DE69110652T2

DE69110652T2 - Verfahren zur Elektrogewinnung von Zink.

Info

Publication number: DE69110652T2
Application number: DE69110652T
Authority: DE
Inventors: Chantal Cachet; Valerie Mariotte; Robert Wiart
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1991-01-07
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1996-02-01
Anticipated expiration: 2011-12-21
Also published as: EP0494563B1; US5194125A; DE69110652D1; EP0494563A1; KR950002054B1; FI920044A0; JPH04333586A; KR920014945A; AU1006892A; FI920044A; AU635872B2; CA2058829A1; JPH0757918B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Elektroextraktion von Zink in saurem, insbesondere in schwefelsaurem Medium.
Bei der Elektroextraktion von Zink in schwefelsaurem Milieu führt die Gegenwart von kleinen Mengen metallischer Verunreinigungen (Ge, Sb, Ni, Co, As, ...) zu Schwierigkeiten bei der Elektrokristallisation des Zinks: Verminderung der Faraday-Ausbeute der Elektrokristallisation, erhöhte Wasserstofffreisetzung sowie Wiederauflösen des abgeschiedenen Zinks. Z.B. sinkt bei Nickel- oder Kobaltkonzentrationen von mehr als 5 mg/l die Ausbeute nach einer stabilen Inkubationsperiode, deren Dauer von der Konzentration der Verunreinigung abhängt, rasch ab. Die Elemente Ge und Sb haben einen besonders schädlichen Einfluß auf die Ausbeute, sogar bei sehr geringen Konzentrationen (ungefähr 0,1 ppm), und dies praktisch ohne Inkubationsperiode. Im allgemeinen geht die durch eine Verunreinigung hervorgerufene Verminderung der Ausbeute einher mit der Depolarisation der Zink-Elektrode, und zwar im Falle des Nickels oder des Kobalts nach einer gewissen Inkubationsperiode, im Falle des Germaniums aber praktisch sofort.
Die auf die Behebung dieser Schwierigkeiten abzielenden Arbeiten basieren auf der Verwendung von Additiven zum Elektrolyten. Die folgenden Additive sind insbesondere untersucht worden:
- Blei (E.J. FRAZER, J. Electrochem. Soc., 135, 1988, S. 2465)
- Gummi arabicum (M. MAJA et al, Oberfläche - Surface, 24, 1983, S. 234)
- Leim (D.J. MACKINNON et al, J. Appl. Electrochem., 17, 1987, S. 1129)
- "likörartiger" Süßholzsaft (T.J. O'KEEFEE et al, J. Appl. Electrochem., 16,1986, S. 913)
- 2-Butin-1,4-diol (M. SIDER et al, J. Appl. Electrochem, 18, 1988, S. 54)
- ein Molybdat (M.M. JAKSIC, Surf. Coat. Technol., 28, 1986, S. 113)
- Tetrabutyl- oder Tetraethylammoniumchlorid (D.J. MACKINNON et al, J. Appl. Electrochem., 9,1979, S. 603)
- eine Mischung aus Ethoxyacetylenalkohol (HOCH&sub2;C CCH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH), Triethylbenzylammoniumchlorid und Polyethylenglykol (Chr. BOZHKOV et al, Proceedings of the 7th European Symposium on Corrosion Inhibitors, Ferrare, Suppl. Nr. 9, 1990, S. 1211).
Ethoxyacetylenalkohol, der in hoher Konzentration verwendet werden muß, ist kein Handelsprodukt. Er hat zusätzlich den Nachteil, im Laufe der Elektrolyse verbraucht zu werden.
Es ist nun gefunden worden, daß die Bedingungen der Elektrokristallisation des Zinks in Gegenwart von metallischen Verunreinigungen (insbesondere Germanium) stabilisiert werden können, wenn als Additiv ein oberflächenaktives Mittel zugegeben wird, das eine an eine hydrophile Polyoxoethylen-, Aminoxid- oder Betain-Gruppe gebundene Perfluoralkylgruppe aulweist.
Das erfindungsgemäße oberflächenaktive Mittel kann ausgewählt sein aus den folgenden bekannten Verbindungen der Formel: in denen RF eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, m eine Zahl von 6 bis 18, n 0 oder 2, p 2 oder 3, q 1 oder 2 ist, X eine CO- oder SO&sub2;-Gruppe darstellt, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R' und R" identisch oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Gruppe von Additiven sind die Verbindungen, in denen RF 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, R ein Wasserstoffatom, R' und R" Methylgruppen, X eine SO&sub2;-Gruppe, m eine Zahl von 10 bis 12, n gleich 2, p gleich 3 und q gleich 1 sind.
Die Menge an erfindungsgemäßer, oberflächenaktiver Fluorverbindung, die zum Elektrolyten gegeben werden muß, kann innerhalb weiter Grenzen variieren, die von der Art und der Konzentration der metallischen Verunreinigungen im Elektrolyten abhängen. Diese Menge kann im allgemeinen zwischen 0,01 und 5 mmol fluorierten Additivs pro Liter Elektrolyt liegen, ohne daß dies ungünstige Auswirkungen auf dem Ablauf der Elektroextraktion hat. Sie liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 0,1 und 2 mmol/l.
Für eine gegebene metallische Verunreinigung existiert im allgemeinen eine optimale Konzentration fluorierten Additivs, bei der die beste Ausbeute erzielt wird. Diese optimale Konzentration, die vom jeweiligen Additiv und der Konzentration der metallischen Verunreinigung abhängt, kann vom Fachmann leicht bestimmt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, sind aber nicht erschöpfend.

