DD151306A1

DD151306A1 - Verfahren zum herstellen von erdoelsulfonaten

Info

Publication number: DD151306A1
Application number: DD22158880A
Authority: DD
Inventors: Wayne E Luetzelschwab
Original assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1979-07-26
Filing date: 1980-06-04
Publication date: 1981-10-14
Also published as: NL8003706A; JPS5620563A; IT1132140B; AT369419B; GB2054558A; IT8023135A0; JPS607979B2; CA1144177A; RO79550B; AR227152A1; ATA388980A; BR8003384A; FR2462422B1; FR2462422A1; GB2054558B; RO79550A; DE3018827A1

Abstract

Ziel der Erfindung ist eine vollstaendige Abtrennung nichtumgesetzter Kohlenwasserstoffe von dem Sulfonatgemisch. Das Verfahren zum Herstellen von Erdoelsulfonaten, bei dem in einer Reaktionszone bei Temperaturen zwischen 27 und 121 Grad C und einem Druck von 0,01 bis 150 atm waehrend einer Zeitspanne von 0,001 bis 3600 s 5 bis 30 kg Schwefeltrioxid mit jeweils 100 kg Kohlenwasserstoff, beispielsweise Rohoel, in Beruehrung gebracht werden, ist erfindungsgemaesz durch die Kombination folgender Verfahrensschritte gekennzeichnet: a) Zusatz von etwa 0,1 bis 3,0 kg Wasser pro kg des sulfonierten Produktgemisches; b) teilweises Entfernen der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe unter Ausbildung eines waeszrigen/sulfonierten Produktgemisches, das etwa 5 bis 15 Vol-% der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe enthaelt; c) Neutralisieren mittels einer Base des sulfonierten Produktes, das etwa 5 bis 15% nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthaelt und d) Entfernen aller der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe aus dem neutralisierten Produktgemisch.

Description

Berlin, den 29,10,1980

WP С 10 G/221 57 608/1.2.

Verfahren zum Herstellen von Erdölsulfonaten Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft das Sulfonieren von Kohlenwasserstoffen, z. B, Erdölfraktionen und Rohöl, und insbesondere ein Verfahren zum Abtrennen nichtumgesetzter Kohlenwasserstoffe aus*dem SuIfonat-Endprodukt,

Die erfindungsgemäß hergestellten Erdölsulfonate werden angewandt bei der Sekundärgewinnung von Erdöl sowie beispielsweise bei der Flotation, als Schneidöl und Insektizidträger ,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die einfache Extraktion nichtumgesetzter Kohlenwasserstoffe aus Erdölsulfonaten ist auf dem» einschlägigen Gebiet allgemein bekannt, siehe z, B. die US-PSen 3 493 048 und 3 504 744, Das US-PS Re, 22 548 wendet Wasser für ein Trennen der wäßrigen Schwefelsäure und der Sulfonsäuren und sodann Natriumchlorid für das Extrahieren dieser Säuren aus den organischen Sulfonsäuren an. Sodann werden die organischen Sulfonsäuren neutralisiert. Hier ist ebenfalls das Anwenden von Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol, Dioxan, Azeton usw,, im Zusammenhang mit dem Extraktionsverfahren beschrieben.

Die US-PS 3 653 437 beschreibt ein Verfahren unter Anwendung eines einzigen Lösungsmittels für das Entfernen nichtumgesetzter Öle aus oberflächenaktiven Gemischen auf der Grundlage neutralisierter Erdölsulfonate. Hierbei stellt Isopropylalkohol das bevorzugte Lösungsmittel dar. Der Stand

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der Technik beschreibt ebenfalls die Extraktion nichtumgesetzter Kohlenwasserstoffe aus Erdölsulfonaten entweder vor oder nach der Neutralisation der Sulfonate, siehe z, B, die US-PS 4 144 266· Allgemein bevorzugt sind Extraktionslösungsmittel wie Wasser, Alkohol, niedermolekulare Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben*

Oedoch sind die Einmalextraktionen von nichtumgesetzten Ölen nach dem Stand der Technik unvollständig, dahingehend, daß sich über eine Zeitspanne von mehreren Wochen zusätzliches nichtumgesetztes,Öl bis zu etwa 4 % aus dem SuIfonat« produkt abtrennt. Das Vorliegen dieses nichtumgesetzten Öls beeinflußt nachteilig die Filtrierbarkeit einer Sulfonat enthaltenden Masse, z, B. einer mizellaren Dispersion, die bei der Sekundärgewinnung von Erdöl angewandt wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens für die Herstellung von Erdölsulfonaten, mit dem eine vollständige Abtrennung nichtumgesetzter Kohlenwasserstoffe von dem Sulfonatgemisch erreicht wird,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Abtrennung der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe von dem Sulfonatgemisch in einem zweistufigen Abtrennverfahren durchzuführen.

Erfindungsgemäß werden sulfonierte Kohlenwasserstoffe vermittels eines zweistufigen Abtrennverfahrens unter Entfernen

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nichtumgesetzter Kohlenwasserstoffe raffiniert* Zunächst wird das saure Kohlenwasserstoff-Sulfonatgemisch einer teilweisen Abtrennung von nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen unterworfen, wobei die saure Kohlenwasserstoff-Sulfonatphase etwa 5 bis 15 VoI,~% nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe zurückhält. Sodann wird das säure SuIfonat neutralisiert, und die verbleibenden nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe werden von dem Kohlenwasserstoff-Sulfonatprödukt* abgetrennt. Wenn während der anfänglichen Abtrennung eine vollständige Trennung zwischen dem sauren Kohlenwasseretoffprodukt und den nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen erhalten wird, sollte ein Teil der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe erneut dem sauren SuIfonatgemisch vor der Neutralisationsstufe zugesetzt werden, um so ein Produkt zu erhalten, das etwa 5 bis 15 Vol.-So nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält. Das Vorliegen von etwas Raffinat in dem sulfonierten Produkt nach dor ersten Abtrennung ist erforderlich, um die Abtrennzoit zu verringern, die für das Abtrennen des neutralisierten Sulfonatproduktes von den nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für das Herstellen von Rohölsulfonaten geeignet." Wenn auch vorgesehen ibtt daß die erfindungsgemäß hergestellten Sulfonate im wesentlichen für die Anwendung bei der Sokundärgewinnung von Erdöl vorgesehen sind, können dieselben oder Fraktionen derselben ebenfalls bei anderen bekannten Anwendungsgebieten von Sulfonaten, wie der Flotation, Schneidöl und Insektizidträgern angewandt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Erdöleulf onaten, bei den Schwefeltrioxid mit einem Kohlenwasser-

