CN111793808A - 一种工业化生产高效率电解水制氢催化电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制氢领域，公开了一种工业化生产高效率电解水制氢催化电极的方法。包括如下生产过程：（1）将催化剂粉末和强还原性金属混合后加入球磨机，先加入分散剂干法球磨，然后加入助磨溶剂湿法球磨，制得球磨浆料；（2）向球磨浆料中加入有机硅树脂溶液，制得喷涂浆料；（3）将喷涂浆料静电喷涂于电极材料表面，惰性气氛下干燥后使用无水乙醇洗净，烘干，即得高效率催化电极。本发明制备电解水催化电极的方法与普通方法相比，通过将强还原性金属与催化剂粉末混合后进行简单地真空球磨，有效提高了催化剂的析氧活性，得到具有较高效率的电解催化剂，整个制备过程简单可控，对设备要求较低，无需高温烧结还原等工艺，可以有效节约生产成本。

Description

一种工业化生产高效率电解水制氢催化电极的方法
技术领域
本发明涉及制氢领域，公开了一种工业化生产高效率电解水制氢催化电极的方法。
背景技术
近年来随着化石燃料的大量开采，地球化石燃料的储量日益减少。化石燃料燃烧会产生大量的温室气体，导致地球温室效应加剧，随即引发一系列的生态和环境问题。随着形势日益严峻，氢能源因其高的换能效率及清洁无污染在新能源领域受到了越来越多的关注。电解水制氢是一种高效、清洁的制氢技术，其制氢工艺简单，产品纯度高，氢气、氧气纯度一般可达99.9％，是最有潜力的大规模制氢技术，在全球范围内都受到了广泛关注。
电解水制氢主要是在充满电解液的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。其原理是：在一些电解质水溶液中通入直流电时，分解出的物质与原来的电解质完全没有关系，被分解的是作为溶剂的水，原来的电解质仍然留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。在电解水时，由于纯水的电离度很小，导电能力低，属于典型的弱电解质，所以需要加入前述电解质，以增加溶液的导电能力，使水能够顺利地电解成为氢气和氧气。
电解水制氢工艺过程简单，产品纯度高，通过采用可再生能源作为能量来源，可现氢气的高效、清洁、大规模制备，该技术也可以用于CO2的减排和转化，具有较为广阔的发展前景。然而现有电解水工艺能耗较高，主要由于析氢工作电极过电位较高，降低析氢过电位和提高催化剂活性是目前电解水制氢面临的主要问题。
中国发明专利申请号201811632468.7公开了一种以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的制备方法，以泡沫铜为基底，首先通过自牺牲模板法在其表面原位生长花状的磷酸铜纳米片，然后以泡沫铜表面生长的磷酸铜纳米片为基底，在其表面原位生长垂直于Cu3(PO4)2纳米片的含铜MOFs纳米片。
中国发明专利申请号201811096948.6公开了一种纳米多孔产氢催化剂及其制备方法，首先按照以下的质量比来制备非晶合金条带：纯Al的质量百分比为50~80%，纯Cu的质量百分比为5~20%，纯Ti的质量百分比为10~20%，纯Pd的质量百分比为10~20%，四种组分相加为100%；将制备的非晶合金条带依次在氢氧化钠和硫酸中进行两次脱合金，得到纳米多孔Al-Pd-Cu-Ti材料。
根据上述，现有方案中用于电解水制氢的析氢工作电极过电位较高，催化剂的活性较差，影响了制氢效率，而制备高效催化剂的技术方法工艺较为复杂，需要大量酸、碱及有机溶剂，某些工艺还需要高速球磨及高温处理，不利于生产工艺的简化和控制。因此，针对高效催化电极的简单合成工艺的开发具有十分重要的实际意义的问题。本发明提出了一种工业化生产高效率电解水制氢催化电极的方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的电解水制氢的技术方法存在析氢工作电极过电位较高，催化剂活性较低，制氢效率不理想的问题，而现有的制备高效催化电极的工艺往往较为复杂，影响了高效催化电极的应用。
