DE3014370A1 - Verfahren zur herstellung von petroleum-sulfonaten, die dadurch erhaltenen produkte und deren verwendung zur herstellung von mikro-emulsionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von petroleum-sulfonaten, die dadurch erhaltenen produkte und deren verwendung zur herstellung von mikro-emulsionen

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DE3014370A1
DE3014370A1 DE19803014370 DE3014370A DE3014370A1 DE 3014370 A1 DE3014370 A1 DE 3014370A1 DE 19803014370 DE19803014370 DE 19803014370 DE 3014370 A DE3014370 A DE 3014370A DE 3014370 A1 DE3014370 A1 DE 3014370A1
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Robert Aude
Pierre Baumgartner
Jean-Pierre Desmarquest
Jean-Pierre Franck
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Description

"Λ, April 198ο
DR. GERHARD RATZEL 680° MANNHEIM 1 PATENTANWALT ,s ft 1 j *«ft Secfcenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315
WvJ \ H '"* f " Postscheckkonto: Frankfurt/M Nr. 8293-603
382O - Bank: Deutsche Bank Mannheim Nr. 72/00066
C Te I βg r . - Codβ: Gtrpil
Ttlti 463570 Pin D
Institut Prancais du Petrole
4, Avenue de Bois-Preau
92502 Rueil-Malmaison / Prankreich
"Verfahren zur Herstellung von Petroleum-Sulfonaten, die dadurch erhaltenen Produkte und deren Verwendung zur Herstellung von Mikro-Emulsionen.
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30U37Q
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Herstellung von Petroleum-Sulfonaten, die insbesondere dazu geeignet sind, Mischungen aus Kohlenwasserstoffen und Wasser micelläre Eigenschaften zu verleihen. Diese Produkte finden insbesondere bei der Herstellung von Mikrοemulsionen Verwendung, die zur Gewinnung von Petroleum bestimmt sind.
Petroleum-Sulfonate sind oberflächenaktive Mittel, die man durch Sulfonierung von Rohpetroleum oder Fraktionen der Petroleumdestillation erhält.
Petroleum-Ausgangsprodukte, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, können Fraktionen,der Vakuumdestillation sein, insbesondere solche, welche für die Gewinnung von Schmierölen verwendet werden, oder gegebenenfalls entasphaltierte oder entparaffinisierte Destillationsrückstände, z. B. das Schweröl, welches unter dem Namen "Bright Stock" bekannt ist*
Im TJ.S.-Patent 3 254 714 ist die Verwendung von Mikroemulsionen, welche ein Petroleum-Sulfonat enthalten, zur Gewinnung von Rohpetroleum aus unterirdischen Formationengeschrieben*
Im U.S.-Patent 3 497 006 ist die Verwendung von micellären Dispersionen ( Wasser in Öl mit einem erhöhten Wassergehalt, d.h. 55 bis 9o % ) zur Gewinnung von Rohpetroleum beschrieben,
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•er -7
wobei die micelläre Dispersion aus einem Petroleum-Sulfonat mit einem mittleren Molekulargewicht τοη etwa 35o "bis 52o "besteht.
Im U.S.-Patent 35o6 o71 ist die Gewinnung von Petroleum durch Injektion von micellären Dispersionen "beschrieben, deren dispergierende Phase V/asser ist und die vorzugsweise aus einem Petroleum-Sulfonat mit einem mittleren Molekulargewicht von 35o bis 52o bestehen.
Im U.S.-Patent 3 3o2 713 ist die Injektion einer wässrigen Lösung beschrieben, welche ein Petroleum-Sulfonat mit einem mittleren Molekulargewicht von 45o bis 5oo enthält und welches man durch Sulfonierung eines Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von 371 bis 593 C mittels gasförmigem Schwefeltrioxid erhält.
Im U.S.-Patent 3 373 808 ist die Injektion von Wasser beschrieben, welches Sulfonate enthält, die man durch SuIfο nierung eines Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von 26o bis 816 0C und einem mittleren Molekulargewicht von 25o bis 7oo mittels gasförmigem oder flüssigem Schwefeltrioxid erhält; es wird dort angegeben, daß man eine Polysulfonierung erhält, wenn man die Reaktionstemperatur und das Molverhältnis des Sulfonierungsmittels steigert.
