JPH04333586A - 亜鉛の電解抽出方法 - Google Patents
亜鉛の電解抽出方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/16—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of zinc, cadmium or mercury
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は酸性媒質、特に硫酸媒質における
亜鉛の電解抽出方法に関する。
亜鉛の電解抽出方法に関する。
【０００２】亜鉛電解抽出を酸性硫酸塩媒質中で行う場
合、金属不純物（Ｇｅ，Ｓｂ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｓ等）が
少量存在すると亜鉛の電解晶出過程で支障を生じる。即
ち、電解晶出のファラデー効率の低下、水素放出の誘発
及び亜鉛析出物の再溶解を生じる。たとえば、Ｎｉ又は
Ｃｏの場合、５ｍｇ／ｌより高い濃度では、その長さが
不純物の濃度により変る安定した誘導期の後で効率が急
速に低下する。Ｇｅ及びＳｂの場合は、非常に低い濃度
（約０．１ｐｐｍ） でも、実際上に誘導期を経ること
なく効率が特に低下する。不純物による効率の低下は一
般に、Ｎｉ又はＣｏの場合には誘導期の後に、Ｇｅの場
合には実際上直ちに亜鉛電極の減極と共に進む。
合、金属不純物（Ｇｅ，Ｓｂ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｓ等）が
少量存在すると亜鉛の電解晶出過程で支障を生じる。即
ち、電解晶出のファラデー効率の低下、水素放出の誘発
及び亜鉛析出物の再溶解を生じる。たとえば、Ｎｉ又は
Ｃｏの場合、５ｍｇ／ｌより高い濃度では、その長さが
不純物の濃度により変る安定した誘導期の後で効率が急
速に低下する。Ｇｅ及びＳｂの場合は、非常に低い濃度
（約０．１ｐｐｍ） でも、実際上に誘導期を経ること
なく効率が特に低下する。不純物による効率の低下は一
般に、Ｎｉ又はＣｏの場合には誘導期の後に、Ｇｅの場
合には実際上直ちに亜鉛電極の減極と共に進む。
【０００３】電解液に添加剤を使用することによりこれ
らの支障を排除しようとする研究がなされている。特に
以下の添加剤が検討された：鉛（Ｅ． Ｊ． Ｆｒａｚ
ｅｒ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ， Ｓｏｃ．，
１３５， １９８８， ２４６５ページ）、アラビア
ゴム（Ｍ． Ｍａｊａら、Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅ−Ｓ
ｕｒｆａｃｅ， ２４， １９８３， ２３４ページ）
、にかわ（Ｄ． Ｊ． Ｍａｃｋｉｎｎｏｎら、Ｊ．
Ａｐｐｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．， １７， １
９８７， １１２９ ページ）、甘草（Ｔ． Ｊ． Ｏ
′ｋｅｅｆｅｅら、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．， １６， １９８６， ９１３ページ）、
２−ブチン−１，４−ジオール（Ｍ． Ｓｉｄｅｒ ら
、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．， １
８， １９８８， ５４ ページ）、モリブデン酸塩（
Ｍ． Ｍ． Ｊａｋｓｉｃ， Ｓｕｒｆ． Ｃｏａｔ．
Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ２８， １９８６， １１３ペ
ージ）、テトラブチル−又はテトラエチル−アンモニウ
ムクロリド（Ｄ． Ｊ． Ｍａｃｋｉｎｎｏｎら、Ｊ．
Ａｐｐｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．， ９， １
９７９， ６０３ ページ）、エトキシアセチレン系ア
ルコール（ＨＯＣＨ２ ＣＣＣＨ２ ＯＣＨ２ ＣＨ２
ＯＨ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド及
びポリエチレングリコールの混合物（Ｃｈｒ． Ｂｏｚ
ｈｋｏｖら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ
７ｔｈ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ
Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ， Ｆｅ
ｒｒａｒａ， 増補９号、１９９０， １２１１ページ
）。
らの支障を排除しようとする研究がなされている。特に
以下の添加剤が検討された：鉛（Ｅ． Ｊ． Ｆｒａｚ
ｅｒ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ， Ｓｏｃ．，
１３５， １９８８， ２４６５ページ）、アラビア
ゴム（Ｍ． Ｍａｊａら、Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅ−Ｓ
ｕｒｆａｃｅ， ２４， １９８３， ２３４ページ）
、にかわ（Ｄ． Ｊ． Ｍａｃｋｉｎｎｏｎら、Ｊ．
Ａｐｐｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．， １７， １
９８７， １１２９ ページ）、甘草（Ｔ． Ｊ． Ｏ
′ｋｅｅｆｅｅら、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．， １６， １９８６， ９１３ページ）、
