DE1905278A1

DE1905278A1 - Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloridloesungen

Info

Publication number: DE1905278A1
Application number: DE19691905278
Authority: DE
Inventors: Giordano Cimarosti; Bruno Corradi; Vincenzo Petrillo
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1968-02-06
Filing date: 1969-02-04
Publication date: 1969-09-04
Also published as: US3849266A; FR2001394A1; NL6901571A; BE728017A

Description

Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloridlösungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahr-en zur

Elektrolyse von Alkalichloridlösungen, insbesondere unter Herabsetzung der Überspannung an der Anode und der bei der Elektrolyse von Alkalichloridlösungen in Zellen mit Quecksilberkathode auftretenden Zersetzung von Amalgam.

Es'ist bekannt, daß die in der Praxis bei Zellen mit Quecksilberkathode erforderliche Spannung wesentlich höher sein muß als die Summe aus der elektromotorischen Kraft der Elektrolysereaktion und der Spannungsabfälle,-die durch den Widerstand des Elektrolyten, der Elektroden und der elektrischen Leitungen verursacht werden. Ein Hauptgrund für diesen Bedarf an überschüssiger Spannung liegt in der Gasbarriere, die durch die Bildung von relativ großen Chlorgasblasen an der Oberfläche der Anode, welche die aktive Oberfläche der Anode herabsetzen, entstent_β

Ein weiterer Nachteil beim Betrieb dieser Zellen besteht darin, daß Wasserstoff entwickelt wird, hauptsächlich hervorgerufen durch Verunreinigungen der Salzlösung, die auf der

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Oberfläche des Amalgams als aktive Zentren zur Zersetzung des Amalgams wirken.. Durch diese Zersetzung, die gewichtsmäßig zwar wenig ausmacht, wird jedoch unnötigerweise Strom verbraucht und das in der Zelle gebildete Chlor verunreinigt, womit bei einer eventuellen Verflüssigung dieses Gases weitere Komplikationen verbunden sind.

Erreicht die Wasserstoffentwicklung Werte von mehr als etwa 7 Volumenprozent, so können ferner explosive Gemische entstehen.

Ein Ziel vorliegender Erfindung ist nun die Herabsetzung der Überspannung an der Anode während der Elektrolyse von Alkalichloridlösungen in mit einer Quecksilberkathode arbeitenden Zellen,

Weitere Ziele sind die Herabsetzung der Amalgamzersetzung in der Zelle und eine bessere Reinhaltung der Zellen, so daß Reinigungsoperationen seltener durchgeführ-t werden müssen.

Erfindungsgemäß sollen all diese Vorteile auch bei hohen ratüren, d.h. b<
zielt werden können.

Temperaturen, d.h. bei Temperaturen zwischen 70 und 9O°C erGegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren Elektrolyse von AlkaliehloridlöBungen in Zellen mit Quecksilberkathode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Elektrolyten geringe Mengen einer" oder mehrerer der folgenden Verbindungen zusetzt: Alkoholäther oder Phenoläther'von PoIyoxyäthylenen, und Ester von Carbonsäuren mit Polyoxyäthylenen

Im Falle der Äther von Alkoholen mit Polyoxyäthylenen be steht der alkoholische Seil im allgemeinen aus aliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit Alkylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen» Die mit der alkoholischen Gruppe verbundene aliphatische Kette kann linear oder verzweigt sein. Di© Alkohole können noch eine oder mehrere weitere funk ti one He Grup*< pen, insbesondere die Gruppen -OH, -Cl, -Br, -P_s -SO₁₁H, -SO₁₁IIe

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wobei Me ein Alkalimetall bedeutet, -COOE₁ wobei R einen_RAlkylrSst mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder __N /

^R2

wobei R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, enthalten· .

