羟甲基呋喃（DHMF），2, 5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）和二甲基呋喃（DMF），或者氧化生成2, 5-呋喃二甲酸（FDCA），而DHMTHF、FDCA都是非常有价值的生物基中间体，在农药、医药、染料、制革等领域占据着重要地位。尤其氧化产物FDCA是一种呋喃二元酸，它是一种重要的有机合成中间体，广泛地用于合成手性催化剂和高分子材料中，还可用于食品、化妆品香精中。此外，FDCA与对苯二甲酸结构相似，被认为是石油基单体对苯二甲酸的理想替代品，用于合成塑料等高聚物中。另外，由于近年开发出许多FDCA的新用途，导致市场需求量不断增加。
目前FDCA和DHMTHF在传统反应中存在问题，比如转化率不高，反应条件苛刻，污染环境等问题。为尽快解决这种局面，寻求可再生生物质资源替代石化原料，大力开发基于生物质源的生产FDCA和DHMTHF的绿色高效、对环境友好的催化技术，对能源工业的可持续发展具有深远的意义。
电催化法具有反应条件温和，易调控、清洁和经济等特点，显示出诱人的应用前景，近几年来该领域的研究引起了人们的广泛关注。目前已有对HMF的电催化氧化反应（J.Am. Chem. Soc., 2017, 139, 15584-15587；Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 9913-9917；J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 13639-13646）和电催化加氢反应（ChemSusChem,2015, 8, 1745-1751；ChemSusChem, 2013, 6, 1659-1667）方面的研究。
成对电合成可以提供一种更好更可持续化的方式，其反应为两个电极都为工作电极，都用于生产有价值的产品，当在一个工作电极上发生电化学反应时，同时一定会有另一电化学反应在对电极上发生，通过将两个过程进行成对可以减少能量和时间的消耗。在一种理想的情况下，通过将两个反应进行成对，法拉第效率可达200%。成对电合成反应提供了一个环境友好型电化学方法，其使电流得到了充分的利用，此方法具有高的原子经济和低的能源成本。
因此，理想情况下，可以用低成本的催化剂在常温常压下同时实现HMF阴极电催化加氢制DHMTHF和阳极电催化氧化制FDCA。然而可惜的是，目前电催化加氢/氧化HMF的工作相对独立，目前如何在阴、阳极同时实现HMF的加氢和氧化还未有报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前现有的FDCA和DHMTHF合成工艺中存在的使用原料及催化剂成本较高、生产工艺复杂、污染环境等问题，提供一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，该工艺过程绿色环保，生产工艺简单，催化剂成本低，反应效率高。
所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于所述氮化钒基催化剂为氮化钒催化剂或钯钒氮催化剂；由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室用双极膜隔开；在阳极室，将氮化钒催化剂涂覆在镍泡沫上作为阳极室电极，以5-羟甲基糠醛为反应底物溶解在0.1-2.0 mol/L的碱性溶液中作为阳极液；在阴极室，将钯钒氮催化剂涂覆在碳布上作为阴极室电极，以5-羟甲基糠醛为反应底物溶解在0.1-2.0 mol/L的酸性溶液中作为阴极液；在恒温水浴中在温度为25-60℃，电流为5-50 mA，槽电压为1-20 V，进行成对电合成反应，反应时间0.3-3小时，反应结束后，反应液冷却；阳极室和阴极室内的反应液分别使用有机溶剂萃取，得到有机萃取液，取有机层常压精馏分别得2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃，其反应方程式如下：
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。
所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于阴极室和阳极室容积均为10-50 mL，优选阴极室和阳极室容积均为10-30 mL。
所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于阴极液的体积用量以5-羟甲基糠醛物质的量计为5-50 mmol/L，优选为10-20 mmol/L；阳极液的体积用量以5-羟甲基糠醛物质的量计为5-50 mmol/L，优选为10-20 mmol/L。
所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化镁溶液或氢氧化钙溶液，优选氢氧化钾溶液，其浓度为0.1-1.0 mol/L。
所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于酸性溶液为高氯酸溶液、硫酸溶液，硝酸溶液或盐酸溶液，优选高氯酸溶液，其浓度为0.1-1.0 mol/L。
所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于进行成对电合成反应时，电流为10-30 mA，槽电压为1-10 V，反应温度为30-50 ℃，反应时间为0.5-2小时。