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ORIGINAL INSPECTED
30.143? Q - sr -
Im U.S.-Patent 5 956 372 ist die Herstellung von Petroleum-Sulfonaten durch Sulfonierung eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials, das aus einem Gasöl mit einem mittleren Molekulargewicht von 25o "bis 7oo und einem Gehalt von mindestens 2o % aromatischer Bestandteile besteht, mit einer Lösung von SO, in 1,2-Dichloräthan "beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß man Petroleum-Sulfonate mit einem erhöhten Gehalt an aktivem Material erhalten kann, wenn manein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial verwendet, dessen Eignung zur Sulfonierung durch eine Wasserstoffbehandlung unter speziellen Bedingungen gesteigert wurde.
Das beim erfindungs gemäß en Verfahren verwendete Kohlenwasser- ,.. stoff-Ausgangsprodukt ist eine schwere Petroleumfraktion mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 25o. Es kann ein Destillat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 25o bis 7oo, vorzugsweise 25o bis 5oo oder ein gegebenenfalls entparaffinisierter, entasphaltierter Destillationsrückstand sein, z. B. wie er für die Gewinnung von "Bright Stock" als Ausgangsprodukt verwendet wird.
Der Gehalt des Ausgangsmaterials an aromatischen Bestandteilen muß mindestens 2o % oder besser mindestens 25 %, vorzugsweise 4o bis 6o Gew.-% betragen. Vor der Sulfonierung wird die
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3QU37Q
JiT -
Petroleumfraktion erfindungsgemäß einer kontrollierten Hydrierung unterworfen, so daß der Schwefelgehalt auf mindestens 5o % gesenkt wird, ohne daß der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen um mehr als 35 % gesenkt wird, wobei letzterer mindestens 2o Gew.-% betragen soll. Der Mechanismus ist zwar noch nicht ganz bekannt, jedoch scheint es so, daß die Hydrierung insbesondere die polyaromatischen Kohlenwasserstoffe betrifft. Es gibt keine obere Grenze für die Senkung des Schwefelgehalts, jedoch kann man durch wirtschaftliche Betrachtungen und durch die Notwendigkeit, nicht gleichzeitig den Aromatengehalt zu stark sinken zu lassen, beschränkt werden.
Ein bevorzugter Katalysator zur Erreichung dieser Ziele enthält mindestens eine Nickel- und/oder Koblat-Verbindung und mindestens eine Molybdän- und/oder Wolfram-Yerbindung, welche in einen Träger eingearbeitet oder darauf niedergeschlagen sind, vorzugsweise einen Aluminiumoxid-Träger, wobei das Verhältnis
Ni und/οder Co
R =
W und/oder Mo
o,1 : 1 bis 1:1, vorzugsweise o,25 : 1 bis o,6 : 1 beträgt ( die Mengen der Metalle sind in Gramm-Atommetall
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angegeben ). Brauchbare Katalysatoren, die hier als Beispiele genannt sind, enthalten die Metallpaare NiW, FiMo oder CoMo; bevorzugt ist das Paar NiW. Der Gesamtgehalt an katalytisehen Metallen beträgt üblicherweise 5 bis 5o Gew.-% ( als Metall ).
Als Katalysator-Träger verwendet man vorzugsweise ein Aluminiumoxid schwacher Acidität. Ein !Träger mit schwacher oder gar keiner Acidität hat eine Neutralisationswärme durch Ammoniak-Adsorption von vorzugsweise weniger als 1o Kalorien pro Gramm Aluminiumoxid bei 32o 0G und einem Druck von 3oo mm Hg; man kann jedoch ohne schwerwiegendem Nachteil eine beträchtliche Acidität des Trägers tolerieren. Die Aoidität des Katalysators kann durch den bekannten Test der Ammoniak-Adsorption von der Art bestimmt werden, wie er z. B. im Journal of Catalysis 2, 211-222 (1963) beschrieben ist.
Die als Katalysator-Träger verwendeten beschriebenen Aluminiumoxide können z. B. durch Kalzinierung von tetragonalem Boehmit erhalten werden. Die physikalischen Eigenschaften dieser Träger sind vorzugsweise die folgenden: spezifische Oberfläche 1o bis 3oo m /g, vorzugsweise 5ö bis 2oo m /g, poröses Gesamtvolumen o,1 bis 1 cm /g, vorzugsweise o,3 bis o,8 cm /g, mittlerer Porendurchmesser 5o bis 1ooo j£, vorzugsweise 8o bis 5oo Ä.
