DE2424274B2 - Verfahren zur Reduzierung des Gehaltes von Schwefel- und Stickstoffverbindungen in Erdölkohlenwasserstoff gemischen - Google Patents

Verfahren zur Reduzierung des Gehaltes von Schwefel- und Stickstoffverbindungen in Erdölkohlenwasserstoff gemischen

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DE2424274B2 DE742424274A DE2424274A DE2424274B2 DE 2424274 B2 DE2424274 B2 DE 2424274B2 DE 742424274 A DE742424274 A DE 742424274A DE 2424274 A DE2424274 A DE 2424274A DE 2424274 B2 DE2424274 B2 DE 2424274B2
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Description

Methanol, benötigt, von denen die beiden letzteren wiedergewonnen werden, um den Gehalt von Schwefel- und Stickstoffverbindungen im Erdölkohlenwasserstoffgemisch wesentlich herabzusetzen. Das Verfahren hat einen breiten Anwendungsbereich und ist insbesondere nicht, ähnlich bekannten Verfahren, auf spezielle Erdölprodukte, wie saure leichte Dieselöle, beschränkt Vielmehr ist das erfindungsgemäße Verfahren mit prinzipiell gleichem Erfolg auf flüssige Rohöldestillate, saure wie nichtsaure Dieselöle, Düsentreibstoffe, Heizöle, Rückstandsöle, getoppte wie nichtgetoppte Rohöle anwendbar.
Das erfmdungsgemäße Verfahren kann je nach Erfordernis partieweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Wenn in den zu behandelnden Erdölkohlenwasserstoffgemischen Substanzen mit reaktionsfähigen Gruppen oder Resten inaktiviert werden sollen, um keine Polymerisationsprodukte im Endprodukt zu erhalten, kann man eine Vorbehandlung derart vornehmen, daß man das Erdö&ohlenwasserstoffgemisch vor der Behandlung mit dem Oxydationsgas^ bis 20 Stunden lang auf 149°C-316°C erhitzt In alternativer Verfahrensweise wird das Erdölkohlenwasserstoffgemisch mit Wasser, Wasserstoff oder Ammoniak vorbehandelt, um die reaktionsfähigen Gruppen unschädlich zu machen.
Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens für bestimmte Erdölkohlenwasserstoffgemische zu verbessern, die einen hohen Anteil an leichtflüchtigen Bestandteilen, z. B. nicht getoppte Rohöle, aufweisen, kann man das Erdölkohlenwasserstoffgemisch vor der Behandlung mit dem Oxydationsgas entweder bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 427° C erhitzen oder unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von 538°C bringen. Bei fiesen Temperaturen kann man die leichtflüchtigen Substanzen, die in der Regel nur eine geringe Schwefelmenge enthalten und ohne weitere Schwefelentfernung verwendet werden können, abtrennen. Dadurch gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren wirksamer, da die Vorbehandlung bereits vor der Oxydation und vor der Lösungsmittelbehandlung die leicht flüchtigen Anteile mit niedrigem Schwefelgehalt entfernt
In vorteilhafter Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist außerdem vorgesehen, daß man das Lösungsmittel nach der Trennung vom Erdölkohlenwasserstoffgemisch weiterbehandelt, indem man das Lösungsmittel aus der Lösungsmittellösung abdampft, den Rückstand der Lösungsmittellösung der Einwirkung von Luft und einer verdünnten wäßrigen anorganischen Base aussetzt, wobei die oxydierten Schwefelverbindungen unter Bildung von anorganischen Schwefelverbindungen und einer Kohlenwasserstofffraktion reagieren, welch letztere man von den anorganischen Schwefelverbindungen abtrennt
Die bei der Reduzierung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen aus Erdölkohlenwasserstoffgemischen durchzuführenden Verfahrensschritte lassen sich wie folgt zusammenfassen:
1. Oxydation.
Schwefel und Stickstoff liegen in Erdölkohlenwasserstoffgemischcn in unterschiedlichen Formen, beispielsweise Mercaptanen, Disulfiden, Sulfiden, Aminen und anderen organischen Stickstoffverbindungen mit einer oder mehreren Kohlenstoffbindungen vor. Durch Behandlung des solche Verbindungen enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffgemischs mit einem Oxydationsgas, das mindestens ein Stickstoffoxyd aufweist, werden diese Verbindungen zu Sulfoxyden, Aminoxyden oder ähnlichen Verbindungen oxydiert, die sich aus dem Erdölkohlenwasserstoffgemisch trennen lassen. Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Stickstoffoxyde sind solche, die zwei oder mehr Sauerstoffatome enthalten, nämlich NO2, N2O3. N2O4 und/oder N2Os- Die nach dem Stande der Tedinik (US-PS 32 44 613) nach
;o Oxydation von Mercaptanen in Erdölkohlenwasserstoffgemischen entstehenden Disulfide sind nur schwer vom Erdölkohlenwasserstoffgemisch zu trennen. Bei dem erfindungsgemäßen Oxydationsschritt sollen daher die Schwefelverbindungen auf eine höhere Stufe oxydiert werden, die eine niedrigere Lösbarkeit in dem Erdölkohlenwasserstoffgemisch, jedoch eine relativ gute Lösbarkeit in gewissen anderen Lösungsmitteln hat, so daß die oxydierten Schwefelverbindungen in den nachfolgenden Verfah rensschritten zuverlässig von dem Erdölkohlenwas serstoffgemisch abgetrennt werden können.
2. Mischen.
Das oxydierte Erdölkohlenwasserstoffgemisch wird anschließend mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, gemischt, das mit dem Erdölkohlenwasserstoffgemisch im wesentlichen nichtmischbar ist, die oxydierten Schwefelverbindungen jedoch löst Als Lösungsmittel könnenMethanol, Methanol-Wasser-Gemische, Methanol-Äthanol-Wasser-Gemische oder Lösungen von Methanol und anorganischen Salzen verwendet werden, die insbesondere die folgenden Eigenschaften haben:
a) im wesentlichen unmischbar mit dem behandelten Erdölkohlenwasserstoff gemisch;
b) Lösungsmittel für oxydierte Schwefel- und Stickstoffverbindungen ;
c) niedrige Siedetemperatur zur Erleichterung der Trennung von Sulfoxyden, Ammoxyden sowie vom Erdölkohlenwasserstoffgemisch;
d) schlechter Emulsionsbildner im Erdölkohlcnwasserstoffgemisch;
e) stark unterschiedliche Dichte gegenüber dem behandelten Erdölkohlenwasserstoffgemisch zur
Erleichterung der Trennung;
f) im Vergleich zum Erdölkohlenwasserstoffgemisch niedrige Kosten;und
g) keine ungünstige Beeinflussung der Eigenschaften so des Erdölkohlenwasserstoffgemisches.
Die Bedeutung der Punkte f) und g) liegt darin, daß geringe Mengen des Lösungsmittels, die aus dem als Endprodukt abfließenden Erdölkohlenwasserstoffgemisch in wirtschaftlicher Weise nicht mehr entfernt werden können, weder die Kosten des Produkts erhöhen noch dessen Wert mindern.
3. Trennung.
Die unterschiedlichen Dichten des Erdölkohlenwasserstoffgemisches und des Lösungsmittels erlauben eine Trennung des die gelösten Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthaltenden Lösungsmittels von dem Erdölkohlenwasserstoffgemisch (mit redu-
ziertem Schwefel- und Stickstoffgehalt) durch Abscheidung unter Schwerkrafteinfluß oder Zentrifugieren. Das behandelte ErdölkohlenwE^serstoffgemisch hat einen niedrigen Schwefel- und Stickstoff·
gehalt, der den gegenwärtig strengen Vorschriften insbesondere für Brennstoffe entspricht Obwohl das Lösungsmittel im wesentlichen unmischbar mit dem ErdöUsohlenwasserstoffgemisch ist, löst sich ein kleiner Teil des Erdölkohlenwasserstoffgemisches unvermeidlich im Lösungsmittel zusammen mit den oxydierten Sdiiwefel- und Stickstoffverbindungen. Dieser geringe gelöste Teil des Erdölkohlenwasserstoffgemischs k|inn durch Destillation des Lösungsmittels (welches dann wiederverwendbar ist) zurückgewonnen werden. Die Schwefel- und Stickstoffverbindungen werden durch Zersetzung in einer Hydrolyse- oder Pyrolysereaktion entfernt
Vorzugsweise wird die Behandlung mit dem Oxydationsgas nicht langer als 20 Minuten durchgeführt
Als Oxydationsgas kann auch ein Gas verwendet werden, das Stickstoffoxyde enthält die sich im Oxydationsgas in situ durch Reaktion von NO mit O2 bilden.