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Wasserstoff aus der Gruppe Rohöl, von leicht siedenden Anteilen befreitem Rohöl und Gemischen derselben, in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 27 ⁰C bis 121 ⁰C bei einem Druck von etwa 0,01 bis 150 Atmosphären eine Zeitspanne von etwa 0,001 bis 3600 Sekunden in Berührung gebracht wird, wobei etwa 5 bis 30 kg Schwefeltrioxid mit Jeweils 100 kg Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht werden, ist gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Verfahrensschritte:

a) Zusatz von etwa 0,1 bis 3,0 kg Wasser pro kg des sulfonierten Produktgemisches;

b) teilweises Entfernen der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe unter Ausbildung eines wäßrigen/sulfoniorten Produktgemisches, das etwa 5 bis 15 Vol.-io der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe enthält;

c) Neutralisieren mittels einer Base des sulfonierten Produktes, da₄s etvp 5 bis 15 % nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält und

d) Entfernen aller der nichtumgesetzton Kohlenwasserstoffe aus dem neutralisierten Produktgemisch,

Vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren auch eine Kombination folgender Verfahrensschrittef umfassen:

a) Zusatz von etwa 0,1 bis 3,0 kg Wasser pro Kilogramm des sulfonierten Produktgemisches;

b) Entfernen nichtumgesetzter Kohlenwasserstoffe aus dem wäßrigen/sulfonierten Produktgomisch;

c) Zusetzen eines Teils der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe zu dem Produktgemisch, so daß das Produktgemisch etwa 5 bis 15 VoI,-^ nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält;

d) Neutralisieren mit einer Base des sulfonierten Produktgemisches, das einen Teil der nichtumgesetzten Kohlen-

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Wasserstoffe enthält und

e) Entfernen der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe aus dem neutralisierten Produktgemisch,

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt, daß etwa 0,05 bis 0,5 kg Kerosin pro Kilogramm des,Produktgemisches zugesetzt worden, nachdem die erste Entfernung der nichtumgesotzten Kohlenwasserstoffe erfolgt ist und bevor die Neutralisation des Produktgemisches ausgeführt wird, und zwar derart, daß das Inberührungbringen der Kohlenwasserstoffe und des Schwefeltrioxids in Gegenwart von etwa O bis 20 kg eines Verdünnungsmittels, das gegenüber der Reaktion mit Schwefeltrioxid im wesentlichen inert ist, pro Kilogramm des in dem Reaktionsgemisch vorliegenden Schwefeltrioxides erfolgt© Dabei wird ein Verdünnungsmittel angewandt, das aus der Gruppe Äthylendichlorid, Trichloräthan, Nitrobenzol, Nitropropan, Schwefeldioxid, raffinierten leichten Paraffinen, Obendestillaten von Rohöl, Luft, Stickstoff, Erdgas und Gemischen derselben ausgewählt ist·

Erfindungsgomäß wird ein Kohlenwasserstoffgemisch angewandt, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200 bis 1000 aufweist und etwa 10 bis 95 Gew,-% Aromaten enthält, oder es werden Kohlenwasserstoffe angewandt, die im wesentlichen aus unverändertem Rohöl bestehen. Gegebenenfalls können aus dom Rohöl, die leicht siedenden Bestandteile entfernt worden sein.

Das Inberührungbringen zwischen dem Schwefeltrioxid und den Kohlenwasserstoffen kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgon, das aus der Gruppe Äthylendichlorid, Trichloräthan, Nitrobenzol, Nitropropan, Schwefeldioxid,

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raffinierten leichten Paraffinen, Obendestillaten von Rohöl, Luft, Stickstoff, Kohlenwasserstoffgasen und Gemischen derselben ausgewählt ist, und zwar bei einer Temperatur von etwa 27 ⁰C bis etwa 121 ⁰C und einem Druck von etwa 0_r01 bis 150 Atmosphären sowie pro Kilogramm Schwefeltrioxid etwa 1 bis 20 kg Verdünnungsmittel vorliegen.

In einem Verfahren zum Herstellen von Sulfonaten, die für die Gewinnung mizellarer Dispersionen for die Sekundärgewinnung von Erdöl geeignet sind, wobei die Sulfonate ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 350 bis 525 aufweisen, bei dem Schwefeltrioxid mit Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht wird, die aus der Gruppe unverändertes Rohöl, Rohöl, aus dem die leicht siedenden Anteile entfernt worden sind oder Gemischen derselben ausgewählt sind, und zwar bei einer Temperatur von etwa 27 ⁰C bis 121 ⁰C, bei einem Druck von etwa 0,01 bis 150 Atmosphären und über eine Reakjrionazeit von etwa 0,001 bis 3600 Sekunden, bei dem etwa 5 bis 30 kg Schwefeltrioxid mit Jeweils 100 kg Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht werden, wird erfindungsgemäß eine Kombination folgender Verfahrensschritte ausgeführt:

a) teilweises Extrahieren des sulfonierten Anteils des Produktgemisches mit etwa 0,3 bis 1,5 kg Wasser pro Kilogramm Produktgemisch unter Erhalten eines wäßrigen/ sulfonierten Produktgemisches, das etwa 5 bis 15 VoI,-

nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält: b) Neutralisieren mit einer einwertigen Base des sulfonierten Produktgemisches, das etwa 5 bis 15 % nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält;

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c) man läßt sich das sulfoniert© Produkt und die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe trennen und

d) sodann werden die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe

dem sulfonierten Produkt entfernt.