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- -kr -
Die Katalysatoren erhält man in klassischer Weise, z. B. durch Einarbeiten oder Imprägnieren des Trägers mit den genannten Metallverbindungen, Trocknen und Kalzinieren, so daß diese Verbindungen in O^ide umgewandelt werden. Nach dieser Herstellung liegen also die im Katalysator vorhandenen katalytischen Metalle üblicherweise in Oxidform vor; man arbeitet jedoch vorzugsweise mit diesen Metallen in sulfurierter Form. Die Sulfurierung kann durchgeführt werden, bevor man die Vorrichtung für die hydrierende Behandlung in Marsch setzt, z. B. indem man ein Gemisch ( Hp + HpS ), durchleitet; man kann aber auch auf dem Weg der Charge sulfurieren, am Anfang oder während des Verfahrens oder auf jede dem Fachmann bekannte Art und Weise.
Die Reaktionsbedingungen für die hydrierende Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind vorzugsweise wie folgt:
Gesamtdruck 1o bis 2oo Bar, vorzugsweise 3o bis 15o Bar Temperatur 2oo bis 45o 0C, vorzugsweise 325 bis 425 °C
die Menge des in die Charge eingeführten Wasserstoffs wird vorzugsweise proportional dem chemischen Verbrauch an Wasserstoff gewählt, im allgemeinen mindestens 2o Nm /m , z.B. in der Größenordnung 2o bis 15o Nrn^/m der flüssigen Charge
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- der Gaskreislaufgrad, gemessen als Verhältnis Hp/flüssige Kohlenwasserstoffe liegt im allgmeinen zwischen 1oo und
1Z ZC. 1Z 'Z
2ooo Nnr/m , z. B. 4oo bis 800 Fm /m
- Durchflußgeschwindigkeit (WH) o,1 bis 5 m der zu be-
•Ζ
handelnden flüssigen Charge/ nr Katalysator / Stunde, vorzugsweise o,5 bis 3.
Die wesentlichen Vorteile dieser Wasserstoffbehandlung vor der Sulfonierung sind die folgenden:
- Eliminierung der Schwefel-, Stickstoff- und polyaromatischen Verbindungen, welche während der Sulfonierung Teer bilden können.
- Die Möglichkeit, das Hydrierungsniveau so einzustellen, daß man ein an aktiven Material möglichst reiches Petroleum-Sulfonat erhält.
- Die Möglichkeit, sehr verschiedene Einzelfraktionen einzusetzen.
Bei der erfindungsgemäßen Sulfonierungsstufe verwendet man als Sulfonierungsmittel für die mit Wasserstoff behandelten Ausgangsmaterialien vorzugsweise Schwefeltrioxid, weil es quantitativ mit den vorhandenen aromatischen Molekülen reagiert,
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ohne zur Bildung von Nebenprodukten zu führen.
Die Sulfonierungsreaktion ist schnell und sehr exotherm (Ah = -4o Kcal/mol SO, ); daher wird das Schwefeltrioxid vorzugsweise in verdünntem Zustand verwendet, entweder mit einem Lösungsmittel oder mit einem Inertgas.
Wenn man ein Lösungsmittel verwendet, so ist das molare Verdünnungsverhältnis SO,/ Solvant mejet o,o1 bis 2, vorzugsweise o,2 bis 1 und noch spezieller o,25 bis o,5. Bevorzugt verwendet man Lösungsmittel wie 1,2-Dichloräthan, Trichloräfchylen, Nitrobenzol, Nitropropan oder jedes andere Lösungsmittel, das gegenüber Schwefeltrioxid inert ist.
Im Falle von wenig viskosen Ölen kann die Sulfurierung ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Schwefeltrioxid wird dann in Gasform verdünnt eingeführt. Bevorzugte gasförmige Verdünnungsmittel sind Luft, Stickstoff, Schwefeldioxid oder jedes andere Inertgas. Die Konzentrationen Schwefeltrioxid im Gasgemisch kann 1 bis 5o %, vorzugsweise 5 bis 2o %t insbesondere 7 bis 15 Vol.-% betragen. Die Menge des verwendeten Schwefeltrioxids liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa o,o4 bis o,3, vorzugsweise 0,08 bis o,25 und insbesondere o,1 bis o,2 kg/kg des zu sulfonierenden Petroleumprodukts.