Man kann auch ein Gas als Oxydationsgas verwenden, das 1 bis 9 Volumenprozent NO+NO2 und f bis 19 Volumenprozent O2, Rest Stickstoff, enthalt
Da die zu entfernenden Schwefel- und Stickstoffverbindungen im Erdölkohlenwasserstoffgemisch in unterschiedlichen Formen auftreten, kann keine das Verfahren beschreibende Einzelreaktion, durch welche diese Verbindungen oxydiert werden, vorgelegt werden, jedoch sind unter anderem die folgenden Reaktionen beteiligt:
sich eine oxydierte Verbindung bildet Typische Reaktionen sind wie folgt:
R2S + NO2-R2SO + NO RSH + 2 NO2-RSOOH + 2 NO
Es ist aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig, das Oxydationsgas zu regenerieren und kontinuierlich durch einen Reaktor zurückführen. Gleichzeitig mit der Oxydation der Schwefelverbindungen im Erdölkohlenwasserstoffgemisch reagieren auch die in letzterem vorhandenen organischen StickstofVerbindungen mit einer oder mehreren Kohlenstoffbindungen (z. B. Amine, gesättigte aliphatisch«; Verbindungen oder Teile eines aromatischen Riings) mit dem Sauerstoff, so daß R2NH + NO2-R3N + NO2-
R2NOH + NO -R3NO + NO
Die gebildeten oxydierten Verbindungen sind «n Methanol löslich und können daher in der nachfolgend beschriebenen Weise aus dem Erdölkohlenwasserstoff gemisch entfernt werden.
Wenn das mit dem Oxydationsgas behandelte Erdölkohlenwasserstoffgemisch mit der 1- bis 5fachen Menge eines Lösungsmittels, insbesondere Methanol, gemischt wird, werden im wesentlichen die löslichen Komponenten des Erdölkohlenwasserstoffgemisches gelöst. Das Lösungsmittel muß selektiv wirken, d. h. in ihm dürfen nur die oxydierten Schwefel- und Stickstoffverbindungen löslich sein, während das Erdölkohlenwasserstoffgemisch selbst praktisch unlöslich ist
Das Mischen kann bei Atmosphärendruck unter einer an sich unkritischen, vorzugswfr>e zwischen 26° C und 66CC liegenden Temperatur erfoigp a, wobei die obere Grenztemperatur der Siedepunkt des Lösungsmittels ist
Die Abtrennung des die gelösten Schwefelverbindungen enthaltenden Lösungsmittels von dem behandelten Erdölkohlenwasserstoffgemisch erfolgt in herkömmlicher Weise, beispielsweise in einem Separator. Das Lösungsmittel selbst wird vorzugsweise aus der
jo Lösungsmittellösung abgedampft kondensiert und in den Behandlungsprozeß zurückgeführt Der Rückstand der Lösungsmittellösung kann bei einem Druck von 1 bis 5 Atmosphären bei 65,6° C bis 149° C auf eine Zeitdauer von 5 bis 30 der Einwirkung von Luft und einer verdünnten wäßrigen organischen Base, beispielsweise Kaliumhydroxid, ausgesetzt werden. Hierbei reagieren die oxydierten Schwefelverbindungen unter Bildung von anorganischen Schwefelverbindungen und einer Kohlenwasserstofffraktion.
In den Tabellen I bis III ist eine Gruppe von Versuchsergebnissen dargestellt welche die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung von Methanol als Lösungsmittel zeigen. Es ist ersichtlich, daß bis zu 97% des Schwefels und 93% des Stickstoffs im behandelten Erdölkohlenwasserstoffgemisch entfernt werden konnten.
Tabelle I Dieselöl-Versuche
Ausganj»s-Gew.-% S 0,21 Muster Oxidationszeit
Ausgangs-Gew.-% N 0,035 Temp. (3C) Oxidations- Extraktion % S2)
mittel1) Vol.Lös/Vol.Öl entfernt
Konzent
Vol.-% NO % N3) entfernt
Partieweise Reaktionsversuche 65,6 5 0 0
17-3 21h 65,6 5 4 76
17-2 21 h 65,6 5 4 76
17-1 17h 65,6 5 4 66
16-1 6h 40,6 7 4 76
19-1 6h 40,6 7 4 97
19-2 27 h 96.1 5 5 57
13-2 2 L
14
Aiis^;ings-(icw.-% S 0,2 I
Muster Oxidalions/cit Temp. (C)
Ausgangs-Gcw.-% N 0.0.15 Oxidations- Extraktion
millc|l) Vol.Lös/Vol.OI
Konzern.