本发明通过以下技术方案达到上述目的：
一种工业化生产高效率电解水制氢催化电极的方法，制备的具体过程为：
（1）先将催化剂粉末和强还原性金属混合均匀，然后将混合料置于球磨机中，再添加少量分散剂并通入惰性气氛进行干法球磨，最后加入助磨溶剂继续湿法球磨，制得球磨浆料；各原料配比为，按重量份计，催化剂粉末90~110重量份、强还原性金属1~30重量份、分散剂0.5~4重量份、助磨溶剂5~15重量份；
（2）向步骤（1）制得的球磨浆料中加入有机硅树脂溶液，混合均匀，制得喷涂浆料；各原料配比为，按重量份计，球磨浆料50~60重量份、有机硅树脂溶液10~20重量份；
（3）先将步骤（2）制得的喷涂浆料静电喷涂于电极材料表面，然后将喷涂后的电极材料置于干燥气氛中干燥，再使用无水乙醇洗净，最后烘干后，即得高效率催化电极，实现了工业化生产高效率催化电极的制备工艺过程。
本发明利用强还原性金属与催化剂粉末进行反应，强还原金属可以夺取催化剂粉末表面的氧，使得催化剂粉末表面失去部分氧而形成富含氧空位缺陷的无序结构层，从而形成一定量的氧空位缺陷，而这种氧空位缺陷可以有效提高水电解过程中OH-的捕获能力，从而有效提高电解水催化制氢的效率。作为本发明的优选，步骤（1）所述强还原性金属为Li、Na中的一种，粒度D50=100~500nm；所述催化剂粉末为过渡金属氧化物球形粉末，粒度D50=10~100um，所述过渡金属为Ti、Zn、Sn、Ce中的一种。
强还原性金属与催化剂粉末的反应在简单地球磨下进行，为了提高球磨反应的效果，在球磨中先后加入固相分散剂和助磨溶剂。作为本发明的优选，步骤（1）所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷中的一种；所述助磨溶剂为煤油与分散剂的混合溶液；所述混合溶液中各原料配比为，按重量份计，煤油60~80重量份、分散剂1~3重量份；所述助磨溶剂中的分散剂进一步优为聚乙烯吡咯烷酮。
本发明主要通过简单的物理球磨进行固相还原，使强还原性金属夺取催化剂粉末表面的氧形成氧化物，从而在催化剂粉末表面失去部分氧而形成富含氧空位缺陷的无序结构层，形成一定量的氧空位缺陷，这种氧空位缺陷可以有效提高水电解过程中OH-的捕获能力，从而有效提高催化效率；所得产品在电解过程中，强还原性金属形成的氧化物自发水解，可以提高溶液的离子传导能力，同时电极表面由于氧化物的水解形成多孔结构，进一步提高了电解水催化反应效率，加快制氢速率。整个过程通过简单的真空球磨获得具有较高效率的电解催化剂，制备方法简单可控，对设备要求较低，无需高温烧结还原等工艺，可以有效节约生产成本。作为本发明的优选，步骤（1）所述球磨机的磨球为不锈钢球，磨球直径为1~10mm，球料比为2~3:1，球磨转速为10~30r/min，干法球磨的时间为1~2h，湿法球磨的转速为3~4h。
将得到的球磨浆料与有机硅树脂溶液混合得到喷涂浆料，利用静电喷涂工艺均匀涂布于电极表面后，有机硅树脂溶液的成膜特性使得浆料在电极表面形成均匀稳定的催化剂涂层。作为本发明的优选，步骤（2）所述有机硅树脂溶液的质量浓度为30~40%，所述有机硅树脂选择聚烷基有机硅树脂。
作为本发明的优选，步骤（3）所述电极材料为常用电极，具体可为石墨电极、不锈钢电极中的一种。
作为本发明的优选，步骤（3）所述静电喷涂的电压为40-50kV的直流电源，所述喷涂后的涂膜厚度为5~10μm。
