CN110280292B - 一种复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂及其制备方法和应用，所述复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂是由包覆于碳载体内的金属氮化物和负载于碳载体上的铂纳米颗粒组成，所述碳载体为掺杂氮、硼的碳纳米管材料；所述金属氮化物为氮化钴、氮化铁、氮化镍、氮化锰或氮化铜。本发明使用的复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂，相比现有技术常用的贵金属催化剂，在保证良好催化活性的同时，减少贵金属的用量，很大的降低了成本，同时该催化剂应用于在木质素基酚类化合物电催化加氢制取KA油或KA油衍生物的反应中，具有极强的稳定性。

Description

一种复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
KA油是环己醇和环己酮的统称，属于工业生产中的关键中间产品，广泛应用各种工业生产中。其中环己醇是一种常见工业溶剂和表面活性剂，还可用于环己酮和己二酸的制备。同时环己酮也是一个重要的有机中间体，例如环己酮就能够用于制备尼龙66和尼龙6的原材料己内酰胺和己二酸，并且也可用于杀虫剂、染料、药物中间体等的合成。因此近年来KA油的生产越来越受到了国内外研究人员的关注。
生物质能源是可再生能源的一个重要组成部分，开发利用生物质能源对世界能源的发展具有重要意义。生物质资源具有储量大、可再生、环境友好等优点，所以广泛被认为是化石资源的理想替代品，其开发与利用受到了广泛的关注。木质素是木质生物质的主要成分之一，木质素热解油主要由酚类化合物构成，而催化加氢技术是将木质素基酚类化合物转化为高附加值化工产品的重要手段。木质素基酚类化合物一般以苯酚和愈创木酚等作为模型底物，目前有文献报道在非均相条件下将木质素基酚类化合物转化为KA油及衍生物的研究，然而传统液相加氢的氢耗高，且需要在高温高压下进行，而高温高压容易导致酚类化合物聚合和结焦，并引起催化剂快速失活。因此，不利于工业大规模生产。
有机电合成与传统有机合成相比有如下几个优势：有机电合成的反应条件温和，通常能够在常温常压下进行，从而降低能耗。有机电合成中通常使用环境友好的溶液作为反应溶剂，比如水溶剂，因此成本低廉。电化学反应选择性高，在电化学反应过程中，能够通过反应电极的类别、电势的相对大小以及溶剂体系等各种反应参数让反应能够符合工业需求，从而减少不必要的副反应，提高了原料的利用率，增加了产品的纯度和收率，同时能够降低产品的分离难度。有机电合成通常是清洁无污染的反应，并且由于电化学反应是一种在电极表面进行的界面反应，通过反应物在电极上的电子转移进行反应，在氧化或还原反应中所需要的氢和氧可以通过水的电离提供，因此不需外通氢气、氧气等氧化剂或还原剂。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂及其制备方法和应用。以木质素基酚类化合物作为原料，绿色环保；该催化剂成本较低，反应效率高，且生产工艺简单。
所述的一种复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂，其特征在于其是由包覆于碳载体内的金属氮化物和负载于碳载体上的铂纳米颗粒组成，所述碳载体为掺杂氮、硼的碳纳米管材料；所述金属氮化物为氮化钴、氮化铁、氮化镍、氮化锰或氮化铜。
所述的一种复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂，其特征在于铂纳米颗粒的负载量为碳载体质量的0.5-20%，优选为15%；金属氮化物的用量为碳载体质量的0.5-25%，优选为20%。
所述的一种复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）取聚乙二醇、尿素、硼酸溶于蒸馏水中超声分散均匀，再加入含氮金属有机物，在室温下搅拌混合均匀后，将该溶液在80-200℃温度下干燥6-24小时，使溶液中的水分蒸发，得到固态混合物；
2）将步骤1）所得固态混合物置于管式炉内，在氩气气氛下焙烧，焙烧温度为200-900℃，焙烧时间为0.5-8小时，得到催化剂载体；
3）将步骤2）所得催化剂载体分散在去离子水中，加入铂源并超声分散均匀，使铂源浸渍负载到所述催化剂载体上，得到A溶液；将还原剂溶于水中，并加碱调节pH在9-11之间，得到B溶液；
4）将步骤3）所得B溶液逐滴缓慢滴加到A溶液中，常温搅拌10-24小时，还原剂将浸渍负载到催化剂载体上的铂源还原成铂纳米颗粒，抽滤，滤渣放入真空干燥箱干燥8-24小时，即制得所述复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂。