２−ブチン−１，４−ジオール（Ｍ． Ｓｉｄｅｒ ら
、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．， １
８， １９８８， ５４ ページ）、モリブデン酸塩（
Ｍ． Ｍ． Ｊａｋｓｉｃ， Ｓｕｒｆ． Ｃｏａｔ．
Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ２８， １９８６， １１３ペ
ージ）、テトラブチル−又はテトラエチル−アンモニウ
ムクロリド（Ｄ． Ｊ． Ｍａｃｋｉｎｎｏｎら、Ｊ．
Ａｐｐｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．， ９， １
９７９， ６０３ ページ）、エトキシアセチレン系ア
ルコール（ＨＯＣＨ２ ＣＣＣＨ２ ＯＣＨ２ ＣＨ２
ＯＨ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド及
びポリエチレングリコールの混合物（Ｃｈｒ． Ｂｏｚ
ｈｋｏｖら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ
７ｔｈ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ
Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ， Ｆｅ
ｒｒａｒａ， 増補９号、１９９０， １２１１ページ
）。
【０００４】エトキシアセチレン系アルコールは高濃度
で存在しなければならないので市販されていない。その
上、この添加剤は電解中消耗する欠点がある。
で存在しなければならないので市販されていない。その
上、この添加剤は電解中消耗する欠点がある。
【０００５】ポリオキシエチレン、アミンオキシド又は
ベタイン親水基と結合したペルフルオロアルキル基を含
む界面活性化合物を添加剤として使用することにより、
金属不純物（特にＧｅ）の存在下での亜鉛の電解晶出の
条件を安定化することができることをここに見出した。
ベタイン親水基と結合したペルフルオロアルキル基を含
む界面活性化合物を添加剤として使用することにより、
金属不純物（特にＧｅ）の存在下での亜鉛の電解晶出の
条件を安定化することができることをここに見出した。
【０００６】本発明の界面活性化合物は式：
【０００７
】
】
【化２】
【０００８】［式中、ＲＦ は４〜２０個の炭素原子を
含有するペルフルオロアルキル基を示し、ｍは６〜１８
の範囲の数であり、ｎは０又は２に等しく、ｐは２又は
３に等しく、ｑは１又は２に等しく、ＸはＣＯ基又はＳ
Ｏ２ 基を示し、Ｒは水素原子又は１〜４個の炭素原子
を含有するアルキル基を示し、Ｒ′とＲ″は同じでも異
なっていてもよく、それぞれ１〜４個の炭素原子を含有
するアルキル基を表わす］の公知化合物から選択し得る
。
含有するペルフルオロアルキル基を示し、ｍは６〜１８
の範囲の数であり、ｎは０又は２に等しく、ｐは２又は
３に等しく、ｑは１又は２に等しく、ＸはＣＯ基又はＳ
Ｏ２ 基を示し、Ｒは水素原子又は１〜４個の炭素原子
を含有するアルキル基を示し、Ｒ′とＲ″は同じでも異
なっていてもよく、それぞれ１〜４個の炭素原子を含有
するアルキル基を表わす］の公知化合物から選択し得る
。
【０００９】本発明の特に好ましい添加剤は、ＲＦ が
６〜１０個の炭素原子を含有し、Ｒが水素原子であり、
Ｒ′とＲ″がメチル基であり、ＸがＳＯ２ であり、ｍ
が１０〜１２の範囲の数であり、ｎが２に等しく、ｐが
３に等しく、ｑが１に等しい化合物から成る。
６〜１０個の炭素原子を含有し、Ｒが水素原子であり、
Ｒ′とＲ″がメチル基であり、ＸがＳＯ２ であり、ｍ
が１０〜１２の範囲の数であり、ｎが２に等しく、ｐが
３に等しく、ｑが１に等しい化合物から成る。
【００１０】電解液に添加されるフッ素化界面活性化合
物の量は、電解液中に存在する金属不純物の種類と濃度
により広範囲で変化し得る。電解抽出方法の遂行の妨げ
にならないように、添加剤の量は一般に電解液１ｌにつ
き０．０１〜５ｍｍｏｌの範囲であり得る。好ましくは
約 ０．１〜２ｍｍｏｌ／ｌである。
物の量は、電解液中に存在する金属不純物の種類と濃度
により広範囲で変化し得る。電解抽出方法の遂行の妨げ
にならないように、添加剤の量は一般に電解液１ｌにつ
き０．０１〜５ｍｍｏｌの範囲であり得る。好ましくは
約 ０．１〜２ｍｍｏｌ／ｌである。
【００１１】一般的に、最良の効率を得るのに最適なフ
ッ素化添加剤の濃度は金属不純物により異なる。この最
適濃度は添加剤と金属不純物の濃度とに応じて変えるこ
とができ、当業者が容易に決定することができる。
ッ素化添加剤の濃度は金属不純物により異なる。この最
適濃度は添加剤と金属不純物の濃度とに応じて変えるこ
とができ、当業者が容易に決定することができる。
【００１２】以下の実施例により本発明を説明するが、
本発明を限定するものではない。
本発明を限定するものではない。
【００１３】
実施例１
１２０ｇ／ｌのＨ２ ＳＯ４ 、５５ｇ／ｌのＺｎ２＋
及び９０ｍｇ／ｌのニッケルを含有する電解液を使用し
た。電解を以下の条件で行った： 電流密度：５０ｍＡ／ｃｍ２ 温度：３６℃ 縦形アルミニウム電極 撹拌せず。
及び９０ｍｇ／ｌのニッケルを含有する電解液を使用し
た。電解を以下の条件で行った： 電流密度：５０ｍＡ／ｃｍ２ 温度：３６℃ 縦形アルミニウム電極 撹拌せず。
【００１４】電極電位を経時的に追跡したところ、誘導
期（系を不安定にする時間）は１５分であることが判明
した。
期（系を不安定にする時間）は１５分であることが判明
した。
【００１５】電解液に０．３３ｍｍｏｌ／ｌの化合物Ｃ
６ Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）