Beispiel 1

Es wird ein Elektrolyt verwendet, der 120 g/l H&sub2;SO&sub4;, 55 g/l Zn²&spplus; und 90 mg/l Nickel enthält. Die Elektrolyse wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
- Stromdichte: 50 mA/cm²
- Temperatur: 36 ºC
- vertikale Elektrode aus Aluminium
- ohne Rühren
Man verfolgt das Elektrodenpotential im Verlaufe der Zeit und stellt fest, daß die Inkubationsperiode (d.h. die Zeit bis zur Destabilisierung des Systems) 15 Minuten beträgt.
Diese Zeit übersteigt 48 Stunden, wenn man den Versuch wiederholt und zum Elektrolyten 0,33 mmol/l der Verbindung C&sub6;F&sub1;&sub3;CH&sub2;CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub1;H gibt.
In Gegenwart von Mangan (15,4 g/l) im Elektrolyten sinkt die Inkubationsperiode auf 4 Stunden, weil Mangan die Bildung von Wasserstoff begünstigt. Diese Inkubationsperiode steigt nach Einstellen der Konzentration des Elektrolyten an C&sub6;F&sub1;&sub3;CH&sub2;CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub1;H auf 2 mmol/l auf 72 Stunden.

Beispiel 2

Die Elektrolyse wird unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, aber mit einem Elektrolyten, der 120 g/l H&sub2;SO&sub4;, 55 g/l Zn²&spplus; und variable Germanium-Konzentrationen enthält.
Ohne Additiv beobachtet man praktisch sofort eine Destabilisierung der Elektrolysebedingungen unter Wiederauflösung des abgeschiedenen Zinks.
Die Zugabe der Verbindung C&sub6;F&sub1;&sub3;CH&sub2;CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub1;H ermöglicht die Stabilisierung des Elektrodenpotentials über mindestens 8 Stunden. Die Faraday-Ausbeute der Elektrokristallisation hängt dabei folgendermaßen von den Konzentrationen an Germanium und an polyfluorierter Verbindung ab (s. nachfolgende Tabelle). Konzentration des Elektrolyten an Germanium (mg/Liter) Faraday-Ausbeute (%)
In Gegenwart der polyfluorierten Verbindung entspricht die optimale Ausbeute stets einer feinkörnigen Zinkabscheidung, ohne Spuren, die von Wasserstoffblasen herrühren.

Beispiel 3

Die Elektrolyse wird unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit einem Elektrolyten, der 120 g/l H&sub2;SO&sub4;, 55 g/l Zn²&spplus; und 1,18 mg/l Germanium enthält.
Durch Zugabe der unten angegebenen Verbindungen (A) oder (B) wird das Elektrodenpotential wenigstens 8 Stunden lang stabilisiert.
(A) =C&sub6;F&sub1;&sub3;C&sub2;H&sub4;SO&sub2;NHC&sub3;H&sub6;NO(CH&sub3;)&sub2;
(B) =C&sub6;F&sub1;&sub3;C&sub2;H&sub4;SO&sub2;NHC&sub3;H&sub6;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CO&sub2;&supmin;
Die nachstehende Tabelle zeigt die Entwicklung der Faraday-Ausbeute der Elektrokristallisation in Abhängigkeit von der Konzentration an Verbindung (A) oder (B). fluorierte oberflächenaktive Verbindung Konzentration (mmol/l) Faraday-Ausbeute (%)
Mit den Verbindungen A und B erhält man eine gute Homogenität der Ausbeuten. Das abgeschiedene Zink besteht aus parallelen Lamellen, die senkrecht zum Aluminiumsubstrat angeordnet sind.

Beispiel 4

Man verwendet einen Elektrolyten, der 120 g/l H&sub2;SO&sub4;, 55 g/l Zn²&spplus; und 4,16 (oder 8,32) mg/l Nickel enthält. Die Elektrolyse wird unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Ohne oberflächenaktives Additiv ist das Potential destabilisiert, und die Faraday-Ausbeute fällt in weniger als 8 Stunden auf Null ab.
Die Zugabe von 0,094 mmol/l der Verbindung C&sub6;F&sub1;&sub3;CH&sub2;CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub1;H zum Elektrolyten führt zur Stabilisierung des Elektrodenpotentials über mehr als 8 Stunden. Die Faraday-Ausbeute beträgt ungefähr 86 %.

Claims

1.Verfahren zur Elektroextraktion von Zink in saurem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten eine fluorierte oberflächenaktive Verbindung zugegeben wird, die aus den Verbindungen der Formeln

ausgewählt wird,

in denen RF eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, m eine Zahl von 6 bis 18, n 0 oder 2, p 2 oder 3, q 1 oder 2 ist, X eine CO- oder SO&sub2;-Gruppe darstellt, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R' und R" gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der RF-Rest 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, R ein Wasserstoffatom ist, R' und R" Methylgruppen sind, X eine SO&sub2;-Gruppe ist, m eine Zahl von 10 bis 12, n 2, p 3 und q 1 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung C&sub6;F&sub1;&sub3;CH&sub2;CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub1;H als Additiv verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung C&sub6;F&sub1;&sub3;CH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;NHC&sub3;H&sub6;NO(CH&sub3;)&sub2; als Additiv verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Additiv die Verbindung C&sub6;F&sub1;&sub3;C&sub2;H&sub4;SO&sub2;NHC&sub3;H&sub6;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CO&supmin;&sub2; ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Elektrolyt 0,01 bis 5 mmol an fluoriertem Additiv pro Liter enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Elektrolyt zwischen 0,1 und 2 mmol/l an fluoriertem Additiv enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das in schwefelsaurem Medium durchgeführt wird.