所述的一种复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述含氮金属有机物为酞菁钴、酞菁铁、酞菁镍、酞菁锰或酞菁铜；所述聚乙二醇、尿素、硼酸以及含氮金属有机物的质量比为0.08~0.12 : 0.8~1.2 : 0.02~0.05：0.01~0.02。
所述的一种复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，所述还原剂为硼氢化钠，所述铂源为氯铂酸；所述还原剂的摩尔量是铂源的摩尔量的10-20倍。
所述的复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂在木质素基酚类化合物电催化加氢制取KA油或KA油衍生物中的应用。
所述的复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂在木质素基酚类化合物电催化加氢制取KA油或KA油衍生物中的应用，其特征在于包括以下步骤：由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽评价电催化加氢反应，两个电极室由阳离子交换膜隔开；在阴极室，将所述复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂涂布在碳布上作为工作电极，以式（1）所示的木质素基酚类化合物为反应底物溶解在0.1-1.0 mol/L的酸性溶液中作为阴极液；在阳极室里，铂片作为对电极，0.1-1.0 mol/L的酸性溶液作为阳极液；将电解槽整体放置在恒温水浴中，控制反应体系温度为30℃-90℃，反应电流控制在5-50 mA，槽电压控制在2-10 V之间，反应时间0.5-5小时；反应结束后，反应液经后处理得到所述KA油或KA油衍生物；
其反应式如下所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
式（1）中，R1为氢或甲氧基，R2为氢、甲氧基、羟基、醛基、C1~C4烷基或C2~C4稀基；式（2）和式（3）中，R3为氢或C1~C3烷基。
所述的复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂在木质素基酚类化合物电催化加氢制取KA油或KA油衍生物中的应用，其特征在于木质素基酚类化合物为愈创木酚、香草醛、丁香酚、异丁香酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚或3,5-二甲氧基-4-羟基甲苯；酸性溶液为硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸或磷酸的水溶液，优选为高氯酸水溶液，酸性溶液浓度为0.1-1.0 mol/L，优选为0.2-0.4 mol/L。
所述的复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂在木质素基酚类化合物电催化加氢制取KA油或KA油衍生物中的应用，其特征在于阴极液的体积用量以木质素基酚类化合物物质的量计为5-50 mmol/L，优选为10-20 mmol/L；所述碳布大小为1 cm×1 cm–5 cm×5cm，优选为2 cm×2 cm；所述电催化加氢反应电流为20-30 mA；槽电压为3-5 V；所述反应温度为40-60℃；反应时间为0.5-1.5小时；反应在搅拌下进行，控制搅拌速度在500-1000转/分钟，优选600-700转/分钟。
所述的复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂在木质素基酚类化合物电催化加氢制取KA油或KA油衍生物中的应用，其特征在于反应液经后处理的步骤为：反应结束后，反应液冷却，使用有机溶剂萃取，得到有机萃取液，取有机层常压精馏，制得所述KA油或KA油衍生物；所述有机溶剂为甲苯、乙醚、氯仿或乙酸乙酯，优选为乙酸乙酯。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
（1）本发明中利用的木质素基酚类化合物原料是生物质类化合物，来源于农林生物质，资源广泛廉价，成本较低；本发明复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂的制备方法是以聚乙二醇、尿素、硼酸和含氮金属有机物为原料，用热解法制备出碳纳米管状结构包覆金属氮化物后，再使用硼氢化钠还原铂前驱体进行铂纳米颗粒负载。碳骨架中，包覆在碳纳米管中的金属氮化物调控了铂纳米颗粒的电子结构，并且使得铂纳米颗粒均匀分散在碳纳米管中，两者的协同作用显著提高了电催化活性。
