DE2641707A1

DE2641707A1 - Verfahren zur gewinnung synthetischer diamanten

Info

Publication number: DE2641707A1
Application number: DE19762641707
Authority: DE
Inventors: Mu-Sheng Wu
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-09-24
Filing date: 1976-09-16
Publication date: 1977-04-07
Also published as: SE7610560L; IL50442A; BE846567A; SE414494B; NL7610502A; US3969489A; ES451851A1; JPS5248589A; IN144531B; FI762662A; ZA765353B; IL50442A0; GB1563621A; IE43621L; FR2325602A1; IE43621B1; FR2325602B1

Description

Patente nwältra
Licht - Dr. Schmidt
Hansmann ■ Herrmann

Postfach 7O12O5

8000 München 70 26Λ17Ω7

16. September 1976

GENERAL ELECTRIC COMPANY
River Road 1
Schenectady 5, N.Y.
V. St. A.

Verfahren zur Gewinnung synthetischer Diamanten

Die Synthese von Diamantkristallen bei hohen Temperaturen und Drücken ist bekannt. Bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Diamanten sind in den US-PSen 2 -J47 610 und 2 947 609 beschrieben. Eine Vorrichtung zur Durchführung solcher Verfahren ist in der US-PS 2 941 248 beschrieben.

Das Diamantenwachstum erfolgt in den oben erwähnten Verfahren durch Diffusion von Kohlenstoff durch ein dünnes Metallblech aus bestimmten Katalysatoren, vorzugsweise einer Legierung von wenigstens zwei Metallen, von denen eines ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems oder Chrom, Tantal oder Mangan ist. Bei der Umsetzung wird ein Produktgemisch, das Diamant, Graphit (von der Kohlenstoffquelle) und den Katalysator enthält, erhalten.

Die Gewinnung der Diamanten aus dem Produktive mi sch hat Probleme hinsichtlich Kosten und unerwünschter Nebenprodukte mit sich gebracht. Die Gewinnung der Diamanten erfolgte im allgemeinen durch Behandeln des Produktgemisches mit Säuren. Bei diesen Gewinnungs-

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verfahren unter Verwendung von Säure müssen jedoch die Ventilationsluft und Abfallsäuren bestimmten Behandlungen unterworfen werden, bevor sie von der Anlage abgelassen werden.

Das Säuregewinnungsverfahren erfordert also beträchtlichen Kostenaufwand, um eine Umweltverschmutzung zu verhindern,, und führt zu Materialverlusten.

Außerdem haben alle diese Verfahren Nachteile. Eine vollständige Abtrennung des Graphits erfordert oft eine mehrmalige Wiederholung der Säurebehandlung, die nicht nur die oben erwähnten Umweltverschmutzungsprobleme mit sich bringt, sondern außerdem zeitraubend ist und einen erheblichen Materialverlust mit sich bringt.

Schließlich ist eine vollständige Entfernung des Graphits oder Nichtdiamantkohlenstoffs schwierig, wenn nach der Entfernung praktisch des gesamten anderen Synthesematerials von den Diamantkristallen geringe Mengen an Graphit zurückbleiben. Die abschließende Abtrennung von Graphit durch GraphitOxydation unter Verwendung von Erdalkalimetallcarbonaten ist in der Japanischen Patentschrift Nr. SHOW 47-44159, erteilt am 8. November 1972, beschrieben. Dabei ist jedoch ein Diamantverlust durch Oxydation unvermeidbar.

Die Synthese von Diamantkristallen kann auch nach einem dynamischen Verfahren statt nach den oben beschriebenen sog. statischen Verfahren erfolgen. Ein solches dynamisches Verfahren ist in der US-PS j5 6o8 014 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine Sprengstoffladung zur Erzeugung des Druckes und der Temperatur, die für die Umwandlung von Graphit zu Diamant erforderlich sind, verwendet.

Die Gewinnung der bei einem dynamischen Verfahren gebildeten Diamantkristalle bietet ähnliche Probleme wie die statischen Verfah-

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ren, undj wie in Beispiel 1 der erwähnten US-PS 3 6o8 014 besahrieben ist, wird eine Oxydation angewandt, um Graphit und Diamanten voneinander zu trennen, wobei aber unerwünschte Umweltverschmutzungsprobleme auftreten.