Als Beispiele für geeignete Alkohole seien genannt: Lau« rylalkohol, Oleylalkohol, Steary!alkohol und Phenyläthylalkohol. Die durch Kondensation der oben genannten Alkohole mit Ät^ylenoxyd erhältlichen Äther enthalten im allgemeinen 2 bis 150 Moleküle Ä'thylenoxyd pro Molekül Alkohol, und vorzugsweise 10 bis 120 Moleküle Äthylenoxyd· Der Grad der Äthoxylierung, mit dem die besten Ergebnisse erzielt werden, hängt andererseits auch von der Art des Alkoholrestes ab· Gute Ergebnisse wurden beispielsweise mit den Monolauryläthern von Polyäthy« lenglycolen mit 10 bis 30 Äthoxygruppen und den Monooley leathern von Polyäthylenglycolen mit 60 bis 120 Äthoxygruppen erhalten.

Die erfindungBgeraäß verwendbaren Phenoläther lassen sich durch folgende allgemeine Formel veranschaulichen:

(0-CH₀-CH₀) -OH <£ d. γι

in der R einen Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl zwischen 2 und ^O bedeuten. Der Alkylrest R kann geradkettig oder verzweigt sein.

Der Rest kann eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen, insbesondere Gruppen, wie sie vorstehend bei den zur Kondensation mit Äthylenoxyd geeigneten Alkoholen angegeben wurden.

Der Rest H enthält vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome, und wenn R ein Alkylrest ist, kann er dementsprechend z.B.

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aus einer Octyl-, Nonyl- oder Dodecylgruppe bestehen. Geeignete Aralkylreste R sind beispielsweise ein Cumyl- oder Methylcumylrest, Der Rest kann in Bezug auf die Folyäthoxy.-gr-uppe in Ortho-, Para- oder Metha-Stellung vorliegen.

Entsprechend ihrer Herstellungsweise entstehen diese Verbindungen aus Gemischen zahlreicher Isomere und Homologe, sowohl was die Alkylkette betrifft, die auf verschiedene Art verzweigt sein kann, wie auch im Hinblick auf die Stellung des Restes R.

Obgleich mit Verbindungen mit einem Athoxylierungsgrad zwischen 2 und kO allgemein gute Ergebnisse erzielt werden, bevorzugt man meist solche Verbindungen, deren Äthoxylierungs· grad zwischen- 5 und 30 liegt. Auch hier hängt im Einzelfall der beste Grad der Äthoxylierung von der Art des Restes R ab.

Unter den Verbindungen mit einem Alkylrest R ergaben besonders gute Ergebnisse beispielsweise folgende Verbindungen s

1·) Gemische aus Para- und Ortho-Isomeren (z.B. mit 90$ Para und 10# Ortho-Isomer^) der Athoxylierungsprodukte von Nonylphenol mit einem Athoxylierungsgrad zwischen 20 und 30, und 2.) Athoxylierungsprodukte von Isooctylphenol mit einem Athoxylierungsgrad zwischen 8 und 9j unter dem Handelsnamen «Triton X-100? bekannte Produkte.

Bevorzugte Verbindungen mit Aralkylresten R sind: Die Derivate von para-öt-Cumylphenol folgender Formel:

- (0-0H₂-CH₂J_n-OH

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in der η eine Zahl zwischen 5 und 25 bedeutet.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Ester aus Carbonsäuren und Polyoxyäthylenen sind im allgemeinen Verbindungen mit einem Athoxylierungsgrad zwischen 200 und 6000} als Säuren dienen aliphatische oder aromatische Säuren mit 6 biB 20 Kohlenstoffatomen. Der aliphatische Rest solcher Säuren kann linear oder verzweigt sein. Die Säuren können eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen, insbesondere Gruppen der vorstehend erwähnten Art enthalten. Geeignete Säuren sind z.B. Laurinsäure, Ölsäure, Stearinsäure und Palmitinsäure·

Anstelle einer einzigen Verbindung oder eines Gemische aus Isomeren können mit ebenso guten Ergebnissen Gemische verschiedener Verbindungen wie z.B. Gemische von Verbindungen aus ein und derselben Hydroxylverbindung mit verschiedenem Athoxylierungsgrad, ode'r Gemische von Verbindungen aus verschiedenen Alkoholen oder Phenolen verwendet werden.