（2）本发明的催化剂用于木质素基酚类化合物电催化加氢制取KA油或KA油衍生物的工艺方法，电催化还原反应过程条件温和，绿色无污染，原料转化率较高；
（3）本发明使用的复合铂纳米颗粒和金属氮化物催化剂，相比文献中提到的贵金属催化剂，大幅降低了贵金属铂的使用量，有利于降低成本；
（4）本发明的复合铂纳米颗粒和金属氮化物催化剂，贵金属铂纳米颗粒与金属氮化物的协同催化，应用于在木质素基酚类化合物电催化加氢制取KA油或KA油衍生物的反应中大幅提高了催化效率，该复合型催化剂比单独贵金属或者非金属负载催化剂稳定性更好。
附图说明
图1a为实施例1制备的Pt/CoN@BCN催化剂在5 μm下的SEM图；
图1b为实施例1制备的Pt/CoN@BCN催化剂在500 nm下的SEM图；
图2为实施例1采用Pt/CoNx@BCN作为催化剂用于愈创木酚电催化加氢得到KA油的反应动力学图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例中，聚乙二醇均采用聚乙二醇2000。
实施例1：Pt/CoN@BCN催化剂的合成及其电催化还原愈创木酚制KA油及其衍生物
（1）将硼酸0.15 g、尿素5 g、聚乙二醇0.5 g溶解到50 mL水中超声分散均匀，再加入0.065 g酞菁钴，常温搅拌1小时均匀混合后，将得到的溶液转移到烘箱中，在120℃下干燥14小时，得到固态混合物；
（2）将步骤（1）所得固态混合物置于管式炉内，在氩气气氛下，从室温以5℃/min的速率升温到900℃，并在900℃下煅烧4小时，得到催化剂载体（催化剂载体标记为CoNx@BCN）；
（3）取20 mg 步骤（2）所得催化剂载体CoNx@BCN和5 mg氯铂酸加入到10mL去离子水中，超声1小时使溶液混合均匀，得到A溶液；将8mg硼氢化钠溶于5mL去离子水中，搅拌混合均匀，并加碱调节pH在10左右，得到B溶液；
（4）将步骤（3）所得B溶液逐滴缓慢滴加到A溶液中，常温搅拌两小时后，抽滤，取滤渣放入烘箱中120℃干燥12小时，即得复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂 ，标记为Pt/CoNx@BCN催化剂。所述Pt/CoNx@BCN催化剂在5μm及500nm下的SEM图分别如图1a和图1b所示。从图1a和图1b中可以发现，Pt/CoNx@BCN催化剂呈空心纳米管形貌。
对实施例1制备得到的Pt/CoNx@BCN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的Pt/CoNx@BCN催化剂颗粒，同900 μL乙醇和100 μL的Nafion溶液（Nafion溶液质量浓度为5%）混合，超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。
将碳布裁剪约为2 cm × 2 cm大小，将分散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在碳布上，干燥后作为工作电极（即Pt/CoNx@BCN催化剂涂布在在碳布上的材料作为工作电极）。由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积均为30 mL。在电解槽阴极室，以愈创木酚为反应底物溶解在0.2 mol/L的高氯酸水溶液中作为阴极液（阴极液中愈创木酚的浓度为15 mmol/L）。在阳极室里，铂片作为对电极，0.2 mol/L的高氯酸水溶液作为阳极液。两极室中间用阳离子交换膜隔开。整个电解槽中的阴阳两极室内的溶液中各放置搅拌磁子以便减小外扩散对反应体系的影响（搅拌磁子的转速为500r/min），并将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度为60℃。本电催化加氢反应电流控制在15 mA，槽电压控制在3-6 V之间，反应时间2小时。反应结束后，反应液冷却，使用乙酸乙酯萃取，得到有机萃取液，取有机层常压精馏制得所述KA油。随反应时间的进行，反应结果测试如图2所示。图2是愈创木酚加氢反应的动力学图，从图2上可以得知，随着反应时间的增长，原料愈创木酚在逐渐减少，主产物KA油在逐渐增加。其中，当反应达到2小时，愈创木酚的转化率为97%，KA油选择性为85%。KA油为环己醇和环己酮的统称。KA油选择性的计算方法为：环己醇和环己酮两者的摩尔浓度之和/原料愈创木酚的摩尔浓度*100%。
为了验证实施例1制备的Pt/CoN@BCN催化剂的催化稳定性，对上述反应1次（总反应时间2h）后的催化剂进行重复电催化还原反应实验，催化剂反应10次（总反应时间20h）后的反应结果为：催化剂重复利用反应第10次的实验中，反应到2小时后，原料愈创木酚基本转化完全，主要产物为KA油，KA油的选择性为84%，与反应两个小时的催化剂相比，催化效果没有明显减弱，该催化剂的较好稳定性能得到证实。