In einer anderen Ausbildung der Erfindung kann auch eine Kombination folgender Verfahrensschritte ausgeführt werden:

a) teilweises Extrahieren des sulfonierten Anteils des Produktgemisches mit Wasser unter* Erhalten* eines wäßrigen/sulfonierten Produktgemisches, das etwa 5 bis VoI·-% nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält;

b) Neutralisieren mit einer einwertigen Base des sulfonierten Produktes,* das etwa 5 bis 15 % nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält;

c) man läßt sich das sulfonierte Produkt und die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe trennen und

d) шап entfernt die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe aus dem sulfonierten Produkt.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nicht nur die Filtrierbarkeit einer cfas Sulfonat enthaltenden Masse verbessert, die für die Sekundärgewinnung von. Erdöl angewandt wird und bedingt Ersparnisse aufgrund der Rückgewinnung wertvollen Öls, sondern es ergeben sich auch aufgrund der unvollständigen ursprünglichen Abtrennung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzliche Ersparnisse aufgrund einer Verringerung der Absetzzeiten und der Größe der für eine zweistufige Abtrennung erforderlichen Absetztanks·

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei jedem Verfahren für die Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen anwendbar, bei dem

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nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe vorliegen. Ea ist insbesondere günstig, wenn gemischte Kohlenwasserstoffe, wie Rohöl, unter Herstellen von"Erdölsulfonaten sulfoniert werden·» Der liier angewandte Ausdruck "Rohöl" schließt unveränderte Rohöle, Rohöle, aus denen die leichteren Fraktionen mit Siedepunkten unter etwa 150 ⁰C und vorzugsweise unter etwa 315 ⁰C entfernt worden sind, sowie Gemische aus unveränderten Rohölen und den von den leicht siedenden Anteilen befreiten Rohölen ein. Die Rohöle können reine Kohlenwasserstoffe sein, oder sie können Schwefel, Halogen und Stickstoff enthalten· Bevorzugte Rohöle sind diejenigen, die aromatische oder olefinische Anteile mit Molekulargewichten in einem Bereich von etwa 200 bis 1000 und vorzugsweise von etwa 300 bis 800 und insbesondere bevorzugt von etwa 350 bis 500 enthalten· Der prozentuale Anteil an Aromaten und Olefinen in dom Rohöl beläuft sich vorzugsweise auf etwa 10 bis 95 und etärker bevorzugt auf etwa 20 bis 80 und insbesondere bevorzugt auf etwa 25 bis 50 Gew,-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in SuIfonierungs-Reaktionsgefäßen durchgeführt werden, wie sie üblicherweise _#bei der Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen angewandt werden, einschließlich z· B, eines Arbeitens mit fallendem Film, gekratzter Oberfläche und gerührten Tank-Reaktionsgefäßen, In denjenigen Fällen,wo ein Schwefeltrioxid-Verdünnungsmittel angewandt wird, ist ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß mit Rückmischung bevorzugt, und die in das röhrenförmige Reaktionsgefäß eingeführten Produkte sollten.sich in einem turbulenten Fluß befinden·

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Es ist bevorzugt, daß eine Beschickung aus wasserfreiem Schwefeltrioxid angewandt wird, die frei von Verunreinigungen, wie Schwefelsäure, ist, die zu nachteiligen Neben- *reaktioneb führen können»

Es werden etwa 5 bis 30, vorzugsweise etwa 7 bis 20 und insbesondere bevorzugt etwa 8 bis 15 kg Schwefeltrioxid in das SuIfonierungs-Reaktionsgefäß pro 100 kg Rohöl eingeführt» Das Schwefeltrioxid kann sich entweder im flüssigen oder verdampften Zustand befinden, jedoch ist der verdampfte Zustand bevorzugt»

Das Schwefeltrioxid kann mit flüssigen oder gasförmigen niedermolekularen Aliphaten, Schwefeldioxid, Luft, Stick» stoff oder anderen inerten Gason verdünnt sein» Beispiele für flüssige Verdünnungslösungsmittel sind Äthylendichlorid, Trichlorüthylen, Nitrobenzol und ähnliche, praktisch inerte polare Lösungsmittel» Dieselben werden in das Sulfonierungs-Umsetzungsgefäß eingeführt zwecks Auflösen der Sulfonsäuren in den nichtungesetzten Kohlenwasserstoffen« Die Zweckmäßigkeit einos speziellen Verdünnungsmittels hängt von der Reaktionsfähigkeit des zu sulfonieronden Rohöls ab. Schwere viskose Rohöle, wie Gasöle, erfordern oftmals ein Verdünnungsmittel, während weniger viskose Rohöle ohne oder mit Verdünnungsmittel sulfoniert werden können» Ein bevorzugtes Verdünnungsmittel für weniger viskose Rohöle, z. B, unverändertes Rohöl, stellen zurückgeführte Sulfonsäuren aus dem SuIfonierungs-Reaktionsgefäß dar, die Schwefeldioxid und leichte Kohlenwasserstoffe enthalten«

Allgemein wird das Verdünnungs-Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 0 bis 20 kg, vorzugsweise etwa 1 bis 10 kg

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und insbesondere bevorzugt in einer Menge von etwa 3 bis 8 kg pro Kilogramm Schwefeltrioxid angewandt. Mit der Ausnahme, bei äer das Verdünnungsmittel eine Sulfonsäuro ist, ist es bevorzugt, daß das Reaktions-Lösungsmittel entfernt wird, z_# B, mittels Dampfbehandlung, bevor das Abtrennen jeglicher nichtumgesetzter Kohlenwasserstoffe aus dem sulfonierten Kohlenwasserstoff erfolgt.

