EP0494563A1 - Procédé d'électroextraction du zinc - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/16—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of zinc, cadmium or mercury
Definitions
- the present invention relates to the electroextraction of zinc in an acid medium, in particular in a sulfuric medium.
- Ethoxyacetylene alcohol which must be present in a high concentration, is not a commercial product. It also has the disadvantage of being consumed during electrolysis.
- the surfactant compound according to the invention can be chosen from the known compounds of formula: R F -CH2CH2O (CH2CH2O) m H (I) in which R F represents a perfluoroalkyl radical containing from 4 to 20 carbon atoms, m is a number ranging from 6 to 18, n is equal to 0 or 2, p is equal to 2 or 3, q is equal to 1 or 2 , X represents a CO or SO 2 group , R represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms, and R 'and R ", identical or different, each represent an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms.
- a particularly preferred group of additives according to the invention consists of the compounds in which R F contains from 6 to 10 carbon atoms, R is a hydrogen atom, R 'and R''methyl groups, X a SO 2 group, m a number ranging from 10 to 12, n is 2, p is 3 and q is 1.
- the amount of fluorinated surfactant compound according to the invention to be added to the electrolyte can vary within wide limits depending on the nature and the concentration of metallic impurities present in the electrolyte. Without this affecting the course of the electroextraction process, this amount can generally range from 0.01 to 5 millimoles of fluorinated additive per liter of electrolyte; it is preferably between approximately 0.1 and 2 mmol / l.
- the incubation period (that is to say the time of destabilization of the system) is 15 minutes.
- This time is greater than 48 hours when the test is repeated by adding 0.33 millimole / liter of the compound C6F13CH2CH2O (CH2CH2O) 11H to the electrolyte.
- the electrolysis is carried out under the same conditions as in Example 1, with an electrolyte containing 120 g / l of H2SO4, 55 g / l of Zn2+ and variable concentrations of germanium.
- the optimum yield In the presence of the polyfluorinated compound, the optimum yield always corresponds to fine-grained zinc deposits, without the imprint left by the hydrogen bubbles.
- the electrolysis is carried out under the same conditions as in Example 1, with an electrolyte containing 120 g / l of H2SO4, 55 g / l of Zn2+ and 1.18 mg / l of germanium.
- the zinc deposits are formed by sets of parallel lamellae and arranged perpendicular to the aluminum substrate.
- An electrolyte containing 120 g / l of H2SO4, 55 g / l of Zn2+ and 4.16 (or 8.32) mg / l of nickel is used and the electrolysis is carried out under the same conditions as in the example. 1.
- the potential of the electrode is stabilized for more than 8 hours by adding 0.094 millimole / liter of the compound C6F13CH2CH2O (CH2CH2O) 11H to the electrolyte.
- the faradic yield is equal to about 86%.
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Abstract
Description
- La présente invention concerne l'électroextraction du zinc en milieu acide, notamment en milieu sulfurique.
- Dans l'électroextraction du zinc effectuée en milieu sulfate acide, la présence de petites quantités d'impuretés métalliques (Ge, Sb, Ni, Co, As,...) induit des difficultés sur le processus d'électrocristallisation du zinc : baisse du rendement faradique de l'électrocristallisation, stimulation du dégagement d'hydrogène et redissolution du dépôt de zinc. Ainsi, par exemple, pour des concentrations de Ni ou Co supérieures à 5 mg/l, le rendement diminue rapidement après une période stable d'incubation dont la durée dépend de la concentration de l'impureté. Les éléments Ge et Sb ont un effet particulièrement néfaste sur le rendement, même à des concentrations très faibles (environ 0,1 ppm) et pratiquement sans période d'incubation. D'une manière générale, la baisse de rendement provoquée par une impureté va de pair avec une dépolarisation de l'électrode de zinc, après incubation dans le cas du nickel ou du cobalt, mais quasi-immédiate dans le cas du germanium.
- Les travaux visant à remédier à ces difficultés sont basés sur l'emploi d'additifs dans l'électrolyte. Ont notamment été étudiés les additifs suivants :
- le plomb (E.J. FRAZER, J. Electrochem. Soc., 135, 1988, p. 2465)
- la gomme arabique (M. MAJA et al, Oberflache-Surface, 24, 1983, p. 234)
- la glu (D.J. MACKINNON et al, J. Appl. Electrochem., 17, 1987, p. 1129)
- la réglisse "liquorice" (T.J. O'KEEFEE et al, J. Appl. Electrochem., 16, 1986, p. 913)
- le 2-butyne-1,4-diol (M. SIDER et al, J. Appl. Electrochem, 18, 1988, p. 54)
- un molybdate (M.M. JAKSIC, Surf. Coat. Technol., 28, 1986, p. 113)
- le chlorure de tétrabutyl ou tétraéthyl ammonium (D.J. MACKINNON et al, J. Appl. Electrochem., 9, 1979, p. 603)
- un mélange d'alcool éthoxyacétylénique (HOCH₂C ≡ CCH₂OCH₂CH₂OH), de chlorure de triéthyl benzyl ammonium et de polyéthylèneglycol (Chr. BOZHKOV et al, Proceedings of the 7th European Symposium on Corrosion Inhibitors, Ferrare, Suppl. n° 9, 1990, p. 1211).
- L'alcool éthoxyacétylénique qui doit être présent à une concentration élevée, n'est pas un produit commercial. Il présente en outre l'inconvénient de se consommer durant l'électrolyse.