Durch die En'indung werden die Probleme, die bei den Säuregewinnungsverfahren auftreten, überwunden. Gemäß der Erfindung wird das Produktgemisch zunächst mit flüssigem Brom behandelt, um praktisch den gesamten Nichtdiamantkohlenstoff zu entfernen. Brom und Nichtdiamantkohlenstoff werden abgezogen, und der Rest des Produktgemisches wird einer Elektrolyse unterworfen, um das Katalysatormetall auszuplattieren, wobei die Diamantkristalle praktisch frei von allem Graphit und Katalysator zurückbleiben. Nach der Elektrolyse können einige der Diamantkristalle einen Überzug aus einer Graphitschicht aufweisen. Diese wird durch eine abschließende Behandlung mit Brom entfernt, wobei die Diamanten frei von Synthesematerial zurückbleiben.

Die Gemische von Brom und Nichtdiamantkohlenstoff werden destilliert, und das Brom wird für eine erneute Verwendung zurückgeführt. Auch der Elektrolyt kann wiederholt verwendet werden, und der ausplattierte Metallkatalysator kann zum Zweck einer Rückgewinnung verkauft werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht also eine wirtschaftliche Gewinnung von Diamanten aus Syntheseproduktgemischen, ohne daß unerwünschte Dämpfe entstehen oder eine aufwendige Anlage zur Verhinderung einer Umweltverschmutzung verwendet werden muß, und stellt ein Verfahren dar, bei dem es zu nahezu keiner Umweltverschmutzung und keinem Materialverlust kommt.

Zwischenschichtverbindungen aus Graphit und Halogen werden seit vielen Jahren untersucht. Als Mittel zum Abtrennen und Gewinnen von Diamantkristallen aus Syntheseproduktgemisehen ist Brom jedoch noch nicht verwendet worden. Die Möglichkeit, die Haupt-

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komponenten der für die Gewinnung und Synthese verwendeten Materialien zurückzuführen oder zurückzugewinnen, macht das Verfahren gemäß der Erfindung sowohl vom wirtschaftlichen Standpunkt als auch vom Standpunkt der Umweltverschmutzung äußerst attraktiv.

In der Literatur sind schichtförmige Verbindungen aus Graphit und Halogen, nicht aber deren Verwendung gemäß der Erfindung beschrieben. Ubbelohde et al "Graphite and Its Crystal Compounds", Paragraphen 5·3, 5.4, 5.6.1; 6.3.2. Oxford (i960), beschreibt eine Anzahl Beobachtungen an Verbindungen von Graphit und Halogen, einschließlich Brom. Auch Sanders E.A. berichten von Umsetzungen von Brom mit Graphit in "The Formation of Graphite/Bromine, I. Hysteresis of Bromine Insertion Between The Carbon Hexagon Layers and II. The Influence of External Pressure On Bromide Uptake", Proc. Roy. Soc. A271 499-511; 512-519 (1963). Die Untersuchungen verschiedener Forscher sind in Reynolds, W.N. "Physical Properties of Graphite", 126-128, Elsevier, N.Y. (I968), zusammengefaßt. Und das Eindringen von Brom in Pyrokohlenstoff wird von Marchand, A. et al., "Direct Observation of Bromine Penetration Into a Pyrocarbon Sample", Carbon .11, 666-668 (1973) beschrieben.

Die Verwendung von Brom und anderen Halogenen mit Graphit zürn Zwecke einer Reinigung ist in den US-PSen 1 380 458, 2 734 799 und 2 734 800, für die Erzeugung hyperleitfähiger Graphitgefüge in der US-PS 3 409 563 und für Schmiermittel in der US-PS 3 377 beschrieben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Im folgenden wird als Beispiel eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben.