１１Ｈを添加して試験を再現したところ、誘導期は４８
時間より長くなった。
６ Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）
１１Ｈを添加して試験を再現したところ、誘導期は４８
時間より長くなった。
【００１６】電解液中にマンガン（１５．４ｇ／ｌ）が
存在するときには、マンガンが水素の放出を誘発するた
め、誘導期は４時間に短縮した。この場合でも、電解液
中の化合物Ｃ６ Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ（ＣＨ２
ＣＨ２ Ｏ）１１Ｈの濃度を２ｍｍｏｌ／ｌに調整すれ
ば、誘導期は再び７２時間に延長した。
存在するときには、マンガンが水素の放出を誘発するた
め、誘導期は４時間に短縮した。この場合でも、電解液
中の化合物Ｃ６ Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ（ＣＨ２
ＣＨ２ Ｏ）１１Ｈの濃度を２ｍｍｏｌ／ｌに調整すれ
ば、誘導期は再び７２時間に延長した。
【００１７】実施例２
１２０ｇ／ｌのＨ２ ＳＯ４ 、５５ｇ／ｌのＺｎ２＋
及び種々の濃度のゲルマニウムを含有する電解液を用い
て、実施例１と同一条件で電解を行った。
及び種々の濃度のゲルマニウムを含有する電解液を用い
て、実施例１と同一条件で電解を行った。
【００１８】添加剤の不存在下では、実際上即時に、電
解条件の不安定化と亜鉛析出物の再溶解が観察された。
解条件の不安定化と亜鉛析出物の再溶解が観察された。
【００１９】化合物Ｃ６ Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ（
ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）１１Ｈの添加により、電極電位を
少くとも８時間安定化することができるようになった。 電解晶出のファラデー効率はゲルマニウム及びポリフル
オロ化合物の濃度に応じて変化した（次表参照）。
ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）１１Ｈの添加により、電極電位を
少くとも８時間安定化することができるようになった。 電解晶出のファラデー効率はゲルマニウム及びポリフル
オロ化合物の濃度に応じて変化した（次表参照）。
【００２０】
【表１】
【００２１】ポリフルオロ化合物の存在下で、最適効率
を示したときは、常に水素気泡が発生することなく微細
な亜鉛が析出した。
を示したときは、常に水素気泡が発生することなく微細
な亜鉛が析出した。
【００２２】実施例３
１２０ｇ／ｌのＨ２ ＳＯ４ 、５５ｇ／ｌのＺｎ２＋
及び１．１８ｍｇ／ｌのゲルマニウムを含有する電解液
を用いて、実施例１と同一条件で電解を行った。
及び１．１８ｍｇ／ｌのゲルマニウムを含有する電解液
を用いて、実施例１と同一条件で電解を行った。
【００２３】下記化合物（Ａ）又は（Ｂ）の添加により
、電極電位を少くとも８時間安定化することができるよ
うになった。
、電極電位を少くとも８時間安定化することができるよ
うになった。
【００２４】
（Ａ）＝Ｃ６ Ｆ１３Ｃ２ Ｈ４ ＳＯ２ ＮＨＣ３
Ｈ６ ＮＯ（ＣＨ３ ）２ （Ｂ）＝Ｃ６ Ｆ１３Ｃ２
Ｈ４ ＳＯ２ ＮＨＣ３ Ｈ６ Ｎ＋ （ＣＨ３ ）
２ ＣＨ２ ＣＯ２ − 次表は、化合物Ａ又はＢの濃
度に応じた電解晶出のファラデー効率の変化を示す。
Ｈ６ ＮＯ（ＣＨ３ ）２ （Ｂ）＝Ｃ６ Ｆ１３Ｃ２
Ｈ４ ＳＯ２ ＮＨＣ３ Ｈ６ Ｎ＋ （ＣＨ３ ）
２ ＣＨ２ ＣＯ２ − 次表は、化合物Ａ又はＢの濃
度に応じた電解晶出のファラデー効率の変化を示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】これらの化合物Ａ及びＢを用いて、相当に
均等な効率が得られた。亜鉛析出物は、アルミニウム基
体に対して垂直に配列する平行ラメラの集合体から成っ
ていた。
均等な効率が得られた。亜鉛析出物は、アルミニウム基
体に対して垂直に配列する平行ラメラの集合体から成っ
ていた。
【００２７】実施例４
１２０ｇ／ｌのＨ２ ＳＯ４ 、５５ｇ／ｌのＺｎ２＋
及び４．１６（又は８．１６）ｍｇ／ｌのニッケルを含
有する電解液を使用して、実施例１と同一条件で電解を
行った。
及び４．１６（又は８．１６）ｍｇ／ｌのニッケルを含
有する電解液を使用して、実施例１と同一条件で電解を
行った。
【００２８】界面活性剤の不存在下では、電位は不安定
となり、ファラデー効率は８時間以内に零に落ちた。
となり、ファラデー効率は８時間以内に零に落ちた。
【００２９】０．００９４ｍｍｏｌ／ｌの化合物Ｃ６
Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）１１
Ｈを電解液に添加した場合、電極電位は８時間以上に亘
り安定化していた。ファラデー効率は約８６％であった
。
Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）１１
Ｈを電解液に添加した場合、電極電位は８時間以上に亘
り安定化していた。ファラデー効率は約８６％であった
。
Claims (7)
- 【請求項１】 電解液に、式 【化１】 ［式中、ＲＦ は４〜２０個の炭素原子を含有するペル
フルオロアルキル基を示し、ｍは６〜１８の範囲の数で
あり、ｎは０又は２に等しく、ｐは２又は３に等しく、
ｑは１又は２に等しく、ＸはＣＯ基又はＳＯ２ 基を示
し、Ｒは水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するア
ルキル基を示し、Ｒ′とＲ″は同じでも異なっていても