Vol.-% NO
"/.S-') entfernt
entfernt
Partie weise Rciiktionsvcrsuchc
13-3 5h 96.1
14-1 8h 96,1
Kontinuierliche Rcaktionsvcrsuchc
21-1 IOmin 29.4
22-2 3 min 93,3
26-1 12 min 93,3
41-1 12 min 76.7
41-3 12 min 76,7
20-4 12 min 76,7
') Diis Heh;indlungsg;is wurde hergestellt durch Mischung von LuTl und Stickoxid (NO) und Erhitzung des Gemisches auf 121 C wahrend 30 Sek.. bevor das Gas durch den Reaktor geführt wird.
■) Die Auswertung erfolgte durch das ASTM-Vcrfahren 15 1266-70 mit A/idimctrischcr Auswertung. ') Die Analyse erfolgte mittels des Kjeldahl-Vcrfahrcns.
5 3 76 22
5 I 43
5 4 43
2 3 29 91
IO 3 48 93
IO 3 72
IO 3 72
IO 3 81
Tabelle Il
Rückstandsöl-Versuche
Prob.- Verfahrensbedingungen
Öllyp Beginn
Oxidat.-Gew.-% S; zeit Gew.-% N
Temp. ( C)
Oxidat.-miltel Konz.2) Vol.-0/. NO
Extraktion Ende
Vol. Lös/ Vol. Öl
Gew.-% S; Gew.-% N
Entfern!
% S % N
Partieweise Reaktorversuche
7-3 hochschwefel- 2,2 3 h 107,2 IO 4
haltiges Lageröl
32-2 getopptes 0.36 7 h 98,9 IO 4
Alaska-Rohöl
IU-I Lageröl 1,0 2 h 93,3 4
Kontinuierliche Reaktorversuche
42-2 hochschwefel- 2,2; 2,45 4 min 134,8 IO 5 0,3; 1,34 86 45
haltiges Lageröl
37-3 getopptes 0,36 8 min 65,6 IO 5
Alaska-Rohöl
') Schwefel durch ASTM-Verfahren D 1266-70 bestimmt; Stickstoff durch Kjeldahl-Verfahren.
2) Das Behandlungsgas wurde durch Mischung von Luft und Stickoxid (NO) und Erhitzung des Gemisches auf 121 C für 30 Sek. vor dem Durchtritt des Gases durch den Reaktor hergestellt.
1,8 14
0,13 64
0,30 70
0,3; 1,34 86
0,16 56
Tabelle Hi Anfangs
schwefelgehalt		 Venminderung
in Prozent		 Endschwefel-
gehait		 Ausbeute Oxidation
Mole NO2
je Mol S		 Extraktion
Methanol
zu Öl
Ausgangsöle !,24
0,38
0.97		 60
47
38		 0,5
0,20
0.60		 90
*)
*)		 36
39
14		 0,5 (P)
Lab
Lab
Rohöle
Kanadisches
Ventura
Fortsetzung AnIi
sthw
Ausgangsöle
Rohöle 1,25
Bellridge 0,10
Drift River
Destillate 1,68
Schweres arabisches 1,13
Huntington Beach 0,78
Bellridge Ul
Midway Sunset 1,37
San Ando 0,82
Kern 1,0
Wilmington 1,31
MacMillan (Resid)
Schieferöle 0,76
Parahoe 0,70
Colorado
·) Nicht bestimmt.
Verminderung liiulschwefel- Ausheule
in l'ro/cnt gehall
8 0
72 58 44 55 64
in
jy
52 62
15 43 1,15
0,10
0,47
0,48
0,44
0,5
0,5
η γ
0,48
0,5
0,65
0,40
67
67
67
47
44
CC
JJ
77
57
65
65
Oxidation l'.xlrnklnm
Mole NO, Methanol
ie MoI S zu Öl
8 Lab
77 Lab
12 1,0(P)
15 0,5 (P)
48 0,5 (P)
17 0,5 (P)
!3 1,0(P)
I l\ I Il V
Z. Z. ι ,ι/ 11 ;
14 1,0 (P)
14 1,0(P)
6 Lab
13 Lab
In der Tabelle 1 zeigen die für eine Dieselölbehandlurg angegebenen Ergebnisse die Auswirkungen der Oxydationstemperatur, der Reaktionszeit, der Katalysatorkonzentration und des Lösungsmittelvolumens auf die Schwefelentfernung. Es ist ersichtlich, daß erhebliche Verringerungen des Schwefel- und Stickstoffgehaltes erreicht werden können, indem das erfindungsgemä-De Verfahren unter in weitem Umfang geänderten Bedingungen angewandt wird. In Tabelle Il sind die Ergebnisse für einige Rückstandsöle angegeben, die zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Schwefel- und Stickstoffverbindungen auch aus diesen Erdölkohlenwasserstoffgemischen entfernt werden.