所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于阳极室和阴极室内的反应液萃取用有机溶剂各自独立地选自甲苯、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯。
所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于所述钯钒氮催化剂由非贵金属氮化钒和负载在氮化钒上的贵金属钯组成，贵金属钯的负载量以氮化钒的质量计为1-10 wt%。
所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于所述氮化钒催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）按投料比，取非贵金属钒盐溶于30-50 mL水中，在室温下搅拌10-30 min，称为A溶液，非贵金属钒盐为偏钒酸铵、正钒酸钠、偏钒酸钠或偏钒酸钾，优选为偏钒酸铵；
2）将酸溶解在水中配成浓度为0.5-3 mol/L酸性溶液，称为B溶液，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或高氯酸，优选为盐酸，酸的浓度优选为1-2 mol/L；
3）将取1-3 mL步骤2）得到的B溶液滴加到步骤1）得到的A溶液中，常温搅拌10-30min，至溶液由无色变为透明黄色，称为C溶液；
4）将还原剂溶解在水中配成浓度为0.5-8 mol/L的还原剂溶液，称为D溶液，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾，优选为水合肼，还原剂的浓度优选5-8 mol/L；
5）将取1-8 mL 步骤4）所得D溶液滴加到步骤3）得到的C溶液中，常温搅拌10-30min，至溶液由透明黄色变为灰褐色，得到前驱体溶液；
6）将步骤5）中的前驱体溶液加入水热釜中于120-180℃下水热反应5-12 h，反应结束后冷却至室温并抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤，再在60℃下真空干燥得到催化剂；
7）将步骤6）中干燥后的催化剂置于管式炉内，在氨气下焙烧，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-3 h，焙烧结束后即得到所述的氮化钒催化剂，记为VN催化剂；
所述钯钒氮催化剂的制备方法为：将上述步骤7）焙烧后的VN催化剂与钯金属盐混合，研磨均匀后，置于管式炉内热解还原，在不同气氛下热解，热解温度为200-400℃，热解时间为0.5-5 h，热解结束后即得到所述的钯钒氮催化剂，记为Pd/VN催化剂。
所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，钯金属盐为乙酰丙酮钯、氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钾、硝酸钯或硫酸钯，优选为乙酰丙酮钯；热解中的气氛为氮气、氩气、氦气或空气。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
（1）本发明中利用的原料是HMF，来源于农林生物质，资源广泛廉价，成本较低；
（2）本发明的工艺方法，成对电合成反应过程条件温和，绿色无污染，原料转化率高，FDCA和DHMTHF选择性好；
（3）本发明使用水作为反应溶剂，成本较低，反应液可重复套用，不产生有害气体及有害废液，因此，该方法过程毒性较小，绿色环保，反应容易控制；
（4）相对于现有技术普遍采用的贵金属催化剂，本发明使用的氮化钒基催化剂成本低，避免稀有贵金属原料的消耗；
（5）本发明生产工艺简单，原料易得，环境污染小，原料利用率高，产品收率高。
附图说明
图1为实施例1制得的VN催化剂以及10% Pd/VN催化剂的XRD表征对比图；
图2a为实施例1制得的VN催化剂在200nm下的TEM图；
图2b为实施例1制得的VN催化剂在20nm下的TEM图；
图3a为实施例1制得的10% Pd/VN催化剂在200nm下的TEM图；
图3b为实施例1制得的10% Pd/VN催化剂在20nm下的TEM图；
图4a为实施例1制得的VN催化剂的氮气吸附-脱附曲线和BJH孔径分布图；
图4b为实施例1制得的10% Pd/VN催化剂的氮气吸附-脱附曲线和BJH孔径分布图；
图5为阳极室中的HMF电催化氧化制FDCA的反应动力学图；
图6为阴极室中的HMF电催化加氢制DHMTHF的反应动力学图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：VN催化剂和10% Pd/VN催化剂的合成及其用于成对电合成制FDCA和DHMTHF
1）将234 mg偏钒酸铵溶于40 mL水中，室温下搅拌30 min，其中加入的偏钒酸铵的物质的量为2 mmol；
2）配制浓度为1 mol/L的盐酸溶液，配制8 mol/L的水合肼水溶液，备用；
3）取1 mL步骤2）所得盐酸溶液逐滴缓慢滴加到步骤1）所得溶液中，室温搅拌10min后，逐滴缓慢加入2 mL步骤2）所得水合肼水溶液，室温下继续搅拌30 min，得前驱体溶液；
4）将步骤3）中的前驱体溶液移入水热釜中，于160℃温度下水热反应8小时，反应结束后冷却至室温并抽滤，滤渣用蒸馏水和乙醇交替洗涤2次后，于60℃下真空干燥得到催化剂；
5）将步骤4）中干燥后所得催化剂置于管式炉内，于氨气气氛下，在600℃温度下焙烧3小时，冷却至室温后，即得到氮化钒催化剂，标记为VN催化剂；