实施例2：Pt/FeNx@BCN催化剂的合成及其电催化还原愈创木酚制KA油及其衍生物
（1）硼酸0.15 g、尿素5 g、聚乙二醇0.5 g、溶解到50 mL水中超声分散均匀，再加入0.060 g酞菁铁，常温搅拌1小时均匀混合后，将得到的溶液转移到烘箱中，在100℃下干燥12小时，得到固态混合物；
（2）将步骤（1）所得固态混合物置于管式炉内，在氩气气氛下，从室温以5℃/min的速率升温到900℃，并在900℃下煅烧4小时，得到催化剂载体（催化剂载体标记为FeNx@BCN）；
（3）取20 mg步骤（2）所得催化剂载体FeNx@BCN和5mg氯铂酸加入到10mL去离子水中，超声1小时使溶液混合均匀，得到A溶液；将8mg硼氢化钠溶于5mL去离子水中，搅拌混合均匀，并加碱调节pH在10左右，得到B溶液；
（4）将步骤（3）所得B溶液逐滴缓慢滴加到A溶液中，常温搅拌两小时后，抽滤，取滤渣放入烘箱中80℃干燥12小时，即得复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂，标记为Pt/FeNx@BCN催化剂。
对实施例2制备得到的Pt/FeNx@BCN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的Pt/FeNx@BCN催化剂颗粒，同900 μL乙醇和100 μL的Nafion溶液（Nafion溶液质量浓度为5%）混合，超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。
碳布裁剪约为2 cm × 2 cm大小，将分散好的催化剂浆料全部滴涂在碳布上，干燥，直接作为工作电极（即Pt/FeNx@BCN催化剂涂覆在碳布上的材料作为工作电极）。由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积均为30 mL。在电解槽阴极室，以愈创木酚为反应底物溶解在0.2 mol/L的高氯酸水溶液中作为阴极液（阴极液中愈创木酚的浓度为15 mmol/L）。在阳极室里，铂片作为对电极，0.2 mol/L的高氯酸水溶液作为阳极液。两极室中间用阳离子交换膜隔开。整个电解槽中的阴阳两极室内的溶液中各放置搅拌磁子以减小外扩散对反应体系的影响（搅拌磁子的转速为500r/min），并将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度为60℃。本电催化加氢反应电流控制在15 mA，槽电压控制在3-6 V之间，反应时间2小时。反应结束后，反应液冷却，使用乙酸乙酯萃取，得到有机萃取液，取有机层常压精馏制得所述KA油。其中，当反应达到2小时，愈创木酚的转化率为95%，KA油选择性为80%。KA油选择性的计算方法为：环己醇和环己酮两者的摩尔浓度之和/原料愈创木酚的摩尔浓度*100%。
实施例3：Pt/NiNx@BCN催化剂的合成及其电催化还原愈创木酚制KA油及其衍生物
（1）将硼酸0.15 g、尿素5 g、聚乙二醇0.5 g，溶于50 mL水中超声分散均匀，再加入0.068 g酞菁镍，常温搅拌1小时均匀混合后，将得到的溶液转移到烘箱中，在100℃下干燥8小时，得到固态混合物；
（2）将步骤（1）所得固态混合物置于管式炉内，在氩气气氛下，从室温以5℃/min的速率升温到900℃，并在900℃下煅烧4小时，得到催化剂载体（催化剂载体标记为NiNx@BCN）；
（3）取20 mg步骤（2）所得催化剂载体NiNx@BCN和5mg氯铂酸加入到10mL去离子水中，超声1小时使溶液混合均匀，得到A溶液；将8mg硼氢化钠溶于5mL去离子水中，搅拌混合均匀，并加碱调节pH在10左右，得到B溶液；
（4）将步骤（3）所得B溶液逐滴缓慢滴加到A溶液中，常温搅拌两小时后，抽滤，取滤渣放入烘箱中80℃干燥14小时，即得复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂，标记为Pt/NiNx@BCN催化剂。
对实施例3制备得到的Pt/NiNx@BCN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的Pt/NiNx@BCN催化剂颗粒，同900 μL乙醇和100 μL的Nafion溶液（Nafion溶液质量浓度为5%）混合，超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。