- Il a maintenant été trouvé que les conditions d'électrocristallisation du zinc en présence d'impuretés métalliques (en particulier de germanium) peuvent être stabilisées en utilisant comme additif un composé tensio-actif comprenant un groupement perfluoroalkyle relié à un groupement hydrophile polyoxyéthylène, amine-oxyde ou bétaïne.
- Le composé tensio-actif selon l'invention peut être choisi parmi les composés connus de formule :
dans lesquelles RF représente un radical perfluoroalkyle contenant de 4 à 20 atomes de carbone, m est un nombre allant de 6 à 18, n est égal à 0 ou 2, p est égal à 2 ou 3, q est égal à 1 ou 2, X représente un groupe CO ou SO2, R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R' et R", identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. - Un groupe particulièrement préféré d'additifs selon l'invention est constitué par les composés dans lesquels RF contient de 6 à 10 atomes de carbone, R est un atome d'hydrogène, R' et R'' des groupes méthyle, X un groupe SO2, m un nombre allant de 10 à 12, n est égal à 2, p égal à 3 et q égal à 1.
- La quantité de composé tensio-actif fluoré selon l'invention à ajouter à l'électrolyte peut varier dans de larges limites en fonction de la nature et de la concentration des impuretés métalliques présentes dans l'électrolyte. Sans que cela nuise au déroulement du processus d'électroextraction, cette quantité peut généralement aller de 0,01 à 5 millimoles d'additif fluoré par litre d'électrolyte ; elle est de préférence comprise entre environ 0,1 et 2 mmol/l.
- Pour une impureté métallique donnée, il existe généralement une concentration optimale d'additif fluoré permettant d'obtenir le meilleur rendement. Cette concentration optimale, variable selon l'additif considéré et la concentration de l'impureté métallique, peut être facilement déterminée par l'homme du métier.
-
- On utilise un électrolyte contenant 120 g/l de H₂SO₄, 55 g/l de Zn²⁺ et 90 mg/l de nickel. On effectue l'électrolyse dans les conditions suivantes :
- densité de courant : 50 mA/cm²
- température : 36°C
- électrode verticale en aluminium
- sans agitation
- En suivant le potentiel de l'électrode au cours du temps, on constate que la période d'incubation (c'est-à-dire le temps de déstabilisation du système) est de 15 minutes.
- Ce temps est supérieur à 48 heures lorsqu'on reproduit l'essai en ajoutant à l'électrolyte 0,33 millimole/litre du composé C₆F₁₃CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₁H.
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- L'électrolyse est effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, avec un électrolyte contenant 120 g/l de H₂SO₄, 55 g/l de Zn²⁺ et des concentrations variables en germanium.
- En l'absence d'additif, on observe une déstabilisation quasi-immédiate des conditions d'électrolyse avec redissolution du dépôt de zinc.
- L'addition du composé C₆F₁₃CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₁H permet de stabiliser le potentiel de l'électrode pendant au moins 8 heures. Le rendement faradique de l'électrocristallisation varie alors en fonction des concentrations en germanium et en composé polyfluoré (voir le tableau suivant).
Concentration de l'électrolyte en : Rendement faradique (%) Germanium (mg/litre) C₆F₁₃C₂H₄O(C₂H₄O)₁₁H (millimole/litre) 0,127 0 0 0,127 0,094 88,9 0,254 0,094 88,3 0,381 0,094 55,7 0,508 0,094 49,2 0,508 0,190 79,6 0,508 0,280 73,8 0,635 0,280 75,4 0,889 0,280 84,5 1,180 0,280 71,7 1,180 0,380 74,0 1,180 0,470 76,2 1,180 0,570 61,0 1,700 0,570 63,0 2,100 0,570 75,7 2,300 0,570 73,4 -
- L'électrolyse est effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, avec un électrolyte contenant 120 g/l de H₂SO₄, 55 g/l de Zn²⁺ et 1,18 mg/l de germanium.
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-
- Avec ces composés A et a, on obtient une bonne homogénéité des rendements. Les dépôts de zinc sont formés d'ensembles de lamelles parallèles et disposées perpendiculairement au substrat d'aluminium.
On utilise un électrolyte contenant 120 g/l de H₂SO₄, 55 g/l de Zn²⁺ et 4,16 (ou 8,32) mg/l de nickel et on effectue l'électrolyse dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. - En l'absence de tensio-actif, le potentiel est destabilisé et le rendement faradique tombe à zéro avant huit heures.
- Le potentiel de l'électrode est stabilisé pendant plus de 8 heures en ajoutant à l'électrolyte 0,094 millimole/litre du composé C₆F₁₃CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₁H. Le rendement faradique est égal à environ 86 %.
Claims (7)
- Procédé d'électroextraction du zinc en milieu acide, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'électrolyte un composé tensio-actif fluoré choisi parmi les composés de formule
RF-CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)mH (I)
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le radical RF contient de 6 à 10 atomes de carbone, R est un atome d'hydrogène, R' et R'' sont des groupes méthyle, X est un groupe SO₂, m est un nombre allant de 10 à 12, n est égal à 2, p est égal à 3 et q est égal à 1.
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé C₆F₁₃CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₁H est utilisé comme additif.
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé C₆F₁₃CH₂CH₂SO₂NHC₃H₆NO(CH₃)₂ est utilisé comme additif.
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'additif est le composé C₆F₁₃C₂H₄SO₂NHC₃H₆N⁺(CH₃)₂CH₂CO⁻₂.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'électrolyte contient de 0,01 à 5 millimoles d'additif fluoré par litre, de préférence entre environ 0,1 et 2 millimoles/litre.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on opère en milieu acide sulfurique.
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