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Um eine gute Homogenisierung zu gewährleisten,kann man das Schwefeltrioxid mit dem Öl entweder im Wirbelstrom in einem Röhrenreaktor mit fallendem Film oder in einem Reaktor mit mechanisch gerührtem Film reagieren lassen.
Die Reaktionsbedingungen sind nicht kritisch. Die Reaktionstemperatur findet sich normaler Weise im Bereich von ο "bis 12o 0C, vorzugsweise 45 "bis 1oo 0C, insbesondere 5o bis 7o 0C Der Druck liegt im Bereich von o,o1 bis 15o Bar, vorzugsweise o,15 bis 75 und insbesondere o,2 bis 5 Bar. Die Verweildauer beträgt o,oo1 bis 3600 Sekunden, vorzugsweise o,o1 bis 360 und insbesondere o,o2 bis 60 Sekunden.
Am Reaktorausgang können die Sulfur-ierungsprodukte gegebenenfalls einer Fraktionierung unterworfen werden. Die Lösungsmittel können destilliert oder mit Dampf abgezogen werden. Die Sulfonsäuren können entweder mit gasförmigen Ammoniak oder mit einer Basenlösung, vorzugsweise einer wässrigen oder wässrigalkoholischen Lösung von natriumcarbonat oder Ammoniak neutralisiert werden. Der pH-Wert der neutralisierten Reaktionsprodukte beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 9.
Das neutralisierte Gemisch besteht aus zwei Phasen. Die obere Phase enthält die schweren Sulfonate und das nicht-umgesetzte Öl. Die untere wässrige ( oder wässrig-alkoholische ) Phase,
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is·
welche Sulfate und Salze von leichten Sulfonsäuren enthalt, wird durch Dekantieren abgetrennt.
Die obere Phase, welche die schweren Petroleum-Sulfonate enthält, kann an aktivem Material angereichert werden, in dem man eine Extraktion mit einem wässrigen Alkohol durchführt. Als wässrigen Alkohol verwendet man z. B. wässriges Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol oder tert.-Butanol. Bevorzugt ist wässriger Isoprcpanol. Die Zusammensetzung des Extraktionslösungsmittels ist vorzugsweise 5o bis 80 %, insbesondere 55 bis 75 % Alkohol ( z. B. Isopropanol ) und der Rest Wasser. Die Zugabe des Extraktionslösungsmittels führt im allgemeinen zur Bildung von zwei oder drei Phasen. Im Falle von drei Phasen besteht die obere Phase aus nicht-sulfonierten Kohlenwasserstoffen; die mittlere Phase enthält das Petroleum-Sulfonat gelöst in Alkohol und die untere Phase besteht aus dem Sulfat und Sulfid der Base, die zur Neutralisation verwendet wurde. Man kann auch nur zwei Phasen haben, wobei die mittlere Phase entweder mit der oberen oder mit der unteren Phase verschmolzen ist.
Der alkoholische Extrakt der Sulfonate kann vorzugsweise aus der für die Durchführung der Mikroemulsion verwendeten Ausgangslösung bestehen. Der gewählte Alkohol ist dann ebenfalls ein Fetzmittel. Ein Konzentrat des aktiven Materials kann durch
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Vakuumeindampfen des Extraktionsalkohols erhalten werden.
Die Ausbeute der Sulfonierung eines Petroleumausgangsmaterials wird als die Menge oberflächenaktiven Materials, das man aus 1oo g Ausgangsmaterial erhält, definiert. Diese Menge des oberflächenaktiven Materials wird durch die übliche Methode der Hyamin-Dosierung ( Methode NFT 73.258 ) bestimmt.
Verbindungen, deren Gehalt an aktiven Material 2o bis 80 %t vorzugsweise 3o bis 7o % beträgt, können vorzugsweise für die Herstellung von Mikr ο emulsionen verwendet werden, die man zur Gewinnung von Petroleum einsetzt.