碳布裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的催化剂浆料全部滴涂在碳布上，干燥，直接作为工作电极。由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积均为30 mL。在电解槽阴极室，以愈创木酚为反应底物溶解在0.2 mol/L的高氯酸水溶液中作为阴极液（阴极液中愈创木酚的浓度为15 mmol/L）。在阳极室里，铂片作为对电极，0.2 mol/L的高氯酸水溶液作为阳极液。两极室中间用阳离子交换膜隔开。整个电解槽中的阴阳两极室内的溶液中各放置搅拌磁子以便减小外扩散对反应体系的影响（搅拌磁子的转速为500r/min），并将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度为60℃。本电催化加氢反应电流控制在15 mA，槽电压控制在3-6V之间，反应时间2小时。反应结束后，反应液冷却，使用乙酸乙酯萃取，得到有机萃取液，取有机层常压精馏制得所述KA油。愈创木酚的转化率为93%，KA油选择性为78%。KA油选择性的计算方法为：环己醇和环己酮两者的摩尔浓度之和/原料愈创木酚的摩尔浓度*100%。
实施例4：Pt/CuNx@BCN催化剂的合成及其电催化还原愈创木酚制KA油及其衍生物
（1）硼酸0.15 g，尿素5 g，聚乙二醇0.5 g，溶于50 mL水中超声分散均匀，再加入0.075g酞菁铜，常温搅拌1小时均匀混合后，将得到的溶液转移到烘箱中，在100℃下干燥12小时，得到固态混合物；
（2）将步骤（1）所得固态混合物置于管式炉内，在氩气气氛下，从室温以5℃/min的速率升温到900℃，并在900℃下煅烧4小时，得到催化剂载体（催化剂载体标记为CuNx@BCN）；
（3）取20mg步骤（2）所得催化剂载体CuNx@BCN和0.5 mL浓度为10 mg/mL的氯铂酸水溶液加入到10mL去离子水中，超声1小时使溶液混合均匀，得到A溶液；将8mg硼氢化钠溶于5mL去离子水中，搅拌混合均匀，并加碱调节pH在10左右，得到B溶液；
（4）将步骤（3）所得B溶液逐滴缓慢滴加到A溶液中，常温搅拌2小时后，抽滤，取滤渣放入烘箱中80℃干燥12小时，即得复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂，标记为Pt/CuNx@BCN催化剂。
对实施例4制备得到的Pt/CuNx@BCN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的Pt/CuNx@BCN催化剂颗粒，同900 μL乙醇和100 μL的Nafion溶液（Nafion溶液质量浓度为5%）混合，超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。
碳布裁剪约为2×2 cm2大小，将分散好的催化剂浆料全部滴涂在碳布上，干燥，直接作为工作电极（即Pt/CuNx@BCN催化剂涂覆在碳布上的材料作为工作电极）。由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积均为30 mL。在电解槽阴极室，以愈创木酚为反应底物溶解在0.2 mol/L的高氯酸水溶液中作为阴极液（阴极液中愈创木酚的浓度为15 mmol/L）。在阳极室里，铂片作为对电极，0.2 mol/L的高氯酸水溶液作为阳极液。两极室中间用阳离子交换膜隔开。整个电解槽中的阴阳两极室内的溶液中各放置搅拌磁子以便减小外扩散对反应体系的影响（搅拌磁子的转速为500r/min），并将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度（60℃）。本电催化加氢反应电流控制在15 mA，槽电压控制在3-6 V之间，反应时间2小时。反应结束后，反应液冷却，使用乙酸乙酯萃取，得到有机萃取液，取有机层常压精馏制得所述KA油。其中，当反应达到2小时，愈创木酚的转化率为90%，KA油选择性为71%。KA油为环己醇和环己酮的统称。KA油选择性的计算方法为：环己醇和环己酮两者的摩尔浓度之和/原料愈创木酚的摩尔浓度*100%。
实施例5：Pt/BCN催化剂的合成及其电催化还原愈创木酚制KA油及其衍生物
（1）硼酸0.15 g、尿素5 g、聚乙二醇0.5 g、溶解到50 mL水中超声分散均匀，常温搅拌1小时均匀混合后，将得到的溶液转移到烘箱中，在120℃下干燥14小时，得到固态混合物；
（2）将步骤（1）所得固态混合物置于管式炉内，在氩气气氛下，从室温以5℃/min的速率升温到900℃，并在900℃下煅烧4小时，得到催化剂载体（催化剂载体标记为BCN）；
（3）取20 mg步骤（2）所得催化剂载体BCN和5mg氯铂酸加入到5mL去离子水中，超声1小时使溶液混合均匀，得到A溶液；将8mg硼氢化钠溶于5mL去离子水中，搅拌混合均匀，并加碱调节pH在10左右，得到B溶液；
（4）将步骤（3）所得B溶液逐滴缓慢滴加到A溶液中，常温搅拌2小时后，抽滤，取滤渣放入烘箱中120℃干燥12小时，即得催化剂，标记为Pt/BCN催化剂。