6）取200 mg步骤5）所得VN催化剂，再取57.48 mg乙酰丙酮钯，将两者混合研磨，研磨均匀后，置于管式炉内热解还原，于氮气气氛下，300℃温度下热解3小时，冷却至室温后，即得到10% Pd/VN催化剂（即Pd活性组分在VN载体上的负载量为10%）。
对实施例1步骤5）所得VN催化剂以及步骤6）所得10% Pd/VN催化剂均进行X射线衍射观察表征，表征结果如图1所示；其中在图1中还列取了Pd单质和VN的XRD标准图谱。从图1可以看出，本实施例1的步骤5）确实制备得到了VN材料，本实施例1的步骤6）确实制备得到了Pd/VN材料。
对实施例1步骤5）所得VN催化剂在200nm及20nm下的TEM图谱分别如图2a和图2b所示。对实施例1步骤6）所得10% Pd/VN催化剂在200nm及20nm下的TEM图谱分别如图3a和图3b所示。从图2a~2b及图3a~3b可以看出，本实施例1制备的VN催化剂及10% Pd/VN催化剂均为三维空心纳米球结构。从图3a~3b可以看出，Pd纳米颗粒均匀的负载在VN表面。
对实施例1步骤5）所得VN催化剂以及步骤6）所得10% Pd/VN催化剂分别进行表征，其氮气吸附-脱附曲线和BJH孔径分布图分别如图4a和图4b所示。从图4a和图4b可以看出，VN催化剂和10% Pd/VN催化剂的孔径分布大部分在5-60 nm之间，说明VN催化剂和10% Pd/VN催化剂不仅存在介孔结构，而且还存在大孔结构，并且其比表面积分别为54.89 m2/g和54.85 m2/g。由此可知，该材料具有高比表面积和多孔结构，这种结构有利于反应扩散和传输以及产物的脱除。
对实施例1制备得到的VN催化剂和10% Pd/VN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的VN催化剂，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的VN催化剂浆料。将镍泡沫裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的VN催化剂浆料全部滴涂在裁剪后的镍泡沫上，干燥，直接作为工作电极（即VN催化剂涂覆在镍泡沫上的材料作为阳极工作电极）。
称取8 mg所制备的10% Pd/VN催化剂颗粒，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的Pd/VN催化剂浆料。将碳布裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的Pd/VN催化剂浆料全部滴涂在裁剪后的碳布上，干燥，直接作为工作电极（即10% Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为阴极工作电极）。
由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积为10mL且被双极膜隔开，以10 mL的1.0 mol/L KOH水溶液和10 mL的0.2 mol/L HClO4水溶液分别作为阳极室和阴极室的电解溶液；在电解槽阳极室，将已制备好的VN催化剂涂覆在镍泡沫上的材料作为阳极工作电极；在电解槽阴极室，将已制备好的10% Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为阴极工作电极；
S1：将HMF（5-羟甲基糠醛）为反应物，在阳极室和阴极室的电解溶液中分别加入12.6 mg HMF；
S2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度25℃，搅拌，电流控制为20 mA，电压控制范围为1-5 V，反应1小时；
S3：将步骤S2阳极室和阴极室电解溶液冷却至室温后，分别经乙酸乙酯萃取分层，乙酸乙酯相蒸发分离（即分别常压蒸馏进行蒸发分离），即分别得到FDCA和DHMTHF产品，随反应时间的进行，反应结果测试如图5和图6所示。
图5是阳极室中的HMF电催化氧化制FDCA的反应动力学图，图中HMF是原料，FDCA是产物。从图5可以得知，随着反应时间的增长，原料HMF在逐渐减少，产物FDCA在逐渐增加。其中，当反应达到1小时，阳极氧化槽HMF的转化率为95%，FDCA的选择性为93%。
图6是阴极室中的HMF电催化加氢制DHMTHF的反应动力学图，图中HMF是原料，DHMTHF是产物。从图6可以得知，随着反应时间的增长，原料HMF在逐渐减少，产物DHMTHF在逐渐增加。其中，当反应达到1小时，阴极加氢槽HMF的转化率为90%，DHMTHF的选择性为92%。
实施例2：VN催化剂的合成及其电催化氧化HMF制FDCA
1）将176 mg偏钒酸铵溶于40 mL水中，室温下搅拌30 min，其中加入的偏钒酸铵的物质的量为1.5 mmol；
2）配制浓度为2 mol/L的盐酸溶液，配制5 mol/L的水合肼水溶液，备用；
3）取1 mL步骤2）所得盐酸溶液逐滴缓慢滴加到步骤1）所得溶液中，室温搅拌10min后，逐滴缓慢加入1 mL步骤2）所得水合肼水溶液，室温下继续搅拌30 min，得前驱体溶液；
4）将步骤3）中的前驱体溶液移入水热釜中，于120℃温度下水热反应12小时，反应结束后冷却至室温并抽滤，滤渣用蒸馏水和乙醇交替洗涤2次后，于60℃下真空干燥得到催化剂；
5）将步骤4）中干燥后所得催化剂置于管式炉内，于氨气气氛下，在800℃温度下焙烧2小时，冷却至室温后，即得到氮化钒催化剂，标记为VN催化剂。