球磨浆料反应和喷涂电极干燥都在氩气氛围下进行，保证了反应和产物的纯粹性。作为本发明的优选，所述球磨惰性气氛、电极材料的干燥气氛为氩气。
由上述方法制备得到的一种高效率电解水催化电极，其不但具有良好的催化活性，电解水制氢效率高，而且工艺简单可控，成本低廉。通过测试，制备的电解水催化电极的电解水制氢测试反应10min产氢量为626~630mL，制氢效率为70~72%。
本发明提供的一种工业化生产高效率电解水制氢催化电极的方法，将强还原性金属与催化剂粉末混合均匀后，将其置于球磨机中，添加少量分散剂并通入惰性气氛进行干法球磨后加入助磨溶剂继续湿法球磨，获得球磨浆料，向浆料加入有机硅树脂溶液配制为喷涂浆料；将配制的喷涂浆料采用静电喷涂将喷涂浆料涂布在电极材料表面，喷涂后的电极材料置于干燥气氛中干燥，使用无水乙醇洗净，烘干，即可。
本发明提供了一种工业化生产高效率电解水制氢催化电极的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用球磨工艺实现工业化生产高效率电解水制氢催化电极的方法。
2、通过使用强还原性金属与催化剂粉末混合并进行球磨，通过球磨过程中还原性金属夺取催化剂粉末表面的氧形成氧缺陷，从而有效提高催化剂的析氧活性，提升电解水制氢的效率，进而将得到的浆料喷涂于电极表面，得到高效率电解水催化电极。
3、本发明通过简单的真空球磨获得具有较高效率的电解催化剂，制备方法简单可控，对设备要求较低，无需高温烧结还原等工艺，可以有效节约生产成本。
附图说明：
图1为本发明的高效率电解水催化电极的制备流程示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）先将催化剂粉末和强还原性金属混合均匀，然后将混合料置于球磨机中，再添加少量分散剂并通入惰性气氛进行干法球磨，最后加入助磨溶剂继续湿法球磨，制得球磨浆料；各原料配比为，按重量份计，催化剂粉末105重量份、强还原性金属15重量份、分散剂2.5重量份、助磨溶剂11重量份；强还原性金属为Li；催化剂粉末为过渡金属氧化物球形粉末，过渡金属为Ti、Zn、Sn、Ce；分散剂为十二烷基苯磺酸钠；助磨溶剂为煤油与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液，混合溶液中各原料配比为，按重量份计，煤油68重量份、聚乙烯吡咯烷酮2.5重量份；球磨机的磨球为不锈钢球，磨球直径为5mm，球料比为2.5:1，球磨转速为18r/min，干法球磨的时间为1.5h，湿法球磨的转速为3.5h；
（2）向步骤（1）制得的球磨浆料中加入有机硅树脂溶液，混合均匀，制得喷涂浆料；各原料配比为，按重量份计，球磨浆料56重量份、有机硅树脂溶液14重量份；有机硅树脂溶液的质量浓度为36%，有机硅树脂选择聚烷基有机硅树脂；
（3）先将步骤（2）制得的喷涂浆料静电喷涂于电极材料表面，然后将喷涂后的电极材料置于干燥气氛中干燥，再使用无水乙醇洗净，最后烘干后，即得高效率催化电极，实现了工业化生产高效率催化电极的制备工艺过程；电极材料为石墨电极；静电喷涂的电压为46kV的直流电源，喷涂后的涂膜厚度为7μm；
球磨惰性气氛、电极材料的干燥气氛为氩气。
实施例2
（1）先将催化剂粉末和强还原性金属混合均匀，然后将混合料置于球磨机中，再添加少量分散剂并通入惰性气氛进行干法球磨，最后加入助磨溶剂继续湿法球磨，制得球磨浆料；各原料配比为，按重量份计，催化剂粉末105重量份、强还原性金属10重量份、分散剂1重量份、助磨溶剂8重量份；强还原性金属为Na；催化剂粉末为过渡金属氧化物球形粉末，过渡金属为Zn；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；助磨溶剂为煤油与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液，混合溶液中各原料配比为，按重量份计，煤油75重量份、聚乙烯吡咯烷酮1.5重量份；球磨机的磨球为不锈钢球，磨球直径为3mm，球料比为2:1，球磨转速为15r/min，干法球磨的时间为2h，湿法球磨的转速为4h；