Durch Behandlung des hoch schwefelhaltigen, vom Versuch 41-1 verbleibenden Restöls bei 1210C und einer Atmosphäre für 30 Minuten unter Verv/endung eines gleichen Volumens von 10% Natriumhydroxid im Wasser mit durch das öl hindurchtretender Luft eines Mengenstroms von 4 Volumenteilen pro Minute pro Volumenteil öl wurde der Schwefelgehalt dieses Öls um κι 62% und der Stickstoffgehalt um 48% reduziert.
Die Versuche nach der Tabelle III wurden wie folgt durchgeführt:
a) In einer Füllkörperkolonne wird das Ausgangsöl mit NO2 in Berührung gebracht. Die Fließgeschwin-
Γ) digkeiten und die Berührungszeiten werden einge
stellt. Die angegebenen Verhältnisse von Molen NO2 zu Mol Schwefel sind die besten hinsichtlich der Ergebnisse.
b) Einige Extraktionen sind laboratoriumsmäßig unter Verwendung von 1 Volumenteil Methanol mit viermaliger Wiederholung durchgeführt worden (.n der Tabelle mit »Lab« angegeben). In den anderen Fällen sind Phasendiagramme (in der Tabelle mit »(P)« angegeben) aufgrund von Versuchen erhalten 4> worden, und zwar unter Verwendung zahlreicher unterschiedlicher Verhältnisse von Methanol zu Ausgangsöl. Diese Maßnahme erlaubte die Berechnung einer idealen Schwefelentfernung und Ausbeute.

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Reduzierung des Gehaltes von Schwefel- und Stickstoffverbindungen in Erdölkohlenwasserstoffgemischen, bei dem das Erdölkohlen- wasserstoffgemisch mit mindestens ein Stickstoffoxyd der Formeln NO2, N2O3, N2O4 und/oder N2O5 enthaltendem Oxydationsgas behandelt wird, worauf das so behandelte Erdölkohlenwasserstoffgemisch mit einem Lösungsmittel für die oxydierten ι ο Schwefelverbindungen vermischt und das Lösungsmittel anschließend zusammen mit den gelösten Schwefelverbindungen vom Erdölkohlenwasserstoffgemisch abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol, Methanol- Wasser-Gemische, Methanol-Äthanol-Wasser-Gemische oder Lösungen von Methanol und anorganischen Salzen ais Lösungsmittel verwendet, das mit dem Erdölkohlenwasserstoffgemisch im wesentlichen nichtmischbar ist, die oxidierten Schwefelver- bindungen jedoch löst
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Oxydationsgas nicht langer als 20 Minuten durchführt
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydaticr.sgas ein Gas verwendet, das Stickstoffoxide enthält, die sich im Oxydationsgas in situ durch Reaktion von NO mit O2 bilden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsgas ein Gas verwendet, das 1 bis 9 Volumenprozent NO+ NO2 und 1 bis 19 Volumenprozent O2, Rest Stickstoff, enthält
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man das Lösungsmittel nach der Trennung vom Erdölkohlenwasserstoffgemisch weiterbehandelt indem man das Lösungsmittel aus der Lösungsmittellösung abdampft den Rückstand der Lösungsmittellösung der Einwirkung von Luft und einer verdünnten wäßrigen anorganischen Base aussetzt wobei die oxidierten Schwefelverbindungen unter Bildung von anorganischen Schwefelverbindungen und einer Kohlenwasser-Stofffraktion reagieren, welch letztere man von den anorganischen Schwefelverbindungen abtrennt
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man das Erdölkohlenwasserstoffgemisch vor der Behandlung mit dem Oxydationsgas zwei bis zwanzig Stunden lang auf 149°C bis 316°C erhitzt
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man das Erdölkohlenwasserstoffgemisch mit Wasser, Wasserstoff oder Ammoniak vorbehandelt
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man das Erdölkohlenwasserstoffgemisch vor der Behandlung mit dem Oxydationsgas bei Atmosphärendruck auf eine eo Temperatur von 4279C erhitzt
9. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man das Erdölkohlenwasserstoffgemisch vor der Behandlung mit dem Oxydationsgas unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von 538° C erhitzt
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reduzierung des Gehaltes von Schwefel- und Stickstoffverbindungen in Erdölkohlenwasserstoffgemischen, bei dem das Erdölkohlenwasserstoffgemisch mit mindestens ein Stickstoffoxyd der Formeln NO2, N2O3, N2O4 und/oder N2Os enthaltendem Oxydationsgas behandelt wird, worauf das so behandelte Erdölkohlenwasserstoffgemisch mit einem Lösungsmittel für die oxydierten Schwefelverbindungen vermischt und das Lösungsmittel anschließend zusammen mit den gelösten Schwefelverbindungen vom Erdölkohlenwasserstoffgemisch abgetrennt wird.