对实施例2制备得到的VN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的VN催化剂颗粒，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。镍泡沫裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的VN催化剂浆料全部滴涂在镍泡沫上，干燥，直接作为工作电极（即VN催化剂涂覆在镍泡沫上的材料作为阳极工作电极）。
由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积为10mL且被双极膜隔开，以10 mL的0.1 mol/L KOH水溶液和10 mL的0.2 mol/L HClO4水溶液分别作为阳极室和阴极室的电解溶液；在电解槽阳极室，将已制备好的VN催化剂涂覆在镍泡沫上的材料作为阳极工作电极；在电解槽阴极室，铂电极为对电极；
S1：将HMF为反应物，取12.6 mg HMF加入到阳极室电解溶液中；
S2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度60℃，搅拌，电流控制为20 mA，电压控制范围为1-4 V，反应1小时；
S3：将步骤S2阳极室电解溶液冷却至室温后，经乙酸乙酯萃取分层，乙酸乙酯相蒸发分离，即得到FDCA。其中，当反应达到1小时，HMF的转化率为85%，FDCA的选择性为88%。实施例2是成对电合成中的氧化反应部分，得到的产物只有FDCA。而在实施例1中，成对电合成可得到FDCA和DHMTHF两种产物，通过对比实施例1和实施例2可以看出，成对电合成的能量利用率更高。
实施例3：10% Pd/VN催化剂的合成及其电催化还原HMF制DHMTHF
1）将351 mg偏钒酸铵溶于40 mL水中，室温下搅拌30 min，其中加入的偏钒酸铵的物质的量为3 mmol；
2）配制浓度为1 mol/L的盐酸溶液，配制5 mol/L的水合肼水溶液，备用；
3）取3 mL步骤2）所得盐酸溶液逐滴缓慢滴加到步骤1）所得溶液中，室温搅拌10min后，逐滴缓慢加入4 mL步骤2）所得水合肼水溶液，室温下继续搅拌30 min，得前驱体溶液；
4）将步骤3）中的前驱体溶液移入水热釜中，于180℃温度下水热反应5小时，反应结束后冷却至室温并抽滤，滤渣用蒸馏水和乙醇交替洗涤2次后，于60℃下真空干燥得到催化剂；
5）将步骤4）中干燥后所得催化剂置于管式炉内，于氨气气氛下，在400℃温度下焙烧3小时，冷却至室温后，即得到VN催化剂；
6）取100 mg步骤5）所得VN催化剂，再取28.74 mg乙酰丙酮钯，将两者混合研磨，研磨均匀后，置于管式炉内热解还原，于氮气气氛下，350℃温度下热解4小时，冷却至室温后，即得到10% Pd/VN催化剂。
对实施例3制备得到的10% Pd/VN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的10% Pd/VN催化剂颗粒，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的Pd/VN催化剂浆料。碳布裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的Pd/VN催化剂浆料全部滴涂在碳布上，干燥，直接作为工作电极（即10% Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为阴极工作电极）。
由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积为10mL且被双极膜隔开，以10 mL的1.0 mol/L KOH水溶液和10 mL的0.1 mol/L HClO4水溶液分别作为阳极室和阴极室的电解溶液；在电解槽阴极室，将已制备好的10% Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为阴极工作电极；在电解槽阳极室，铂电极为对电极；
S1：将HMF为反应物，取12.6 mg HMF加入到阴极室电解溶液中；
S2：将电解槽搅拌，控制反应体系温度25℃，电流控制为20 mA，电压控制范围为1-5 V，反应1小时；
S3：将步骤S2阴极室电解溶液冷却至室温后，经乙酸乙酯萃取分层，乙酸乙酯相蒸发分离，即得到DHMTHF产品。其中，当反应达到1小时，HMF的转化率为83%，DHMTHF的选择性为90%。实施例3是成对电合成中的加氢反应部分，得到的产物只有DHMTHF。而在实施例1中，成对电合成可得到DHMTHF和FDCA两种产物，实施例3作为对比突出了成对电合成利用价值更高。
实施例4：VN催化剂和10% Pd/VN催化剂的合成及其成对电合成制FDCA和DHMTHF
VN催化剂和10% Pd/VN催化剂制备如同实施例1。对VN催化剂和10% Pd/VN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的VN催化剂，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的VN催化剂浆料。将镍泡沫裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的VN催化剂浆料全部滴涂在裁剪后的镍泡沫上，干燥，直接作为工作电极（即VN催化剂涂覆在镍泡沫上的材料作为阳极工作电极）。