Die Bedingangen bezüglich des Reaktionsgefäßes sind nicht besonders kritisch. Die Temperatur wird normalerweise bei etwa 27 ⁰C bis 121 ⁰C und vorzugsweise bei etwa 38 ⁰C bis 93 ⁰C und insbesondere bevorzugt bei etwa 55 ⁰C bis 82 ⁰C liegen. Der Druck wird sich auf etwa 0,01 bis 150, vorzugsweise auf etwa 0,15 bis 75 und insbesondere auf etwa 0,2 bis 5 Atmosphären belaufen. Die Reaktionszeiten werden sich auf etwa O₄OOl bis 3600, vorzugsweise etwa 0,01 bis 360 und insbesondere bevorzugt auf etwa 0,02 bis 60 Sekunden bSlaufen.

Es können zusätzliche Produkte in das SuIfonierungs-Reaktionsgefäß eingeführt werden. Hierzu gehören bekannte Katalysatoren, die möglicherweise nicht erforderlich sind, jedoch gegebenenfalls Anwendung finden können sowie Zusatzmittel für die Sulfonierung, wobei es sich unter anderem darum handelt, die Äquivalentgewichtsverteilung des Produktgemisches zu steuern. Die Zusatzmittel sind zweckmäßig in Mengen von etwa O bis 20, vorzugsweise etwa 1 bis 15 und stärJter bevorzugt etwa 2 bis 20 kg des Zusatzmittels pro 100 kg der Rohölbeschickung. Die Zusatzmittel sind oftmals sulfoniert oder sulphatiert und werden ein Bestandteil des Produktgemisches, Die Zusatzmittel werden vor oder während der Sulfonierung in die Beschickungsmasse eingearbeitet.

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Zu geeigneten Zusatzmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, olefinische Kohlenwasserstoffe oder oxygeniorte iCohlenwasserstoffe, Sie besitzen vorzugsweise Molekulargewichte von etwa 200 bis 1000, stärker bevorzugt von etwa 300 bis 800 und insbesondere bevorzugt von 350 bis 500, Spezielle Beispiele für Zusatzmittel sind Oxoalkohole als Bodenfraktionen, wie beschrieben durch Hatch, L, F. Higner Oxo Alcohols, Enjay Co, Ine, 1957 und Industrial and Engineering Chemistry, Band 51, Nr, 3, Seiten 257 bis 258; Oxoalkohole, die mit etwa 1 bis 50 Molen Alkylenoxid alkyliert sind, wie Äthylen- oder Propylenoxid, katalytieche ölaromaten, siehe die US-PS 3 317 442 und Ultraf ornferpolymerfe als Bodenfraktionen, die Gemische aus alkylierten Benzolen und Asphaltenen darstellen.

Nachdem die Kohlenwasserstoffe sulfoniert sind, ist es bevorzugt, daß Wasser den sauren SuIfonatproduktgemisch zugesetzt wird,« um so die Trennung zwischen den sauren Sulfonaten und nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen zu beschleunigen. Es wird Wasser in einer Menge von etwa 0,1 bis 3,0, vorzugsweise von etwa 0,3 bis 1,5 und stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 0,6 bis 1,0 kg pro Kilogramm saures Sulfonatproduktgemisch zugesetzt. Sodann läßt man das Gemisch aus Wasser und saurem SuIfonatprodukt eich absetzen, bis d,tb saure Sulfonatphase etwa 5 bis 15 Vol#-% nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält.

Nach der Abtrennung wird das Raffinat von den Sulfonsäuren getrennt. Das erhaltene SuIfonsäuregomisch muß etwa 5 bis 15 % Raffinat enthalten. Wenn die Abtrennung stärker vervollständigt ist, sollte das Raffinat erneut dem sauren SuIfonatgemisch zugesetzt werden, um so ein Gemisch zu er-

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halten, das etwa 5 bis 15 % Raffinat enthält. Das Vorliegen von größeren oder kleineren Mengen an Raffinat wird nicht die vollständige Abtrennung des Raffinates aus dem sulfonierten Produkt verhindern, jedoch ist mehr Zeit für die zweite Abtrennung erforderlich.

Das somit teilweise raffinierte Sulfonsäuregemisch wird sodann mit einer ausreichenden Menge an Base, vorzugsweise einer einwertigen Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Ammoniak, neutralisiert unter Ausbildung eines neutralisierten Erdölsulfonats. Es kann zusätzliches Wasser während des Neutralisationsverfahrens zugesetzt werden, z, B. wenn dasselbe als der Träger für das Neutralisationsmittel angewandt wird.

Nach der Neutralisation unter Erhalten des Erdölsulfonates und nachfolgender Absetzung des Erdölsulfonat-Gemischs ergibt sich eine Trennung zwischen dem verbleibenden Raffinat und den Erdölsulfonaten. Das Raffinat wird sodann von dem Sulfonatprodukt getrennt. Es erfolgt dann keine v/eitere Trennung der nichtumgesetzten öle von den Erdölsulfonaten.

Die für jede der Abtrennungen des erfindungsgemäßen Raffinationsverfahrens erforderliche Zeitspanne hängt von verschiedenen Parametern, wie z, B, der Größe des Absitztanks, der Menge des dem Verfahren unterworfenen Produktes, der Temperatur und der Menge der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe, ab. Die Menge der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe wird z, B_# durch die Zusammensetzung der sulfonierten Beschickung und der Menge des bei dem SuIfonierungsverfahren angewandten Schwefeltrioxids beeinflußt. Da die Wechselwirkung dieser Parameter dem einschlägigen Fachmann geläufig

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ist, läßt sich die Zeitspanne für jede Abtrennung bei einem gegebenen Verfahren leicht durch den Fachmann bestimmen. Allgemein erfordert dia erste Teilabtrennung des sauren Produktes etwa 1 bis 2 Stunden pro 0,3 m der Emulsion, Die für die zweite Abtrennung erforderliche Zeitspanne wird durch die Raffinatmenge beeinflußt, die das neutralisierte Produkt enthält. Wenn-etwa 5-bis 15 Vol.-% Raffinat vorliegen, wird die zweite Abtrennung allgomein etwa 0,3 fcfis 0,6 Stunden pro 0,3 m der Emulsion erfordern.