In den folgenden Beispielen wird der Einfluß einer Wasserstoffbehandlung der Ausgangsöle auf die Menge der aus der gleichen Petroleumfraktion erhaltenen Sulfonate gezeigt. Die Beispiele 1, 3, 6 und 8 sind Vergleichsversuche.
Beispiel 1 (Vergleichsversuch)
Ein Petroleum-Sulfonat wird aus einem entasphaltierten Rückstand der Vakuumdestillation eines Öls aus Kuwait hergestellt. Seine Eigenschaften sind wie folgt:
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-MT-
d^ o,93o
S (Gew.-96) 2,73
Aromaten ( Gew.-% ) 5o,o
mittleres Molekulargewicht 6oo.
Das verwendete Sulfonierungsmittel ist eine Lösung mit 2o Gew,- % Schwefeltrioxid in 1,2-Dichloräthan. Die Sulfonierung wird in einem 1 Liter-Glasreaktor mit doppelter Hülle durchgeführt, der auf 4o 0C thermostatisiert und mit einem starken Rührer versehen ist.
Das Öl wird direkt im Reaktor in 1,2-Dichloräthan gelöst und die Schwefeltrioxid-Lösung mit Hilfe einer Dosierpumpe bei einer Geschwindigkeit von 5oo cm /Stunde eingeleitet. Die Menge des eingeleiteten Schwefeltrioxids beträgt o,15 kg/kg Öl.
Am Ende der Einleitung wird eine halbe Stunde bei der gleichen Temperatur weitergerührt.
Das Reaktionsprodukt wird mit einer Lösung von 2o Gew.-% Natriumcarbonat in einem Gemisch 5o / 5o Volumenteilen Wasser und Isopropanol bis zum pH-Wert 9 bis 1o neuträL isiert.
Während der Neutralisation wird die Temperatur unterhalb 3o°C gehalten. Die untere wässrig-alkoholische Phase wird durch
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Dekantieren eliminiert.
Die obere Phase behandelt man wie folgt:
Die Lösungsmittel werden mit einem Rotationsverdampfer bei 11 ο 0O im Wasserstrahlvakuum entfernt.
Die Trocknung wird durch azeotropes Abtreiben des Wassers mittels Xylol vervollständigt. Die Menge des sulfonierten aktiven Materials ( bestimmt durch Hyamin-Dosierung ) beträgt 12,6 Gew.-%.
Beispiel 2
Man verwendet den gleichen entasphaltierten Vakuumdestillationsrückstand aus Kuwait, aber man unterwirft ihn vor der Sulfonierung einer Wasserstoffbehandlung unter den folgenden Bedingungen:
Katalysator : liiW/Al2O 3 3 ,8 Gew. -%
NiO 25 ,7 Gew. -%
WO5 70 ,5 Gew. -%
Al2O =
Oberfläche = 18o m2/g poröses Volumen = o,4 cnr/g.
Der Katalysator wird bei 32o 0C und Atmosphärendruck mit einem
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Gas präsulfurieifc, das 1,5 Vol.-% Schwefelwasserstoff in Wasserstoff enthält.
Reaktionsbedingungen : = 125 Bar
Gesamtdruck (P™) = 35o 0C
Temperatur = 1 m 5/m3/h
WH = 6oo Nm3/m5.
RJRC
Im folgenden sind die Eigenschaften der Charge und des Produkts im Vergleich zusammengestellt
S ( Gew.-96 ) N (ppm)
Viskosität "bei 98,9 0C (cSt) Anilin Punkt 0C Aromaten ( Gew.-% )
harge Produkt
o,93o o,9oo
2,73 o,39
9oo 32o
1,4978 1,4852
33,94 22,3o
1o2,3 113,4
5o,o 44,8
Die Durchführung der Sulfonierung ist in allen Punkten identisch wie in Beispiel 1.
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Xo
Die Menge des Sulfonierten aktiven Materials ( bestimmt durch Hyamin-Dosierung ) beträgt 22,4- Qev.-%,
Beispiele 3 bis 5
Man unterwirft eine Petroleumfraktion, die aus der Destillation eines Rohöls von Kuwait stammt, Wasserstoffbehandlungen von steigender Härte, um den optimalen Grad der Wasserstoffbehandlung zu bestimmen.