称取8 mg所制备的10% Pd/VN催化剂颗粒，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的Pd/VN催化剂浆料。将碳布裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的Pd/VN催化剂浆料全部滴涂在裁剪后的碳布上，干燥，直接作为工作电极（即10% Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为阴极工作电极）。
由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积为10mL且被双极膜隔开，以10 mL的0.1 mol/L KOH水溶液和10 mL的0.1 mol/L HClO4水溶液分别作为阳极室和阴极室的电解溶液；在电解槽阳极室，将已制备好的VN催化剂涂覆在镍泡沫上的材料作为阳极工作电极；在电解槽阴极室，将已制备好的10% Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为阴极工作电极；
S1：将HMF（5-羟甲基糠醛）为反应物，在阳极室和阴极室的电解溶液中分别加入25.2 mg HMF；
S2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度30℃，搅拌，电流控制为30 mA，电压控制范围为4-10 V，反应1.5小时；
S3：将步骤S2阳极室和阴极室电解溶液冷却至室温后，分别经乙酸乙酯萃取分层，乙酸乙酯相蒸发分离，即分别得到FDCA和DHMTHF产品。其中，当反应达到1.5小时，阳极氧化槽HMF的转化率为87%，FDCA的选择性为88%。阴极加氢槽HMF的转化率为80%，DHMTHF的选择性为84%。
实施例5：VN催化剂和10% Pd/VN催化剂的合成及其成对电合成制FDCA和DHMTHF
VN催化剂和10% Pd/VN催化剂制备如同实施例1。对VN催化剂和10% Pd/VN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的VN催化剂，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的VN催化剂浆料。将镍泡沫裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的VN催化剂浆料全部滴涂在裁剪后的镍泡沫上，干燥，直接作为工作电极（即VN催化剂涂覆在镍泡沫上的材料作为阳极工作电极）。
称取8 mg所制备的10% Pd/VN催化剂颗粒，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的Pd/VN催化剂浆料。将碳布裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的Pd/VN催化剂浆料全部滴涂在裁剪后的碳布上，干燥，直接作为工作电极（即10% Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为阴极工作电极）。
由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积为10mL且被双极膜隔开，以10 mL的1.0 mol/L KOH水溶液和10 mL的1.0 mol/L HClO4水溶液分别作为阳极室和阴极室的电解溶液；在电解槽阳极室，将已制备好的VN催化剂涂覆在镍泡沫上的材料作为阳极工作电极；在电解槽阴极室，将已制备好的10% Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为阴极工作电极；
S1：将HMF（5-羟甲基糠醛）为反应物，在阳极室和阴极室的电解溶液中分别加入25.2 mg HMF；
S2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度50℃，搅拌，电流控制为10 mA，电压控制范围为4-8 V，反应2小时；
S3：将步骤S2阳极室和阴极室电解溶液冷却至室温后，分别经乙酸乙酯萃取分层，乙酸乙酯相蒸发分离，即分别得到FDCA和DHMTHF产品。其中，当反应达到2小时，阳极氧化槽HMF的转化率为89%，FDCA的选择性为81%。阴极加氢槽HMF的转化率为72%，DHMTHF的选择性为86%。
实施例6：VN催化剂和10% Pd/VN催化剂的合成及其成对电合成制FDCA和DHMTHF
VN催化剂和10% Pd/VN催化剂制备如同实施例1。对VN催化剂和10% Pd/VN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的VN催化剂，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的VN催化剂浆料。将镍泡沫裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的VN催化剂浆料全部滴涂在裁剪后的镍泡沫上，干燥，直接作为工作电极（即VN催化剂涂覆在镍泡沫上的材料作为阳极工作电极）。
称取8 mg所制备的10% Pd/VN催化剂颗粒，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的Pd/VN催化剂浆料。将碳布裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的Pd/VN催化剂浆料全部滴涂在裁剪后的碳布上，干燥，直接作为工作电极（即10% Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为阴极工作电极）。