よく、それぞれ１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わす］の化合物から選択されるフッ素化界面活性
化合物が添加されていることを特徴とする、酸性媒質に
おける亜鉛の電解抽出方法。 - 【請求項２】 ＲＦ が６〜１０個の炭素原子を含有
し、Ｒが水素原子であり、Ｒ′とＲ″がメチル基であり
、ＸがＳＯ２ であり、ｍが１０〜１２の範囲の数であ
り、ｎが２に等しく、ｐが３に等しく、ｑが１に等しい
、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 化合物Ｃ６ Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ２
Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）１１Ｈを添加剤として使用す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 化合物Ｃ６ Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ２
ＳＯ２ ＮＨＣ３ Ｈ６ ＮＯ（ＣＨ３）２ を添加剤
として使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 化合物Ｃ６ Ｆ１３Ｃ２ Ｈ４ ＳＯ
２ ＮＨＣ３ Ｈ６ Ｎ＋ （ＣＨ３ ）２ ＣＨ２
ＣＯ２ − を添加剤として使用する、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項６】 電解液が、０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｌ
、好ましくは約０．１〜２ｍｍｏｌ／ｌのフッ素化添加
剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項７】 操作を硫酸媒質中で行う、請求項１〜
６のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR9100110 | 1991-01-07 | ||
| FR9100110 | 1991-01-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04333586A true JPH04333586A (ja) | 1992-11-20 |
| JPH0757918B2 JPH0757918B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=9408486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4000377A Expired - Lifetime JPH0757918B2 (ja) | 1991-01-07 | 1992-01-06 | 亜鉛の電解抽出方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0494563B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0757918B2 (ja) |
| KR (1) | KR950002054B1 (ja) |
| AU (1) | AU635872B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69110652T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE502006009414D1 (de) * | 2006-01-06 | 2011-06-09 | Enthone | Elektrolyt und verfahren zur abscheidung einer matten metallschicht |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4040916A (en) * | 1975-11-28 | 1977-08-09 | General Electric Company | Zinc plating bath and method of forming a non-dendritic zinc layer |
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1992
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| EP0494563A1 (fr) | 1992-07-15 |
| AU1006892A (en) | 1992-07-09 |
| EP0494563B1 (fr) | 1995-06-21 |
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| FI920044A (fi) | 1992-07-08 |
| DE69110652D1 (de) | 1995-07-27 |
| AU635872B2 (en) | 1993-04-01 |
| US5194125A (en) | 1993-03-16 |
| KR950002054B1 (ko) | 1995-03-10 |
| CA2058829A1 (fr) | 1992-07-08 |
| DE69110652T2 (de) | 1996-02-01 |
| JPH0757918B2 (ja) | 1995-06-21 |
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