Die Sulfonierung wird mit Schwefeltrioxid gelöst in 1,2-Dichloräthan bei 6o 0C durchgeführt. Die Einführungsmenge des Schwefeltrioxids beträgt o,23o kg/kg Öl. Im übrigen arbeitet man wie im Beispiel 1.
Beispiel 3 entspricht der Sulfonierung des nicht mit Wasserstoff behandelten Öls. Die Beispiele 4 und 5 entsprechen der Sulfonierung eines Öls das mit Wasserstoff unter unterschiedlich strengen Reaktionsbedingungen behandelt wurde.
Beispiel 4 : P^ = 4o Bar, T = 35o°C, WH = 2, H2/HC = 3oo tfm3/m5 Beispiel 5 : P3, =125 Bar, T = 35o°C, WH = 2, H2/HG = 43o Nm3/m5
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2Λ
Beispiel Ausgangsprodukt £ Gehalt an
Aromaten
( Gew.-96 )		 Schwefel
gehalt 96
(Gew.-90		 julfoniertes Produkt
3
4
5		 Molekular
gewicht		 48,6
47,4
42		 2,55
o,62
o,53		 Gehalt an aktiven
Material (Gew.-%)
35o
35o
35o		 2,7
31,4
21,6
ae ASTM D 2549
Man sieht, daß das "beste sulfoniert e Produkt daß jenige des Beispiels 4 ist.
Beispiele 6 und 7
Man führt das gleich Verfahren wie in den Beispielen 3 his 5 durch, geht aher von einer Petroleumfraktion aus, die aus der Destillation eines Rohöls von Irak stammt.
Beispiel 6 entppricht der Sulfonierung eines nicht mit Wasserstoff behandelten Ausgangsmaterials. Beispiel 7 entspricht der Sulfonierung eines wie folgt mit Wasserstoff behandelten Ausgangsmaterials:
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- SfT -
TX
= 8o Bar, T = 35o°C, WH =1, H,
2/HC
•2 -Z
/m.
Die Sulfonierungs-Bedingungen sind die gleichen wie in den vorherigen Beispielen 3 Ms 5.
Beispiel Ausgangsprodukt Gehalt an
Aromaten
(Gew.-%)		 Schwefel
gehalt
(Gew.-%)		 sulfoniertes
Produkt
6
7		 Molekular
gewicht		 42,5
36,7		 2,5
o,48		 Gehalt an aktiven
Material (Gew.-%)
3oo
3oo		 2,5
41,7
Beispiel 8 "bis 1o
Man wiederholt die gleiche Versuchsreihe mit einer anderen Petroleumfraktion, welche aus der Destillation eines Rohöls aus Irak stammt.
Beispiel 8 entspricht der Sulfonierung der nicht mit Wasserstoff behandelten Fraktion. Bei den Beispielen 9 und 1o: sind die Bedingungen der Wasserstoffbehandlung wie folgt:
Beispiel 9 : Beispiel 1o:
= 4o Bar, T = 35o°C, WH = 2, = 8o Bar, T = 35o°C, WH = 1,
= 6ootfm3/m5
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- par -
Die Sulfonierung wird unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen 3 "bis 7 durchgeführt. Die Menge des eingeführten Schwefeltrioxids beträgt o,18o kg/kg Öl.
Beispiel Ausgangsprodukt Gehalt an
Aromaten
(Gew.-?Q		 Schwefelgehalt
(Gew.-% )		 sulfoniertes
Produkt
8 Molekular
gewicht		 45,8 2,6 Gehalt an
aktivem Material
( Gew.-% )
9 45o 43,5 1,2 3
1o 45o 42,2 o,75 14,4
45o 36
Beispiel 11
Dieses Beispiel betrifft eine kontinuierliche Sulfonierung, die in einem Reaktor mit mechanisch gerührtem Film mit gasförmigem Schwefeltrioxid, verdünnt mit trockener luft, durchgeführt wird.
Die Charge ist die gleiche mit Wasserstoff behandelte Petroleurafraktion wie im Beispiel 9.