由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积为10mL且被双极膜隔开，以10 mL的0.5 mol/L KOH水溶液和10 mL的0.5 mol/L HClO4水溶液分别作为阳极室和阴极室的电解溶液；在电解槽阳极室，将已制备好的VN催化剂涂覆在镍泡沫上的材料作为阳极工作电极；在电解槽阴极室，将已制备好的10% Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为阴极工作电极；
S1：将HMF（5-羟甲基糠醛）为反应物，在阳极室和阴极室的电解溶液中分别加入12.6 mg HMF；
S2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度40℃，搅拌，电流控制为15 mA，电压控制范围为2-6 V，反应0.5小时；
S3：将步骤S2阳极室和阴极室电解溶液冷却至室温后，分别经乙酸乙酯萃取分层，乙酸乙酯相蒸发分离，即分别得到FDCA和DHMTHF产品。其中，当反应达到0.5小时，阳极氧化槽HMF的转化率为63%，FDCA的选择性为68%。阴极加氢槽HMF的转化率为57%，DHMTHF的选择性为71%。
实施例7：VN和10% Pd/VN催化剂的合成及其成对电合成制FDCA和DHMTHF
VN催化剂和10% Pd/VN催化剂制备如同实施例1。对VN和10% Pd/VN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的VN催化剂，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的VN催化剂浆料。将镍泡沫裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的VN催化剂浆料全部滴涂在裁剪后的镍泡沫上，干燥，直接作为工作电极（即VN催化剂涂覆在镍泡沫上的材料作为阳极工作电极）。
称取8 mg所制备的10% Pd/VN催化剂颗粒，加入900 μL乙醇和100 μL Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的Pd/VN催化剂浆料。将碳布裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的Pd/VN催化剂浆料全部滴涂在裁剪后的碳布上，干燥，直接作为工作电极（即10% Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为阴极工作电极）。
由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积为10mL且被双极膜隔开，以10 mL的0.1 mol/L KOH水溶液和10 mL的0.2 mol/L HClO4水溶液分别作为阳极室和阴极室的电解溶液；在电解槽阳极室，将已制备好的VN催化剂涂覆在镍泡沫上的材料作为阳极工作电极；在电解槽阴极室，将已制备好的10% Pd/VN催化剂涂覆在碳布上的材料作为阴极工作电极；
S1：将HMF（5-羟甲基糠醛）为反应物，在阳极室和阴极室的电解溶液中分别加入18.9 mg HMF；
S2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度60℃，搅拌，电流控制为10 mA，电压控制范围为1-5 V，反应2小时；
S3：将步骤S2阳极室和阴极室电解溶液冷却至室温后，分别经乙酸乙酯萃取分层，乙酸乙酯相蒸发分离，即分别得到FDCA和DHMTHF产品。其中，当反应达到2小时，阳极氧化槽HMF的转化率为79%，FDCA的选择性为64%。阴极加氢槽HMF的转化率为67%，DHMTHF的选择性为79%。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (15)

1.一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于所述氮化钒基催化剂为氮化钒催化剂或钯钒氮催化剂；由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室用双极膜隔开；在阳极室，将氮化钒催化剂涂覆在镍泡沫上作为阳极室电极，以5-羟甲基糠醛为反应底物溶解在0.1-2.0 mol/L的碱性溶液中作为阳极液；在阴极室，将钯钒氮催化剂涂覆在碳布上作为阴极室电极，以5-羟甲基糠醛为反应底物溶解在0.1-2.0 mol/L的酸性溶液中作为阴极液；在恒温水浴中在温度为25-60℃，电流为5-50 mA，槽电压为1-20 V，进行成对电合成反应，反应时间0.3-3小时，反应结束后，反应液冷却；阳极室和阴极室内的反应液分别使用有机溶剂萃取，得到有机萃取液，取有机层常压精馏分别得2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃，其反应方程式如下：
Figure 606335DEST_PATH_IMAGE002
；
所述钯钒氮催化剂由非贵金属氮化钒和负载在氮化钒上的贵金属钯组成，贵金属钯的负载量以氮化钒的质量计为1-10 wt%；