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Die Herstellung synthetischer Diamanten ist heute technisch durchführbar, wenn eine Kohlenstoffquelle, d.h. Graphit, einem Druck und einer Temperatur im Stabilitätsbereich von Diamant im Kohlenstoffphasendiagramm unterworfen wird, sofern ein Metallkatalysator anwesend ist. V/ie aus der oben genannten US-PS 2 947 609 bekannt ist, kann der Katalysator aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, Chrom, Tantal oder Mangan bestehen. Vorzugsweise ist der Katalysator jedoch eine Legierung von zwei Metallen, von denen eines der oben angegebenen Klasse angehört. Die anderen Elemente der Legierung können katalytisehe oder nicht-katalytische Metalle sein.

Nachdem das Synthesematerial dem Hochdruck/Hochtemperatur-Verfahren unterworfen ist, ist ein Teil des Kohlenstoffs in Diamantkristalle umgewandelt. Diese Kristalle sind in dem Synthesematerial dispergiert und müssen von diesem abgetrennt werden. Dieses Material ist im allgemeinen eine zylinderförmige Masse, von der die Diamanten gewonnen werden müssen. Im allgemeinen befinden sich die Diamanten an der Grenzfläche zwischen der katalytischen Legierung und dem Kohlenstoffmaterial.

Die Gewinnung der Diamanten von dem Syntheseprodukt gemäß der Erfindung erfolgt durch eine Kombination von Stufen unter Gewinnung gereinigter Kristalle. Das Produktgemisch wird zunächst in ein Bad aus flüssigem Brom getaucht, um den Graphit aufzulösen. Graphit hat ein Schichtgefüge und besteht aus einem h'exagonalen Netzwerk innerhalb der Schichten. Der Abstand zwischen zwei benachbarten Atomen beträgt 1,415 S. Der Abstand zwischen den Schichten beträgt 3,35 8. Dieser große Abstand zwischen den Schichten läßt vermuten, daß die Kräfte zwischen den Schichten, die Van der Waal'sehen Bindungen, schwach sind. Diese Eigenschaft macht es vjelen Molekülen und Ionen möglich, zwischen die Schichten zu dringen und schichtförmige Ein-

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lagerungsverbindungen zu bilden. Wenn Brom in Graphit eingeführt wird, wird eine schiohtförmige Bromverbindung der Formel CoBr gebildet. Graphit kann bis zu 83 Gew.-^ Brom absorbieren. Messungen der makroskopischen Volumenexpansion und der Änderungen der Rontgenstrahldiffraktion lassen erkennen, daß Brom nur alternierende Schichten besetzt und dabei den Abstand zwischen ihn^n von 3,35 A⁵ auf 7*05 S erhöht. Das entspricht einer makroskopischen Zunahme der Dicke der Graphitkristallite von 55$ in der Richtung der c-Achse. Wenn der bromierte Graphit einem weiteren Angriff durch Brom ausgesetzt wird, wird der blättrig gewordene Graphit in kleine Stücke aufgebrochen.

Nachdem der Graphit aufgelöst ist, wird das Brom/Graphit-Gemisch von dem Syntheseprodukt abgetrennt, und das zurückgebliebene Metall kann durch Auflösen in Mineralsäure oder durch Elektroplattieren abgetrennt werden, so daß die Diamantkristalle zurückbleiben.

Die Verwendung von flüssigem Brom stellt also ein zweckmäßiges Verfahren zur Verminderung der Masse des Produktgemisches für die anschließende Abtrennung des Metalls dar. Außerdem kann das Gemisch von Brom und CnBr (blättriger Graphit) destilliert und das kondensierte Brom für 6ine erneute Verwendung in dem Verfahren zurückgeführt werden. Versuahe haben ergeben, daß etwa 9856 des flüssigen Broms zurüakgefUhrt werden können.

Die Elektrolyse des Katalysators kann unter Verwendung eines geeig-· neten Elektrolyten, dessen Wahl von der Art des katalytischen Me- ] tails, wie es oben angegeben ist, abhängt, durchgeführt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiel I

Das Produkt eines Syntheseansatzes mit einem Gewicht von 298 g, das

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Diamantkristalle, ur-aphit und einen NiFe-Katalysator enthielt, wurde zunächst mit 474 g flüssigem Brom bei Raumtemperatur behandelt. Diese Vorbehandlung erfolgte adiabatisch über 1 Stunde. Das so
vorbehandelte Syntheseprodukt wurde vorsichtig erwärmt, um das
Brom abzutreiben. Anschließend wurde der Rest des Produkts (Diamantkristalle und Katalysator) einer Elektrolyse bei einer Spannung von etwa 7 Volt (Gleichstrom), einer Stromstärke von etwa 15 A und einer Temperatur von etwa 77⁰C (17O°P) unterworfen. Die Elektrolyse war nach 20 Stunden beendet. Der Elektrolyt bestand aus:

NiCl₂ 6H₂O - 900 g/3000 cm-⁵ Lösung
HCl O6%) - 20 g/3000 cm-⁵ Lösung
NH..C1 - 40 g/3000 ext? Lösung

xBeispiel II

Das Verfahren wurde als Prototyp eines technischen Verfahrens
durchgeführt, wobei ein Ansatz aus 240 Produktgemischen 2 Stunden
mit 91 1 (20 gallons) flüssigem Brom behandelt wurde. Dann wurde
die Flüssigkeit abgezogen, destilliert und kondensiert, um das
flüssige Brom zurückzugewinnen. Etwa 6,8 Rg (15 pounds), etwa 2,3 (1/2 gallon) Brom wurden nlöhb wiedergewonnen. Nach der BromIerung wurden 80 der ursprünglichen 240 Produktgemische auf eine horizontale kreisförmige Graphitplatte gelegt, und diese wurde in einen
Elektrolysetank, der 250 1 (55 gallons) des folgenden Nickelchloridelektrolyten enthielt, getaucht. Der Rest der Elektrolytlösung ist Wasser.

NiCl₂OH₂O	300 g/l	Wasser
HCl (1OO#)	3 g/l	Wasser
NH^Cl	15 g/l	Wasser
H BO	15 g/l	Wasser

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Die Kathode bestand aus einer Flußstahlplatte von 0,16 cm (1/16 inch) Dicke und wurde etwa 12,7 cm (5 inches) über der Anode (Graphitplatte) angeordnet. Eine Spannung von 6 bis 8 V Gleichstrom und 200 A wurden angewandt, um Eisen und Nickel auf der Stahlplatte abzuscheiden. Das Verfahren wurde bei 52⁰C (125°F) durchgeführt und war nach 6o bis 80 Stunden beendet.

Einige der synthetischen Diamanten sind noch mit Graphit von dem Syntheseverfahren überzogen, der entfernt werden muß. Dies erfolgt durch Behandeln des Kristalls mit flüssigem Brom. Wegen seines spezifischen Gewichts von 2,928 verursacht das Brom ein Abblättern des Kohlenstoffs mit einem spezifischen Gewicht von 2,23 oder darunter, der dann auf dem Brom flotiert. Von größter Bedeutung ist jedoch, daß das Brom das Abblättern bewirkt. Wie oben erwähnt, erfolgt dies durch die Absorption von Brom durch den Graphit unter Bildung von CoBr und weiteren Angriff auf das CoBr unter Infreiheitsetzen des Kohlenstoffs. Auch dies führt zum Aufbrechen des Graphitgefüges in die einzelnen Schichten. Das abschließende Eintauchen der Kristalle in Brom führt daher zu einer vollständigen Abtrennung der synthetisierten Diamanten.

Kohlenstoff und Brom können dann von dem Bad dekantiert werden. Das dekantierte Gemisch wird eingedampft und der Dampf kondensiert, so daß das Brom für erneute Verwendung unter minimalem Verlust an Material und Lösung zurückgewonnen wird.

Der von Graphit befreite Diamant wird dann mit NaOH versetzt, um Spuren von Brom auf den Kristallen zu neutralisieren.

Beispiel III

50 g Graphit, die synthetische Diamanten enthielten, wurden in einen 100 ml Becher eingebracht. Brom von Raumtemperatur wurde in

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den Becher gegeben und 1 Stunde stehengelassen. Dann wurde weiteres Brom zugesetzt,, um den Nichtdiamantkohlenstoff auszuflotieren. Danach wurde das Brom aus dem becher entfernt und der Rückstand mit 1G^-iger llaüH-Losung versetzt, um Spuren von Brom auf den Kristallen zu neutralisieren.