（2）向步骤（1）制得的球磨浆料中加入有机硅树脂溶液，混合均匀，制得喷涂浆料；各原料配比为，按重量份计，球磨浆料58重量份、有机硅树脂溶液12重量份；有机硅树脂溶液的质量浓度为33%，有机硅树脂选择聚烷基有机硅树脂；
（3）先将步骤（2）制得的喷涂浆料静电喷涂于电极材料表面，然后将喷涂后的电极材料置于干燥气氛中干燥，再使用无水乙醇洗净，最后烘干后，即得高效率催化电极，实现了工业化生产高效率催化电极的制备工艺过程；电极材料为不锈钢电极；静电喷涂的电压为42kV的直流电源，喷涂后的涂膜厚度为7μm；
球磨惰性气氛、电极材料的干燥气氛为氩气。
实施例3
（1）先将催化剂粉末和强还原性金属混合均匀，然后将混合料置于球磨机中，再添加少量分散剂并通入惰性气氛进行干法球磨，最后加入助磨溶剂继续湿法球磨，制得球磨浆料；各原料配比为，按重量份计，催化剂粉末95重量份、强还原性金属20重量份、分散剂3重量份、助磨溶剂12重量份；强还原性金属为Li；催化剂粉末为过渡金属氧化物球形粉末，过渡金属为Sn；分散剂为N-甲基吡咯烷；助磨溶剂为煤油与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液，混合溶液中各原料配比为，按重量份计，煤油65重量份、聚乙烯吡咯烷酮2.5重量份；球磨机的磨球为不锈钢球，磨球直径为8mm，球料比为3:1，球磨转速为24r/min，干法球磨的时间为1h，湿法球磨的转速为3h；
（2）向步骤（1）制得的球磨浆料中加入有机硅树脂溶液，混合均匀，制得喷涂浆料；各原料配比为，按重量份计，球磨浆料53重量份、有机硅树脂溶液18重量份；有机硅树脂溶液的质量浓度为38%，有机硅树脂选择聚烷基有机硅树脂；
（3）先将步骤（2）制得的喷涂浆料静电喷涂于电极材料表面，然后将喷涂后的电极材料置于干燥气氛中干燥，再使用无水乙醇洗净，最后烘干后，即得高效率催化电极，实现了工业化生产高效率催化电极的制备工艺过程；电极材料为石墨电极8；静电喷涂的电压为48kV的直流电源，喷涂后的涂膜厚度为8μm；
球磨惰性气氛、电极材料的干燥气氛为氩气。
实施例4
（1）先将催化剂粉末和强还原性金属混合均匀，然后将混合料置于球磨机中，再添加少量分散剂并通入惰性气氛进行干法球磨，最后加入助磨溶剂继续湿法球磨，制得球磨浆料；各原料配比为，按重量份计，催化剂粉末110重量份、强还原性金属1重量份、分散剂0.5重量份、助磨溶剂5重量份；强还原性金属为Na；催化剂粉末为过渡金属氧化物球形粉末，过渡金属为Ce；分散剂为十二烷基苯磺酸钠；助磨溶剂为煤油与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液，混合溶液中各原料配比为，按重量份计，煤油80重量份、聚乙烯吡咯烷酮1重量份；球磨机的磨球为不锈钢球，磨球直径为1mm，球料比为2:1，球磨转速为10r/min，干法球磨的时间为2h，湿法球磨的转速为4h；
（2）向步骤（1）制得的球磨浆料中加入有机硅树脂溶液，混合均匀，制得喷涂浆料；各原料配比为，按重量份计，球磨浆料60重量份、有机硅树脂溶液10重量份；有机硅树脂溶液的质量浓度为30%，有机硅树脂选择聚烷基有机硅树脂；
（3）先将步骤（2）制得的喷涂浆料静电喷涂于电极材料表面，然后将喷涂后的电极材料置于干燥气氛中干燥，再使用无水乙醇洗净，最后烘干后，即得高效率催化电极，实现了工业化生产高效率催化电极的制备工艺过程；电极材料为不锈钢电极；静电喷涂的电压为40kV的直流电源，喷涂后的涂膜厚度为5μm；