Die Abtrennung der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe von dem Sulfonat kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen.

Wenn die Kohlenwasserstoffbeschickung Wachs enthält, kann Kerosin dem teilweise abgetrennten, sauren SuIfonatgemisch vor der Neutralisation der sauren-SuIfonate zugesetzt werden. Das Kerosin wird in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,5 kg pro Kilogramm saure« SuIfonatprodtikt zugesetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten raffinierten Erdölsulfonate sind für die Herstellung von mizellaren Dispersionen geeignet, die aus Kohlenwasserstoffon. V/asser und Erdölsulf onaten bestehen und bei der Sekundärgewinnung von Erdöl Anwendung finden, Beispiele für die Anwendung derartiger mizellarer Dispersionen sind unter "anderem die mizellare Flutung unterirdischer Vorratslager mit Systemen der Art, wie sie von H, 3« Hill, O. Reisberg und G. L. Stegemeier, Э, Pet, Tech, 186 (Februar 1973) beschrieben sind, wobei relativ verdünnte wäßrige "Lösungen" eines oberflächenaktiven Mittels und/odor cooberflächenaktivon Mittels eingedrückt werden, das Verfahren von R. L. Reed et al, gemäß US-PS 3 885 628, bei dem ein Mehrphasensystem eingedrückt

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wird sowie das Verfahren gemäß der US-PS 3 082 822, bei dem im wesentlichen kleine Stopfen aus wasserfreien löslichen Ölen abwechselnd mit kleinen Stopfen aus Wasser oder anderen wäßrigen Medien eingedrückt werden. Die bei derartigen roizellaren Dispersionen angewandten neutralisierten Sulfonate sollten ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 350 bis 525 und vorzugsweise etwa 395 bis 440 und stärker bevorzugt von etwa 400 bis 430 aufweisen. Allgemein besitzen die wasserlöslichen Erdölsulfonate ein niedrigeres Äquivalentgewicht, während die stärker öllöslichen Erdöleulf onate höhere Äquivalentgewichte aufweisen. Diese Erdöleulfonate sind ebenfalls bei anderen Arten von Flutungen mit oberflächenaktiven Mitteln geeignet, die bei der Sekundärgewinnung von Erdöl angewandt werden.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungobeispiel näher erläutert.

In der beiliegenden Zeichnung zeigen:

Fig. 1: eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2: eine graphische Darstellung der Absitzzeit des neutralisierten Sulfonates als eine Funktion des zurückgehaltenen Raffinates.

Die Fig. 1 gibt beispielsweise das erfindungsgemäßs Verfahren wieder. Rohöl und Schwefeltrioxiddampf treten durch die Leitungen 1 bzw. 2 in ein SuIfonierungsgefäß 3 ein. Das eich ergebende Produktgemisch, das Sulfonsäuren und nicht-

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umgesetzte Öle enthält, wird durch die Leitung 4 einer Flüssigkext/Gas-Trennvorrichtung 5 zugeführt. Es wird Schwefeldioxid ,und die leichten Kohlenwasserstoffe sowie bei Anwendung das Verdünnungs-Lösungsmittel abgetrennt und über die Leitung б aus dom sulfonierten Produktgemisch entfernt. Gegebenenfalls können diese gasförmigen Produkte, z, B. Schwefeldioxid und leichte Kohlenwasserstoffe, erneut dem Sulfonierungs-Reaktionsgefäß zugeführt werden zwecks Anwendung als Lösungsmittel für die Reaktion. Wenn ein Verdünnungs-Lösungsmittel angewandt wird, das in der flüssigen Phase verbleibt, kann dasselbe in jeder geeigneten Weise später im Verlaufe des Verfahrens entfernt werden, Während das sulfoniorte Produktgemisch durch die Leitung 7 dem Absitzgefäß 8 zugeführt wird, kann dom Gemisch über die Leitung 9 Wasser zugesetzt werden. Man läßt sich das Gemisch aus Wasser und sulfonierten) Produkt in dem Absitzgefäß 8 trennen bis das saure SuIfonatproduktgemisch 5 bis 15-VoI,-% nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält. Die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe werden sodann durch die Leitung 10 entfernt und schließlich erneut mit dem Raffinat vereinigt, das durch Abtrennen des neutralisierten Efdölsulfonates erhalten worden ist. Die aus dem Absitzgefäß 8 kommenden Sulfonsäuren werden durch die Leitung 11 der Neutralisationsvorrichtung 12 zugeführt, in der die Sulfonsäuren durch den Zusatz einer durch die Leitung 13 zugeführten Base neutralisiert werden. Gegebenenfalls kann in der Neutralisierungsvorrichtung 12 durch eine getrennte Leitung 14 oder durch die Leitung 13 als Träger für die Base Wasser zugesetzt werden. Das SuIfonierungsprodukt wird sodann durch die Leitung 15 einem anderen Absitzgefäß 16 zugeführt. Gegebenenfalls kann dem sulfonierten Produkt durch die Leitung 17 Kerosin zugesetzt werden, bevor eine

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Einführung entweder in das Absitzgefäß 8 oder das Absitzgefäß 16 erfolgt. Der Zusatz dieses Kerosins erfolgt im Zusammenhang mit der Extraktion von Wachsen aus dem Erdöleulfonat. Man läßt sodann das Erdölsulfonat sich absitzen, bis eine vollständige Phasentrennung zwischen dem nichtumgesetzten Cl und dem Erdölsulfonat eingetreten ist» Sodann wird das Raffinat von dem SuIfonat getrennt und aus dem Absitzgefäß durch die Leitung 18 entfernt. Das Rohöl-8ulfonat wird durch die Leitung 19 entfernt und sodann in eine mizellare Dispersion für die Anwendung bei der Sekundärgewinnung von Erdöl überführt.