Das Verfahren wurde oben unter Bezugnahme auf ein Produktrelais eh, das mit einem aus zwei Metallen bestehenden Katalysator erhalten wurde, beschrieben. Das Verfahren ist aber auch auf ein Proauktgemisch, das mit einem aus nur einem Metall bestehenden Katalysator erhalten wurde und auf die Produkte dynamischer Diamantsynthese!!, die keinen Katalysator enthalten, anwendbar.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von synthetischen Diamanten aus einem Diamantsyntheseprodukt, das Diamantkristalle, Nichtdiamantkohlenstoff und einen metallischen Katalysator enthält, d a d u r c Ii gekennzeichnet, daß man das Gemisch mit flüssigem Brom vorbehandelt, um den Nichtdiamantkohlenstoff aufzulösen, das Brom/Kohlenstoff-Gemisch von dem restlichen Produktgemisch abtrennt, dieses restliche Produktgemisch chemisch behandelt, um den Katalysator zu entfernen, und die zurückbleibenden Diamantkristalle gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brom/Kohlenstoff-Gemisch destilliert, um das flüssige Brom zu kondensieren, und das kondensierte Brom für eine anschließende Wiederverwendung zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Z-e i chne t , daß der Katalysator eine Legierung von wenigstens zwei Metallen, von denen eines ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, Chrom, Tantal oder Mangan ist, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3* daduroh gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Legierung aus Nickel und Eisen ist.

.5. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß die chemische Behandlung eine Elektrolyse zum Ausplattieren des Katalysators ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metall der Gruppe VIII

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des Periodensystems, Chrom, Tantal oder Mangan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Nickel ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gewonnenen Diamantkristalle in flüssiges Brom taucht, um restliehen Graphit, der an den Kristallen haftet, abzublättern, den abgeblätterten Kohlenstoff mit dem Brom dekantiert, restliche Spuren von Brom auf den Kristallen neutralisiert und die Kristalle abtrennt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation durch Behandeln des Kristalls mit einer Lösung von NaOH erfolgt.

10. Verfahren zur Gewinnung von synthetischen Diamanten aus einem Diamantsyntheseprodukt, das Diamantkristalle, Graphit und einen metallischen Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Syntheseprodukt mit flüssigem Brom behandelt, um den Nichtdiamantkohlenstoff aufzulösen; das Brom/ Kohlenstoff-Gemisch von dem Hest des Produktgemisches abtrennt; diesen Rest auf einer Anode von der Form einer Platte in ein Nickelchloridelektrolytbad eintaucht; den Rest elektrolysiert, um den metallischen Katalysator auszuplattieren, und den zurückbleibenden Diamanten gewinnt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Brom/Graphit-Lösung destilliert, um flüssiges Brom zu kondensieren, und das kondensierte Brom für eine anschließende Verwendung zurückführt.

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12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die gewonnenen Diarnantkristalle in flüssiges Brom einbringt, um an den Kristallen haftenden Restgraphit abzublättern; den abgeblätterten Kohlenstoff und Brom dekantiert; Spuren von Brom auf den Kristallen neutralisiert und die Kristalle abtrennt.

13. Verfahren zur Abtrennung von Graphit von synthetischen Diarnantkristallen, auf denen sich eine Graphitschicht befindet, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kristall in ein Bad aus flüssigem Brom einbringt; die Kristalle in dem Bad hält, bis das Brom den Nichtdiamantkohlenstoff von den Kristallen abblättert; den abgeblätterten Kohlenstoff und Brom dekantiert und die von Graphit befreiten Kristalle gewinnt.

14. Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgetrennten Kristalle mit einer Lösung von NaOH versetzt, um darauf befindliche Spuren von Brom zu neutralisieren.

15. Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß man das dekantierte Gemisch von Graphit und Brom eindampft; die Bromdämpfe kondensiert und das kondensierte Brom für eine weitere Verwendung zurückführt.

16. Verfahren zum Abtrennen von Graphit von einem Gemisch, das synthetische Diamanten und .Graphitmaterial enthält, dadurch gekennzeichnet,' daß man das Gemisch in ein Bad aus flüssigem Brom einbringt, das Gemisch in dem Bad hält, bis das Brom in den Graphit eingedrungen ist und den Nichtdiamantkohlenstoff abgeblättert hat.

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