Aus der US-PS 31 64 546 ist es bekannt Erdölkohlenwasserstoffgemische, insbesondere saure Dieselöle, nach der Behandlung mit Stickstoffdioxyd mit einem Lösungsmittel aus der aus Nitromethan, Dimethylformamid, Pyridin, Acetonitril, GlykolonitriL Äthylenglykol, Äthanoiamin und Fnenot bestehenden Gruppe zu kontaktieren und das Lösungsmittel durch Behandlung mit wäßriger Lauge und waschen mit Wasser zu extrahieren. Dieses bekannte Verfahren soll der Verbesserung der Cetanzahl von sauren Dieselkraftstoffen, der Eliminierung von Mercaptanen und der Verbesserung der Geruchseigenschaften dienen. Wie Untersuchungen gezeigt haben, sind die aus dieser Druckschrift bekannten Oxydations- und Extraktionsbehandlungen dagegen weitgehend ungeeignet den Schwefelgehalt der Erdölkohlenwasserstoffgemische zu senken.
Die US-PS 32 67 027 beschreibt die Reaktion von leichten Erdöldestillaten mit NO2, gefolgt von einem Auswaschen mit wäßrigem Alkali und anschließend mit Wasser. Die Temperatur der Reaktion ist auf 35° C begrenzt Das bekannte Verfahren ist nach der Aussage dieser Druckschrift auf die Reduzierung des Schwefelgehaltes von Erdölkohlenwasserstoffgemischen beschränkt die eine saure leichte Benzinfraktion enthalten.
Aus der US-PS 32 44 618 ist außerdem ein als Süßen bezeichnetes Behandeln von Rohöl bekannt Bei der aus dieser Druckschrift bekannten Verfahrensweise werden in den Kohlenwasserstoffen vorhandene Mercaptane in Disulfide umgewandelt indem die Mercaptane in Gegenwart eines Stickstoffoxyds mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht werden. Die hierbei entstehenden Disulfide haben einen weniger starken Geruch als die Mercaptane, so daß das so behandelte öl als »süß« bezeichnet werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach und kostengünstig durchführbares Verfahren anzugeben, mit dem es gelingt Erdölkohlenwasserstoffgemische ganz allgemein, einschließlich Rohölen und Dieselölen, weitgehend von Schwefel- und Stickstoffverbindungen zu befreien und die mit Stickstoffoxyd oxydierten Schwefelverbindungen zuverlässig zu extrahieren.
Ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art schlägt die Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe vor, daß man Methanol, Methanol-Wasser-Gemische, Methanol-Äthanol-Wasser-Gemische oder Lösungen von Methanol und anorganischen Salzen als Lösungsmittel verwendet das mit dem Erdölkohlenwasserstoffgemisch im wesentlichen nicht mischbar ist, die oxydierten Schwefelverbindungen jedoch löst
Dieses erfindungsgetnäOe Verfahren ist deshalb kostengünstig, weil es bei niedrigen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird und lediglich billige Einsatzstoffe, nämlich Sauerstoff, Stickstoffoxyde und
DE2424274A 1973-08-06 1974-05-18 Verfahren zur Reduzierung des Gehaltes von Schwefel- und Stickstoffverbindungen in Erdölkohlenwasserstoffgemischen Expired DE2424274C3 (de)

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DE2424274A1 DE2424274A1 (de) 1975-03-13
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