Beispiel 1

Es werden Proben unterschiedlicher Rohöle durch Sulfonieren jedes Rohöls unter Anwenden von etwa 450 kg pro Stunde mit 45 kg Schwefeltrioxid pro Stunde bei einer Temperatur von etwa 80 ⁰C hergestellt. Der Dampf strom v/ird sodann von dem Flüssigkeitsstrom getrennt, der Sulfonsäuren, Schwefelsäure, schweflige Säure und nichtumgesetzte öle enthält. Sodann wird der Flüssigkeitsstrom mit etwa 400 kg frischem Wasser pro Stunde und ausreichendem Ammoniak unter Ausbildung eines pH-Wertes von etwa б vermischt. In einigen Fällen werden ebenfalls etwa 220 kg Kerosin pro Stunde an dieser Verfahrensstelle zugesetzt, um so den abschließenden IVachsgehalt des Rohölsulfonates zu verringern. Man läßt sodann diesen neutralisierten Flüssigkeitsstrom sich etwa 4 Stunden lang in einem Absitztank absitzen, der etwa 3800 1 Fassungsvermögen besitzt, um so eine Phasentrennung zwischen dem Raffinat (nichtumgesotztes Öl) und dem Rohölsulfonat (COS) zu bewirken. Diese zwei Phasen werden getrennt, und das Rohölsulfonat enthält kein feststellbares freies Öl, nachdem

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dasselbe das Absitzgefäß verlassen hat· Sodann läßt man COS gemäß der in der Tabelle I angegebenen Zeitspanne absitzen. Die Menge des Restraffinates., die sich von dem COS während dieser Zeitspanne abtrennt, ist ebenfalls in der Tabelle I angegeben. Das Raffinat tritt weiterhin aus der Lösung mehrere Tage und oftmals mehrere Wochen lang aus.

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Tabelle I

Probe Rohölbeschickung

Zeitspanne	Restraffinat
(h)	(VoI.-Я)
O	0
3	0,5
5	1,0
7	1,3
8	1,4
27	1,9
51	2,2
121	2,6
244	2,6
364	2,7
O	0
3	0,5
5	1,1
7	1,4
8	1,4
27	1,8
97	2,4
220	2,6
340	2,6
42	2,0
50	0,8
111	2,8
77	2,3
216	2,8
168	1,0

Bailey/North Crawford County, Indiana (während der Neutralieation Kerosin zugesetzt)

Bailey/North Crawford County, Indiana (während der Neutrali sation Kerosin zugesetzt)

3	Muddy Creek
4	Indiana
5	Bailey
6	North Crawford County
7	Bailey/Muddy Creek
8	Bridgeport
Beispiel 2

Es wird ein Rohölsulfonat mittels Sulfonieren von 450 kg pro Stunde von Crawford County, Illinois Rohöl mit 45 kg Schwefeltrioxid bei einer Temperatur von 80 ⁰C hergestellt.

29.10,1980 VVP С 10 G/221 588 - 19 - 57 608/12

Proben des so erhaltenen sauren Rohölsulfonates (ACOS) läßt man sich absitzen in eine Raffinatphase sowie saure Rohölsulfonatphase. Die zwei- Phasen werden sodann einer unvollständigen Abtrennung unterworfen, und die Menge des 8ich von dem sauren Rohölsulfonat abtrennenden Raffinates ist in der Fig. 2 angegeben. Bei einigen dieser Beispiele wird zusätzliches Raffinat erneut in das bereits abgetrennte saure Rohölsulfonat eingemischt. Sodann werden alle Proben rait ausreichend Ammoniak neutralisiert unter Erhalten eines Gemisches aus Rohölsulfonat und Raffinat, das einen pH-Wert von etwa 6 bis 6,5 aufweist. Man läßt jede der Proben absitzen, und die für eine vollständige Abtrennung zwischen der Neutralisation des Rohölsulfonates und des Raffinates erforderliche Zeitspanne ist in der Fig. 2 wiedergegeben,

Beispiel 3

Ee worden 450 kg pro Stunde Crawford County, Illinois Rohöl mit 45 kg pro Stunde Schwefeltrioxid bei einer Temperatur von 82 ⁰C umgesetzt. Nach dem Abtrennen des Dampfstroms, der größtenteils aus leichten Kohlenwasserstoffen und Schwefeldioxid besteht, wird der verbleibende Strom, d, h. die SuIfonsäurephase, die im wesentlichen aus Sulfonsäuren, Schwefelsäure, schweflige Säure und nichtumgosetzten Kohlen-Wasserstoffen besteht, in der folgenden Weise weiterverarbeitet:

Probe 1

Die Sulfonsäurephase wird mit 450 kg pro Stunde frischen Wassers und ausreichend Ammoniak unter Ausbilden eines

29.Ю.1980 WP С 10 G/221 - 20 - 57 608/12

pH-Wertes von etwa б vermischt, sodann läßt man sie 4 Stunden bei 70 ⁰C in einem Absitzgefäß mit einem Fassungsvermögen von 3800 1 absitzen. Es v/erden vier von dem Absitzgefäß kommende Proben des rohen Ölsulfonates unterschiedliche Zeitspannen lang bei 70 ⁰C in volumetTischen Kolben gehalten zur Bestimmung, wieviel restliches Raffinat sich in eine obere Phase abtrennt, Eq wird eine restliche Raffinatschicht von 1,1 VoI,-So bei einer Probe erhalten, die 20 Stunden lang gehalten wird, und es werden 1,6 und 1,7 Vol.-^ restliche Raffinate von zwei Proben erhalten, die 3 Tage lang gehalten worden sind, und eine 28 Tage lang gehaltene Probe zeigt eine Raffinatschicht von 2,0 Vol.-Γό* Die für ein vollständiges Absitzen des neutralisierten Stroms in eine Raffinatphase und die Erdölsulfonatphase erforderliche durchschnittliche Zeitspanne beträgt 95 Minuten, Die Abeitzzeit wird festgestellt, indem Proben des neutralisierten Stroms mit einer Höhe von etwa 0,3 m in 1000 ml kalibrierten Zylindorn eingeführt und die Temperatur der Probon bei 70 ⁰C gehalten wird. Es wird sodann die bis zum Erzielen der Phasentrennung erforderliche Zeitspanne gemessen,