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Die Sulfonierungsbedingungen sind wie folgt:
Menge der Charge : o,65 l/Stunde, entsprechend ο,58 Mol
Aromaten / Stunde Menge SO5 : 15 l/Stunde, entsprechend 0,58 Mol /
Stunde
Menge trockener Luft : 325 l/Stunde Konzentration SO, im Gasgemisch: 5 Vol.-% Molverhältnis SO-, / Aromaten : 1
Verweildauer im Reaktor : 5 Minuten
Die Umwandlung des SO, ist total.
Am Reaktorausgang wird das sulfonierte Produkt kontinuierlich mit wässrigem Natriumcarbonat ( 3o % ) neutralisiert. Nach Verdampfen des Wassers "bei 12o C im Vakuum enthält das erhaltene SuIfonat 38 Gew.-% oberflächenaktives Material.
Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck WE bedeutet: Volumen der zu behandelnden Charge pro Katalysatorvolumen pro Stunde.
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Claims (11)

  1. -JT-
    P_a_t_e_n_t_a_n_s_£_r_ü c_h_e
    \
    1. / Verfahren zur Herstellung von Petroleum-Sulfonaten, wobei man eine Kohlenwasserstoff-Charge mit einem Sulfonierungsmittel zur Reaktion "bringt und daa Sulfonierungsprodukt mit einer Base neutralisiert, dadurch gekennzeichnet,
    daß die der Reaktion unterworfene Kohlenwasserstoff-Charge ein Produkt ist, welches man durch Wasserstoff-Behandlung einer Kohlenwasserstoff-Charge erhält, die einen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von mindestens 2o Gew.-% und ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 25o ° hat, und zwar mit Hilfe eines Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur von 2oo bis 45o 0C, einem Gesamfcdcuck von 1o bis 2oo Bar und einer Wasserstoffmenge von mindestens 2o Nm /m der Kohlenwasserstoff-Charge, wobei diese Wasserstoffbehandlung so durchgeführt wird, daß der Schwefelgehalt auf mindestens 5o % gesenkt wird, ohne daß der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen um mehr als 35 % vermindert wird, wobei letzterer am Ende der Behandlung mindestens 2o Gew.-% betragen soll.
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  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die der Wasserstoffbehandlung unterworfene Kohlenwasserst off -Fraktion 4-0 bis 6o Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    4er,
    daß&atalysator mindestens eine Nickel- und/oder Kobalt-Verbindung und mindestens eine Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindung in einem Träger enthält, wobei das Verhältnis
    Ni und/oder Co
    R =
    W und/οder Mo
    o,1 : 1 bis 1 : 1 beträgt ( die Mengenangaben der Metalle sind in Gramm-Atommetall ausgedrückt ).
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3f
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Katalysator einen Träger enthält und der Gesamtgehalt an aktiven Metallen ( Ni, Co, W und/oder Mo )des Katalysators 5 bis 5o Gew.-% beträgt, wobei diese Metalle in sulfonierten! Zustand vorliegen.
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  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 3 und 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis R o,25 : 1 bis o,6 : 1 beträgt.
  6. 6. Verfahren gemäß Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Nickel und Wolfram enthält.
  7. 7. Verfahren gemäß Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Träger enthält, der aus einem Aluminiumoxid von geringer oder gar keiner Acidität besteht, entsprechend einer Neutralisationswärme durch Ammoniak-Adsorption, die geringer ist als 1o Kalorien pro Gramm Aluminiumoxid bei 32o 0C unter einem Druck von 3oo mm Hg.
  8. 8. Verfahren gemäß Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Aluminiumoxid-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 5o bis 2oo m /g und ein poröses Volumen von o,3 bis o,8 cnr/g enthält.
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  9. 9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Hydrierungstempertur 325 "bis 425 0C, der Gesamtdruck 3o bis 15o Bar, die Gesamtmenge des in die Charge
    •z -z.
    eingeführten Wasserstoffs 2o bis 15o Nnr/nr der flüssigen Charge, der Gaskreislaufgrad 1oo bis 2oo Nm5 Wasserstoff pro nr der flüssigen Charge und die Durchflußgeschwindigkeit (WH) o,1 bis 5 m der flüssigen Charge pro nr Katalysator und pro Stunde beträgt.
  10. 10. Petroleum-Sulfonate, erhalten durch ein Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9.
  11. 11. Verwendung eines Petroleum-Sulfonats, erhalten durch ein Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9, für die Herstellung von Mikro-Emulsionen zur Gewinnung von Petroleum.
    030044/0766
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