对实施例5制备得到的Pt/BCN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的Pt/BCN催化剂颗粒，同900 μL乙醇和100 μL的Nafion溶液（Nafion溶液质量浓度为5%）混合，超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。
将碳布裁剪约为2 cm × 2 cm大小，将分散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在碳布上，干燥后作为工作电极。由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积均为30 mL。在电解槽阴极室，以愈创木酚为反应底物溶解在0.2 mol/L的高氯酸水溶液中作为阴极液（阴极液中愈创木酚的浓度为15 mmol/L）。在阳极室里，铂片作为对电极，0.2 mol/L的高氯酸水溶液作为阳极液。两极室中间用阳离子交换膜隔开。整个电解槽中的阴阳两极室内的溶液中各放置搅拌磁子以便减小外扩散对反应体系的影响（搅拌磁子的转速为500r/min），并将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度（60℃）。本电催化加氢反应电流控制在15 mA，槽电压控制在3-5 V之间，反应时间2小时。反应结束后，反应液冷却，使用乙酸乙酯萃取，得到有机萃取液，取有机层常压精馏制得所述KA油。其中，当反应达到2小时，愈创木酚的转化率为82%，KA油选择性为58%。KA油为环己醇和环己酮的统称。KA油选择性的计算方法为：环己醇和环己酮两者的摩尔浓度之和/原料愈创木酚的摩尔浓度*100%。
实施例6：Pt/CoN@BCN催化剂的合成及其电催化还原愈创木酚制KA油及其衍生物
（1）将硼酸0.15 g、尿素5 g、聚乙二醇0.5 g溶解到50 mL水中超声分散均匀，再加入0.065 g酞菁钴，常温搅拌1小时均匀混合后，将得到的溶液转移到烘箱中，在120℃下干燥14小时，得到固态混合物；
（2）将步骤（1）所得固态混合物置于管式炉内，在氩气气氛下，从室温以5℃/min的速率升温到200℃，并在200℃下煅烧4小时，得到催化剂载体（催化剂载体标记为CoNx@BCN）；
（3）取20 mg 步骤（2）所得催化剂载体CoNx@BCN和5 mg氯铂酸加入到10mL去离子水中，超声1小时使溶液混合均匀，得到A溶液；将8mg硼氢化钠溶于5mL去离子水中，搅拌混合均匀，并加碱调节pH在10左右，得到B溶液；
（4）将步骤（3）所得B溶液逐滴缓慢滴加到A溶液中，常温搅拌两小时后，抽滤，取滤渣放入烘箱中120℃干燥12小时，即得复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂，标记为Pt/CoNx@BCN催化剂。
对实施例6制备得到的Pt/CoNx@BCN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的Pt/CoNx@BCN催化剂颗粒，同900 μL乙醇和100 μL的Nafion溶液（Nafion溶液质量浓度为5%）混合，超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。
将碳布裁剪约为2 cm × 2 cm大小，将分散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在碳布上，干燥后作为工作电极（即Pt/CoNx@BCN催化剂涂布在在碳布上的材料作为工作电极）。由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积均为30 mL。在电解槽阴极室，以愈创木酚为反应底物溶解在0.2 mol/L的高氯酸水溶液中作为阴极液（阴极液中愈创木酚的浓度为15 mmol/L）。在阳极室里，铂片作为对电极，0.2 mol/L的高氯酸水溶液作为阳极液。两极室中间用阳离子交换膜隔开。整个电解槽中的阴阳两极室内的溶液中各放置搅拌磁子以便减小外扩散对反应体系的影响（搅拌磁子的转速为500r/min），并将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度为60℃。本电催化加氢反应电流控制在15 mA，槽电压控制在3-6 V之间，反应时间2小时。反应结束后，反应液冷却，使用乙酸乙酯萃取，得到有机萃取液，取有机层常压精馏制得所述KA油。当反应达到2小时，愈创木酚的转化率为95%，KA油选择性为83%。KA油为环己醇和环己酮的统称。KA油选择性的计算方法为：环己醇和环己酮两者的摩尔浓度之和/原料愈创木酚的摩尔浓度*100%。
实施例7：Pt/CoN@BCN催化剂的合成及其电催化还原愈创木酚制KA油及其衍生物