Probe 2

Die Sulfonsäurephase wird mit 450 kg pro Stunde frischen V/assers.behandelt, und sodann läßt man dieses Gemisch bei 60 C in einem Absitzgefäß mit einem Fassungsvermögen von 3400 1 bei einer Venveilzeit von etwa 3,5 Stunden absitzen. Die zwei von dem Absitzgefäß kommenden Ströme, und zwar das Raffinat und das saure Rohölsulfonat, werden sodann erneut vereinigt und mit Ammoniak auf einen pH-V/ort von etwa 6 neutralisiert. Dieses etwa 38 Vol.-Γό Raffinat enthaltende Gemisch wird sodann in ein zweites Absitzgefäß mit

29,10.1980 VVP С 10 G/221 588 - 21 - 57 608/12

einem Fassungsvermögen von 3800 1 eingeführt und dort bei 70 C etwa 4 Stunden lang gehalten. Nach dem Abtrennen des neutralisierten COS und des Raffinates werden Probon des Rohölsulfonates bei 70 ⁰C in volumetrischen Kolben mehrere Stunden lang gehalten. Zu diesen Zeitpunkt trennen sich etwa 0,3 VoI,-/o restliches Raffinat an dem oberen Ende des Rohölsulfonates ab. Es würde sich eine größere Raffinatmenge abgetrennt haben, wenn diese Probe länger bei 70 C gehalten worden wäre.

Probe 3

Es wird frischen V/asser mit einer Menge von 450 kg pro Stunde der SuIfonsäurephase zugesetzt, und sodann läßt man dieses Gemisch in einem AbsitzgefäB mit einem Fassungsvermögen von 3400 1 bei einer Vorweilzeit von etwa 3,5 Stunden bei einer Temperatur von 50 ⁰C absitzen. Es wird ein Strom klaren Raffinates von dem oberen Ende des Absitzgofäßes entfernt, Der Strom des sauren Rohölsulfonates von dem Boden des Absitzgefäßes ist nicht klar durchsichtig und enthält etwa 40 % des Gesamtraffinates, Dieser Strom wird mit Ammoniak auf einen pH-Wort von etwa 6 neutralisiert und sodann durch ein zweites Absitzgcföß mit einem Fassungsvermögen von 3800 1 bei 70 ⁰C und oiner Verweilzeit von etwa 5 Stunden geführt, Proben dieses in das zweite Absitzgefäß eintretenden neutralisierten Stroms werden bei 70 C ansatgweise zum Absitzen gebracht und zeigen 10,3 und 16,4 VoI,-% Raffinat, Proben des an raffinatfreien Rohölsulfonatetroms werden bei 70 ⁰C in volumetrischen Kolben mehrere Stunden lang gehalten. Es wird kein restliches Raffinat beobachtet. Auch dio weitere Beobachtung über mehrere Stunden zeigt kein restliches Raffinat,

29. Ю, 1980 VVP С 10 G/221 588 - 22 - 57 608/12

Probe 4

Die Versuchsbedingungen sind, die gleichen wie bei Probe 3 mit der Ausnahme, daß das erste Absitzgefäß bei einer Temperatur von etwa 60 ⁰C gehalten wird, und daß das aus dem ersten Absitzgefäß kommende saure Rohölsulfonat etwa 10 % des Gesamtraffinates enthält, Proben des in das zweite Absitzgefäß eintretenden neutralisierten Stroms v/erden ansatzweise bei 70 ⁰C zum Absitzen gebracht und zeigen 3,5, 8,8 und 3,3 VoI,-и Raffinat, Proben dos an Raffinat freiem Rohölsulfonats, ausgehend von dem zweiten Absitzgefäß, werden bei entsprechenden Temperaturen in den volumetriechen Kolben mehrere Stunden lang gehalten· Es ergibt sich keine Abtrennung von restlichem Raffinat am oberen Ende, Auch die Beobachtung über mehrore weitere Stunden hinweg zeigte kein restliches Raffinat,

Beispiel 4

Es werden 450 kg pro Stunde Crawford County, Illinois Rohöl mit 45 kg pro Stunde Schwefeltrioxid bei 80 ⁰C zum Umsetzung gebracht. Nach dem Abtrennon des DampfStroms, der im wesentlichen aus leichten Kohlenwasserstoffen und Schwefeldioxid besteht, wird der verbleibende Strom, d, h. die Sulfonsäurephase, die im wesentlichen aus Sulfonsäuren, Schwefelsäure, schwefliger Säure und nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen besteht, mit 450 kg pro Stunde frischen Wassers vermischt und in ein Absitzgefäß mit einem Fassungsvermögen von 3400 1 überführt und dort etwa 3,5 Stunden lang gehalten. Diese Säureabtrennung und eine zweite Abtrennung praktisch bei Neutralpunkt werden abgewandelt, wie es in den folgenden Proben beschrieben ist.