Solche Gemische können z.B. aus den Mono-(para-oi-cumylphenyD-äthern von Heptaäthylenglycol und Eicosan-äthylenglycol, d.he den Derivaten von Para-ijCrCumylphenol mit n*7 und n»20, oder aus dem Mono-(para-cumylphenyl)-äther von Heptaäthylenglycol und dem Mono^JMHwnonylphenylather von Eioosanäthylenglycol, d.h. den Derivaten von Nonylphenol. mit n»20, bestehen.

Die anzuwendende Menge an Additiv kann innerhalb breiter Grenzen variiert werden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Mengen zwischen 5 u»ä 20 Gew.-teilen pro Million erzielt·

Ebenso gute Ergebnisse erreicht man jedoch auch mit größeren Mengen, beispielsweise von 30 oder 50 p«p.ra._t wenn auch so hohe Konzentrationen nioht erforderlich sind· Die Additive lassen sich mit Erfolg bei jeder Temperatur zwischen Raumtemperatur und 95°G verwenden.

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Die Möglichkeit, die Additive auch bei hofcen Temperaturen (70-9O⁰C) zu verwenden, stellt einen beträchtlichen Vorteil dar, da diesen Temperaturen hohe Stromdichten entsprechen und somit ein höheres Potential der Zelle·

Die Additive erwiesen sich im gesamten Bereich der Stromdichten, die bei Quecksilberzellen auftreten, d.h. im Bereich von etwa 20 bis etwa 100 Ampere/dm , gleichermaßen wirksam.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Erfolg auf alle Arten von Zellen mit Quecksilberkathode anwenden, d.h. sowohl auf die horizontalen Typen wie auch die vertikalen, sowie auf sämtliche Anodenarten, d.h. sowohl Graphitanoden wie Metallanoden, beispielsweise Titananoden.

Das Additiv, das bei Raumtemperatur fest oder flüssig sein kann, kann der Salzlösung vor dem Eintritt in die Zelle als solches oder in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden.

Die zu diesem Zweck eingesetzten Lösungen besitzen im allgemeinen eine Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew,-$. Während der Beimischung des Additivs zur Salzlösung muß eine gründliche Durchmischung sichergestellt werden, die zu einer homogenen Verteilung des Additivs führt.

Beispiel 1

Die folgenden Versuche wurden in kleinen Versuchszellen mit Wänden, aus Plexiglas durchgeführt, in welchen sich in einstellbarem Abstand von der Oberfläche des am Boden der Zelle fließenden Quecksilbers eine oder zwei Graphitanoden horizontal angeordnet befanden.

Die Anodenfläoh· betrug etwa 2,0 dm « Die Konzentration an NaGl der der Zelle zugeführten Salzlösung betrug 310 gr/lt, ihr pH-Wert lag zwischen 3 und **· Die Konzentration der aus der Zelle austr-etenden Lösung betrug 260-270 gr/lt. Die

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Lösung enthielt folgende Verunreinigungen!

Trübung frls SiO₂) <10 ppm GaO 0,01-0,04 gr/lt

HgO < 0,005 gr/lt

Fe⁺⁺⁺ <0,001 gr/lt

andere Ketallkationen <0,01 ppm Sulfationen, als SO₃ 2-5 gr/lt

Es wurde mit einer Stromdichte von 70 Amp/dm gearbeitet. Die Temperatur der Salzlösung beim Austritt aus der Zelle betrug 76°C.