（1）将硼酸0.15 g、尿素5 g、聚乙二醇0.5 g溶解到50 mL水中超声分散均匀，再加入0.065 g酞菁钴，常温搅拌1小时均匀混合后，将得到的溶液转移到烘箱中，在120℃下干燥14小时，得到固态混合物；
（2）将步骤（1）所得固态混合物置于管式炉内，在氩气气氛下，从室温以5℃/min的速率升温到350℃，并在350℃下煅烧4小时，得到催化剂载体CoNx@BCN；
（3）取20 mg 步骤（2）所得催化剂载体CoNx@BCN和5 mg氯铂酸加入到10mL去离子水中，超声1小时使溶液混合均匀，得到A溶液；将8mg硼氢化钠溶于5mL去离子水中，搅拌混合均匀，并加碱调节pH在10左右，得到B溶液；
（4）将步骤（3）所得B溶液逐滴缓慢滴加到A溶液中，常温搅拌两小时后，抽滤，取滤渣放入烘箱中120℃干燥12小时，即得复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂，标记为Pt/CoNx@BCN催化剂。
对实施例7制备得到的Pt/CoNx@BCN催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取8 mg所制备的Pt/CoNx@BCN催化剂颗粒，同900 μL乙醇和100 μL的Nafion溶液（Nafion溶液质量浓度为5%）混合，超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。
将碳布裁剪约为2 cm × 2 cm大小，将分散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在碳布上，干燥后作为工作电极（即Pt/CoNx@BCN催化剂涂布在在碳布上的材料作为工作电极）。由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积均为30 mL。在电解槽阴极室，以愈创木酚为反应底物溶解在0.2 mol/L的高氯酸水溶液中作为阴极液（阴极液中愈创木酚的浓度为15 mmol/L）。在阳极室里，铂片作为对电极，0.2 mol/L的高氯酸水溶液作为阳极液。两极室中间用阳离子交换膜隔开。整个电解槽中的阴阳两极室内的溶液中各放置搅拌磁子以便减小外扩散对反应体系的影响（搅拌磁子的转速为500r/min），并将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度为60℃。本电催化加氢反应电流控制在15 mA，槽电压控制在3-6 V之间，反应时间2小时。反应结束后，反应液冷却，使用乙酸乙酯萃取，得到有机萃取液，取有机层常压精馏制得所述KA油。当反应达到2小时，愈创木酚的转化率为93%，KA油选择性为84%。KA油为环己醇和环己酮的统称。KA油选择性的计算方法为：环己醇和环己酮两者的摩尔浓度之和/原料愈创木酚的摩尔浓度*100%。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (10)

1.复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂在木质素基酚类化合物电催化加氢制取KA油或KA油衍生物中的应用，其特征在于所述催化剂是由包覆于碳载体内的金属氮化物和负载于碳载体上的铂纳米颗粒组成，所述碳载体为掺杂氮、硼的碳纳米管材料；所述金属氮化物为氮化钴、氮化铁、氮化镍、氮化锰或氮化铜；
铂纳米颗粒的负载量为碳载体质量的0.5-20%，金属氮化物的用量为碳载体质量的0.5-25%；
所述复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）取聚乙二醇、尿素、硼酸溶于蒸馏水中超声分散均匀，再加入含氮金属有机物，在室温下搅拌混合均匀后，将该溶液在80-200℃温度下干燥6-24小时，使溶液中的水分蒸发，得到固态混合物；
2）将步骤1）所得固态混合物置于管式炉内，在氩气气氛下焙烧，焙烧温度为200-900℃，焙烧时间为0.5-8小时，得到催化剂载体；
3）将步骤2）所得催化剂载体分散在去离子水中，加入铂源并超声分散均匀，使铂源浸渍负载到所述催化剂载体上，得到A溶液；将还原剂溶于水中，并加碱调节pH在9-11之间，得到B溶液；
4）将步骤3）所得B溶液逐滴缓慢滴加到A溶液中，常温搅拌10-24小时，还原剂将浸渍负载到催化剂载体上的铂源还原成铂纳米颗粒，抽滤，滤渣放入真空干燥箱干燥8-24小时，即制得所述复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂；
步骤1）中，所述含氮金属有机物为酞菁钴、酞菁铁、酞菁镍、酞菁锰或酞菁铜；所述聚乙二醇、尿素、硼酸以及含氮金属有机物的质量比为0.08~0.12 : 0.8~1.2 : 0.02~0.05：0.01~0.02。