球磨惰性气氛、电极材料的干燥气氛为氩气。
实施例5
（1）先将催化剂粉末和强还原性金属混合均匀，然后将混合料置于球磨机中，再添加少量分散剂并通入惰性气氛进行干法球磨，最后加入助磨溶剂继续湿法球磨，制得球磨浆料；各原料配比为，按重量份计，催化剂粉末90重量份、强还原性金属30重量份、分散剂4重量份、助磨溶剂15重量份；强还原性金属为Li；催化剂粉末为过渡金属氧化物球形粉末，过渡金属为Ti；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；助磨溶剂为煤油与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液，混合溶液中各原料配比为，按重量份计，煤油60重量份、聚乙烯吡咯烷酮3重量份；球磨机的磨球为不锈钢球，磨球直径为10mm，球料比为3:1，球磨转速为30r/min，干法球磨的时间为1h，湿法球磨的转速为3h；
（2）向步骤（1）制得的球磨浆料中加入有机硅树脂溶液，混合均匀，制得喷涂浆料；各原料配比为，按重量份计，球磨浆料50重量份、有机硅树脂溶液20重量份；有机硅树脂溶液的质量浓度为40%，有机硅树脂选择聚烷基有机硅树脂；
（3）先将步骤（2）制得的喷涂浆料静电喷涂于电极材料表面，然后将喷涂后的电极材料置于干燥气氛中干燥，再使用无水乙醇洗净，最后烘干后，即得高效率催化电极，实现了工业化生产高效率催化电极的制备工艺过程；电极材料为石墨电极；静电喷涂的电压为50kV的直流电源，喷涂后的涂膜厚度为10μm；
球磨惰性气氛、电极材料的干燥气氛为氩气。
实施例6
（1）先将催化剂粉末和强还原性金属混合均匀，然后将混合料置于球磨机中，再添加少量分散剂并通入惰性气氛进行干法球磨，最后加入助磨溶剂继续湿法球磨，制得球磨浆料；各原料配比为，按重量份计，催化剂粉末100重量份、强还原性金属16重量份、分散剂2重量份、助磨溶剂10重量份；强还原性金属为Na；催化剂粉末为过渡金属氧化物球形粉末，过渡金属为Zn；分散剂为N-甲基吡咯烷；助磨溶剂为煤油与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液，混合溶液中各原料配比为，按重量份计，煤油70重量份、聚乙烯吡咯烷酮2重量份；球磨机的磨球为不锈钢球，磨球直径为6mm，球料比为2.5:1，球磨转速为20r/min，干法球磨的时间为1.5h，湿法球磨的转速为3.5h；
（2）向步骤（1）制得的球磨浆料中加入有机硅树脂溶液，混合均匀，制得喷涂浆料；各原料配比为，按重量份计，球磨浆料55重量份、有机硅树脂溶液15重量份；有机硅树脂溶液的质量浓度为35%，有机硅树脂选择聚烷基有机硅树脂；
（3）先将步骤（2）制得的喷涂浆料静电喷涂于电极材料表面，然后将喷涂后的电极材料置于干燥气氛中干燥，再使用无水乙醇洗净，最后烘干后，即得高效率催化电极，实现了工业化生产高效率催化电极的制备工艺过程；电极材料为不锈钢电极；静电喷涂的电压为45kV的直流电源，喷涂后的涂膜厚度为8μm；
球磨惰性气氛、电极材料的干燥气氛为氩气。
对比例1
对比例1没有添加强还原性金属粉末，其他制备条件与实施例6相同，制得的电解水催化电极，其进行电解水制氢测试反应10min产氢量、制氢效率和制备工艺情况如表1所示。
上述性能指标的测试方法为：
产氢量、制氢效率：参照现有电解水制氢工艺，自制简易电解水装置，测试制得氢气的产量。将本发明实施例1~6和对比例1制得的的电极材料作为工作电极，铂电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，电解液为5%氢氧化钾溶液，电源为电压24V、电流1A的直流电源，产生氢气通入洗气装置，然后用排水法收集氢气，反应10min，记录数据，并计算制氢效率。