Die Versuche wurden mit verschiedenen Elektrodenabständen und mit folgenden Additiven durchgeführt:

1) Eono-(para-<£-curnylphenyl).-äther von Heptaäthylenglycol (PGF - 7);

2) Mono-(para-oi-cumylphenyl)-äther von Eicosanäthylenglycol (PCP - 20)j

3) Monylphenylather von 26-Ä'thylenglycol (NP-26). Das Gemisch enthielt etwa 90$ para-Isomere und 10$ ortho-Isomerej

^) Wono-laurylather von Eicosanäthylenglycol (AL-20)} 5) Hono-oleylather von lOO-Äthylenglycol (A(M-OO).

Zum Vergleich wurde jeder Versuch ohne Additiv wiederholt. ;

30 Pinuten nach Inbetriebnahme der Zellen wurde die Spannung gemessen und die Wasserstoffkonzentration im Elektrolysegas, das etwa 99,0 Volumenprozent Chlor enthält, bestimmt,

Die Messungen wurden während des 8-stündigen Tests alle 15 Minuten wiederholt. Die Werte blieben während des Tests praktisch konstant^ sie sind in Tabelle 1 wiedergegeben:

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Tabelle 1

Additiv

OO

PCP-7

PCP-7
PCF-2Ö
NF - 26 Al - 20' AO - 100

Konzentration in

ppm

10 10 10 10 10 10

Elektrodenabstand in ram

2,5 4,0

2,5 2,0 2,0 2,0

Spannung (Volt)
ohne mit
Additiv Additiv

Vol.% Wasserstoff im Elektrolysegas
ohne mit

Additiv

4,36	4,12	0,8	0,7
4,55	4,32	0,7	0,6
4,35	4,15	0,7	0,6
4,56	4,36	0,7	0,6
4,32	4,15	0,7	0,6
4,35	4,15	0,6	Oo

CD O

cn ro

CO

Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, daß das Anodenpotential durch Verwendung des Additivs um etwa 0,20 bis 0,25 Volt abnimmt.

In den mit Additiv arbeitenden Zellen war eine bessere Verteilung und gleichmäßigere Entwicklung von Gasbläschen an der Anode und innerhalb der Lösung zu beobachten.

Die Wasserstoffentwicklung wurde durchschnittlich um etwa 15$ herabgesetzt,

Bezüglich der Zersetzung des Amalgams gibt die beschriebene Laboratoriumszelle die beim Arbeiten mit Zellen von technischem Maßstab auftrtenden Verhältnisse nicht exakt wieder, wie .aus Beispiel 2 ersichtlich,

Beispiel 2

Es wurde mit De Nora-Zellen unter folgenden Bedingungen gearbeitet:

Elektrodenabstand: ca, 3 mmj

durchschnittliche Temperatur der Salzlösung beim Austritt aus der Zelle: 85⁰Cj

Stromdichte: 70 Amp/dm,

Es würde die gleiche Salzlösung wie in Beispiel 1 vervrendet, deren NaCl-Konzentratioji beim Austritt aus der Zelle 270 gr/lt, betrug,
Folgende Additive wurden verwendet:

1) Mono-(para-*-cumylphenyl)-äther von Heptaäthylenglycol (PCP-7)}

2) Nonylphehylather jyon 30-Äthylenglycol (NF-30). Das Gemisch enthielt etwa 90$ »Isomere und 10$ ortho>-Isomerej

3) Isooctylphenyläther von 9- und 1O-Äthylenglycol (IOF-9 und IOP-10).

Das Produkt ist unter dem Handelsnamen "Triton X-100" bekannt.

Bei den Versuchen Nr, 1,2 und k wurden Anoden verwendet, die bereits mehrere Monate lang in Betrieb warenj beim Versuch

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Nr, 2 war die Zelle sehr verschmutzt. Versuch Nr. 3 wurde mit neuen Anoden ausgeführt.