2.如权利要求1所述的复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂在木质素基酚类化合物电催化加氢制取KA油或KA油衍生物中的应用，其特征在于步骤3）中，所述还原剂为硼氢化钠，所述铂源为氯铂酸；所述还原剂的摩尔量是铂源的摩尔量的10-20倍。
3.如权利要求1所述的复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂在木质素基酚类化合物电催化加氢制取KA油或KA油衍生物中的应用，其特征在于所述复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂中，铂纳米颗粒的负载量为碳载体质量的15%；金属氮化物的用量为碳载体质量的20%。
4.如权利要求1所述的复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂在木质素基酚类化合物电催化加氢制取KA油或KA油衍生物中的应用，其特征在于包括以下步骤：
由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽评价电催化加氢反应，两个电极室由阳离子交换膜隔开；在阴极室，将所述复合铂纳米颗粒和金属氮化物材料催化剂涂布在碳布上作为工作电极，以式（1）所示的木质素基酚类化合物为反应底物溶解在0.1-1.0 mol/L的酸性溶液中作为阴极液；在阳极室里，铂片作为对电极，0.1-1.0 mol/L的酸性溶液作为阳极液；将电解槽整体放置在恒温水浴中，控制反应体系温度为30℃-90℃，反应电流控制在5-50 mA，槽电压控制在2-10 V之间，反应时间0.5-5小时；反应结束后，反应液经后处理得到所述KA油或KA油衍生物；
其反应式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式（1）中，R1为氢或甲氧基，R2为氢、甲氧基、羟基、醛基、C1~C4烷基或C2~C4烯基；式（2）和式（3）中，R3为氢或C1~C3烷基。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于木质素基酚类化合物为愈创木酚、香草醛、丁香酚、异丁香酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚或3,5-二甲氧基-4-羟基甲苯；酸性溶液为硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸或磷酸的水溶液，酸性溶液浓度为0.1-1.0 mol/L。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于酸性溶液为高氯酸水溶液，酸性溶液浓度为0.2-0.4 mol/L。
7.如权利要求4所述的应用，其特征在于阴极液的体积用量以木质素基酚类化合物物质的量计为5-50 mmol/L；所述碳布大小为1 cm×1 cm–5 cm×5 cm；所述电催化加氢反应电流为20-30 mA；槽电压为3-5 V；所述反应温度为40-60℃；反应时间为0.5-1.5小时；反应在搅拌下进行，控制搅拌速度在500-1000转/分钟。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于阴极液的体积用量以木质素基酚类化合物物质的量计为10-20 mmol/L；所述碳布大小为2 cm×2 cm；控制搅拌速度在600-700转/分钟。
9.如权利要求4所述的应用，其特征在于反应液经后处理的步骤为：反应结束后，反应液冷却，使用有机溶剂萃取，得到有机萃取液，取有机层常压精馏，制得所述KA油或KA油衍生物；所述有机溶剂为甲苯、乙醚、氯仿或乙酸乙酯。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述有机溶剂为乙酸乙酯。
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Assignor: JIANG University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023980054078

Denomination of invention: A composite platinum nanoparticle and metal nitride material catalyst and its preparation method and application

Granted publication date: 20220429

License type: Common License

Record date: 20231226