所述钯钒氮催化剂的制备方法为：将VN催化剂与钯金属盐混合，研磨均匀后，置于管式炉内热解还原，在不同气氛下热解，热解温度为200-400℃，热解时间为0.5-5 h，热解结束后即得到所述的钯钒氮催化剂，记为Pd/VN催化剂。
2. 根据权利要求1所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于阴极室和阳极室容积均为10-50 mL。
3. 根据权利要求2所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于阴极室和阳极室容积均为10-30 mL。
4. 根据权利要求1所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于阴极液的体积用量以5-羟甲基糠醛物质的量计为5-50 mmol/L；阳极液的体积用量以5-羟甲基糠醛物质的量计为5-50 mmol/L。
5. 根据权利要求4所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于阴极液的体积用量以5-羟甲基糠醛物质的量计为10-20 mmol/L；阳极液的体积用量以5-羟甲基糠醛物质的量计为10-20 mmol/L。
6. 根据权利要求1所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化镁溶液或氢氧化钙溶液，其浓度为0.1-1.0 mol/L。
7. 根据权利要求6所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于碱性溶液为氢氧化钾溶液。
8. 根据权利要求1所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于酸性溶液为高氯酸溶液、硫酸溶液，硝酸溶液或盐酸溶液，其浓度为0.1-1.0 mol/L。
9. 根据权利要求8所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于酸性溶液为高氯酸溶液。
10. 根据权利要求1所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于进行成对电合成反应时，电流为10-30 mA，槽电压为1-10 V，反应温度为30-50 ℃，反应时间为0.5-2小时。
11.根据权利要求1所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于阳极室和阴极室内的反应液萃取用有机溶剂各自独立地选自甲苯、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯。
12.根据权利要求1所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于所述氮化钒催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）按投料比，取非贵金属钒盐溶于30-50 mL水中，在室温下搅拌10-30 min，称为A溶液，非贵金属钒盐为偏钒酸铵、正钒酸钠、偏钒酸钠或偏钒酸钾；
2）将酸溶解在水中配成浓度为0.5-3 mol/L酸性溶液，称为B溶液，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或高氯酸，酸的浓度优选为1-2 mol/L；
3）将取1-3 mL步骤2）得到的B溶液滴加到步骤1）得到的A溶液中，常温搅拌10-30 min，至溶液由无色变为透明黄色，称为C溶液；
4）将还原剂溶解在水中配成浓度为0.5-8 mol/L的还原剂溶液，称为D溶液，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾，还原剂的浓度优选5-8 mol/L；
5）将取1-8 mL 步骤4）所得D溶液滴加到步骤3）得到的C溶液中，常温搅拌10-30 min，至溶液由透明黄色变为灰褐色，得到前驱体溶液；
6）将步骤5）中的前驱体溶液加入水热釜中于120-180℃下水热反应5-12 h，反应结束后冷却至室温并抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤，再在60℃下真空干燥得到催化剂；
7）将步骤6）中干燥后的催化剂置于管式炉内，在氨气下焙烧，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-3 h，焙烧结束后即得到所述的氮化钒催化剂，记为VN催化剂。
13.根据权利要求12所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，
步骤1）中，非贵金属钒盐为偏钒酸铵；
步骤2）中，所述酸为盐酸；
步骤4）中，所述还原剂为水合肼。
14.根据权利要求12所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，钯金属盐为乙酰丙酮钯、氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钾、硝酸钯或硫酸钯；热解中的气氛为氮气、氩气、氦气或空气。
15.根据权利要求14所述的一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，钯金属盐为乙酰丙酮钯。
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