由表2可见：实施例1~6的产氢量比对比例1多，主要是因为对比例1中并未有强还原性金属夺取催化剂粉末表面的氧，即不能形成一定量的氧空位缺陷，无法有效提高水电解过程中OH-的捕获能力，从而制氢产量略低；实施例1通过简单的真空球磨获得具有较高效率的电解催化剂，制备方法简单可控，对设备要求较低，无需高温烧结还原等工艺，可以有效节约生产成本。
表1：
Figure 816616DEST_PATH_IMAGE002

Claims (10)

1.一种工业化生产高效率电解水制氢催化电极的方法，其特征在于，制备的具体过程为：
（1）先将催化剂粉末和强还原性金属混合均匀，然后将混合料置于球磨机中，再添加少量分散剂并通入惰性气氛进行干法球磨，最后加入助磨溶剂继续湿法球磨，制得球磨浆料；各原料配比为，按重量份计，催化剂粉末90~110重量份、强还原性金属1~30重量份、分散剂0.5~4重量份、助磨溶剂5~15重量份；
（2）向步骤（1）制得的球磨浆料中加入有机硅树脂溶液，混合均匀，制得喷涂浆料；各原料配比为，按重量份计，球磨浆料50~60重量份、有机硅树脂溶液10~20重量份；
（3）先将步骤（2）制得的喷涂浆料静电喷涂于电极材料表面，然后将喷涂后的电极材料置于干燥气氛中干燥，再使用无水乙醇洗净，最后烘干后，即得高效率催化电极，实现了工业化生产高效率催化电极的制备工艺过程。
2.根据权利要求1所述一种工业化生产高效率电解水制氢催化电极的方法，其特征在于：步骤（1）所述强还原性金属为Li、Na中的一种，粒度D50=100~500nm。
3.根据权利要求1所述一种工业化生产高效率电解水制氢催化电极的方法，其特征在于：步骤（1）所述催化剂粉末为过渡金属氧化物球形粉末，粒度D50=10~100um，所述过渡金属为Ti、Zn、Sn、Ce中的一种。
4.根据权利要求1所述一种工业化生产高效率电解水制氢催化电极的方法，其特征在于：步骤（1）所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷中的一种。
5.根据权利要求1所述一种工业化生产高效率电解水制氢催化电极的方法，其特征在于：步骤（1）所述助磨溶剂为煤油与分散剂的混合溶液；所述混合溶液中各原料配比为，按重量份计，煤油60~80重量份、分散剂1~3重量份；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述一种工业化生产高效率电解水制氢催化电极的方法，其特征在于：步骤（1）所述球磨机的磨球为不锈钢球，磨球直径为1~10mm，球料比为2~3:1，球磨转速为10~30r/min，干法球磨的时间为1~2h，湿法球磨的转速为3~4h。
7.根据权利要求1所述一种工业化生产高效率电解水制氢催化电极的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机硅树脂溶液的质量浓度为30~40%，所述有机硅树脂选择聚烷基有机硅树脂。
8.根据权利要求1所述一种工业化生产高效率电解水制氢催化电极的方法，其特征在于：步骤（3）所述电极材料为常用电极，具体可为石墨电极、不锈钢电极中的一种。
9.根据权利要求1所述一种工业化生产高效率电解水制氢催化电极的方法，其特征在于：步骤（3）所述静电喷涂的电压为40-50kV的直流电源，所述喷涂后的涂膜厚度为5~10μm。
10.根据权利要求1所述一种工业化生产高效率电解水制氢催化电极的方法，其特征在于：所述球磨惰性气氛、电极材料的干燥气氛为氩气。
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