30 Minuten nach Inbetriebnahme, der Zellen wurden Spannung und Wasserstoffkonzentration im Elektrolysegas bestimrt. Das Elektrolysegas enthielt etwa 96 Vol.ji Chlor. -

Die Messungen wurden während des inp-resamt 8-stürdi^en Versuchs alle 15 Minuten wiederholt. Während des Tests blieben die Werte praktisch konstant} sie sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

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Tabelle 2

Vers. Nrι

Additiv

Konzentration in ppm

	1	PCF-7
O	2	PCP-7
CD GO	3	NP-30
U> O>	4	IOP-9
-		IOP-IO
IO
OO

20 10 10

10

Spannung; (Volt) Vol.^ Wasserstoff im ohne mit Elektrolyseeas
Additiv Additiv ohne mit

Additiv Additiv

4,58	4,42	1,0	0,6
4,70	4,40	0,9	0,8
*^, 65*	.4,40	1,1	0,9

4,75

4,45

0,8

0,6

JIl

Aus vorstehender Tabelle ist zu ersehen, daß auch in diesem Fall das Anodenpotential merklich zurück⁵3nj, in Versuch Nr₃ 2 und Nr. k um 0,30 Volt» Die Wasserstoffentwicklung wurde um durchschnitt.!:!ch etwa 25% vermindert.

Die Versuche Nr. 3 und k liefen 12 Tage langf.während der gesamten Versuchszeit wurden Herabsetzung der Spannung und Wasserstoffentwicklung gemessen. Die Werte waren jeweils mit den in der Tabelle angegebenen praktisch identisch«

Die mit Additiv arbeitenden Zellen blieben sauberer als die Vergleichszellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde an Hand von Zellen mit Quecksilberkathode illustriert. Selbstverständlich kann das Verfahren bei entsprechender Anpassung an die Betriebsbedingungen, auch auf Diaphragmazellen übertragen werden.

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Claims

Pa tentansprüche

1. Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloridlösungen in Zellen mit Quecksilberkathode, wobei die Überspannung an der Anode und die Zersetzung von Amalgam während der Elektrolyse herabgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten geringe Mengen einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen zusetzt: Äther aus Alkoholen oder Phenolen und Polyoxyäthylenen, und Ester von Carbonsäuren mit Polyoxy« äthylenen.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Äther von Polyoxyäthylenen (1) sich von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ableiten-, die gegebenenfalls eine oder mehrere der Gruppen -OH, -Gl, -Br₁ -P, -SO^H, -SO^Me, -COOR und R₁

-N<

• »2

enthalten, wobei Me ein Alkalimetall, R einen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen und R. und R₂ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis # 12 Kohlenstoffatomen darstellen, und (2). 2 bis 150 Äthylenoxydmoleküle pro Molekül Alkohol enthalten·

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,-daß man Äther von Laurylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol oder Phenyläthylalkohol verwendet,

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther 10 bis 120 Moleküle Äthylenoxyd pro Molekül Alkohol aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phenoläther folgender Formel verwendet:

(O-CH₂-(

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in der R einen Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine der Gruppen -OH, -Gl, -P, -SO₂₄H, -SO₂₊Me, -COOR₃, und ^Ri

aufweist, wobei Me ein Alkalimetall, R₃ einen Älkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R. und R₂ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, und η eine Zahl zwischen 2 und 40 bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß R 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und η eine Zahl zwisehen

5 und 30 bedeutet,

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Cumyl- oder Methylcumylrest darstellt·

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester verwendet von (1) aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere der Gruppen -OH, -Cl, -Br, -F, -SCkH, -SO₂-Me, -COOR, und . H₁

aufweisen, wobei Me ein Alkalimetall, R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R^ und H₂ Wasserstoff Ader Alkylreste mit 1 bis 12" Kohlenstoffatomen bedeuten, die (2) bis 6000 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül Säure enthalten.

.9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester von Laurinsäure, Oleinsäure, Stearin- oder PaI-mitinsäure verwendet·

10« Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 20 Gew,-teile pro MiI-

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lion Teile dee Äther- oder Eeter-Additivs verwendet«

Fpr Montecatini Edison S.p.A. Mailand/Italien

/
Rechtsanwalt

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