29,10.1980

VVP С 10 G/221

57 608/12

Probe 1

Bei dieser Probe werden zwei getrennte Säureabtrennungen bei einer Temperatur von 50 ⁰C (Probe 1Л) und bei 70 ⁰C (Probe IB) durchgeführt. Beide führen zu einem klaren Raffinatstrom und einem nahezu klaren sauren Rohölsulfonatstrom. Beide saure Rohölraffinatströme werden mit Ammoniak auf einen pH-lVert von etwa б neutralisiert. Man läßt sodann etwa 6 Stunden in einem zweiten Absitzgefäß bei einer Temperatur von 70 ⁰C absitzen. Es wird eine Probe Pit einer Höhe von etwa 3 m jeder der neutralisierten Rohölsulfonate in einen 1000 ml kalibrierten Zylinder überführt und bei 70 C gehalten. Bei der Probe IA dauert es 45 Minuten, bis eine vollständige Abtrennung erfolgt ist, und es werden 2,4 Vol_%-% Raffinat entfernt. Bei dor Probe IB dauert es 50 Minuten bis zu einer vollständigen Abtrennung, und es werden 2,9 VoI,-^o Raffinat entfernt.

Proben-2 bis 4

Es werden zusätzliche Proben den beiden oben beschriebenen zweistufigen Abtrennverfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme unterworfen, daß die Säureabtrennung nicht,vollständig war. Die Menge des in dem sauren Rohölsulfonat verbleibenden Raffinats ist in der Tabelle II zusammen mit den Ergebnissen der neutralisierten Abtrennung wiedergegeben,

Tabelle II

Temperatur	Raffinat ver	Absitzzeit des	Raffinat ent
der Säure	blieben im ACOS	neutralisierten	fernt box der
abtrennung	(VoI,-^)	COS (Minuten)	zweiten Ab
			trennung
			(Vol.-Z)
50 °C	7 bis 8	24	10,3
70 ⁰C	5,5 bis 6,5	22	8,8
70 ⁰C	14	40	16,4

29.10.1980 WP С 10 G/221 588 - 24 - 57 608/12

Probe 5

Bei dieser Probe wird die Säureabtrennung bei einer Temperatur von 60 ⁰C ausgeführt. Das abgetrennte Raffinat wird erneut mit der Gesamtmenge des sauren Rohölsulfonatetroms vereinigt und sodann mit Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 6 neutralisiert. Dieser neutralisierte Strom wird in ein zweites Absitzgefäß überführt, v/o man dasselbe 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 70 ⁰C absitzen läßt. Es wird eine Probe mit einer Höhe von 0,3 m des neutralisierten Einlaßstroms in das zweite AbsitzgefäG überführt, und es wird 135 Minuten erforderlich, um vollständige Abtrennung zu erreichen, wobei 38,1 VoI,-% Raffinat entfernt werden.

Claims

29 _# ЮЛ980 VVP С 10 G/221 588 - 25 - 57- 608/12

Erfindunnsanspruch

1, Verfahren zum Herstellen von Erdölsulfonaten, bei dem Schwefeltrioxid mit einem Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Rohöl, von leicht siedenden Anteilen befreitem Rohöl und Gemischen derselben, in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 27 ⁰C bis 121 ⁰C bei einem Druck von etwa 0,01 bis 150 Atmosphären eine Zeitspanne von etwa 0,001 bis 3600 Sekunden in Berührung gebracht wird, wobei etwa 5 bis 30 kg Schwefeltrioxid mit jeweils 100 kg Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht werden, gekennzeichnet durch die Kombination der nachfolgenden Verfahrensschritte:

a) Zusatz von etwa 0,1 bis 3,0 kg Wasser pro kg des sulfonierten Produktgemisches;

b) toilweisos Entfernen der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe unter Ausbildung eines wößrigen/sulfonierton Produktgomisches, das etwa 5 bis 15 VoI,-^ der nichtumgesetzton Kohlenwasserstoffe enthält;

c) Neutralisieren mittels einer Base des sulfonierten Produktes, das etwa 5 bis 15 % nichtumgesetzto Kohlenwasserstoffe enthält und

d) Entfernen aller der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe aus dem neutralisierten Produktgemisch,

2, Verfahren zum Herstellen von Erdölsulfonaten gemäß Punkt 1, bei dem Schwefeltrioxid mit einem Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Rohöl, von leicht siedenden Anteilen befreitem Rohöl und Gemischen derselben, in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 27 ⁰C bis 121 ⁰C bei einem Druck von etwa 0,01 bis 150 Atmosphären eine Zeitspanne von etwa 0,001 bis 3600 Sekunden in

29.10,1980 WP С 10 G/221 588 - 26 - 57 608/12

Berührung gebracht wird, wobei etwa 5 bis 30 kg Schwefeltrioxid mit jeweils 100 kg Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht werden, gekennzeichnet durch die Kombination der nachfolgenden Verfahrensschritte:

a) Zusatz von etwa 0,1 bis 3,0 kg Wasser pro Kilogramm des sulfonierten Produktgemisches;

b) Entfernen nichtumgesetzter Kohlenwasserstoffe aus dem wäßrigen/sulfonierten Produktgemisch;

c) Zusetzen eines Teils der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe zu dem Produktgemisch, so daß das Produktgoitiisch etwa 5 bis 15 Vol.-Γί nichtumgosetzte Kohlenwasserstoffe enthält;

d) Neutralisieren mit einer Base des sulfonierten Produktgemischos, das einen Teil der nichtumgesotzten Kohlenwasserstoffe enthält und

e) Entfernen der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe aus dem neutralisierten Produktgemisch,

3, Verfahren nach den Punkten 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß etwa 0,05 bis 0,5 kg Kerosin pro Kilogramm des Produktgenisches zugesetzt werden, nachdem die erste Entfernung der nichtu/ngosetzten Kohlenwasserstoffe erfolgt ist und bevor die Neutralisation des Produktgemisches ausgeführt wird,

4, Verfahren nach den Punkten 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Inberührungbringon der Kohlenwasserstoffe und des Schwefeltrioxids in Gegenwart von etwa 0 bis 20 kg eines Verdünnungsmittels, das gegenüber der Reaktion mit Schwefeltrioxid im wesentlichen inert ist, pro Kilogramm des in dem Reaktionsgemisch vorliegenden Schwefeltrioxides erfolgt.
29.10.1980 WP С 10 G/221 588 -. 27 - 57 608/12
5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß ein Verdünnungsmittel angewandt wird, das aus der Gruppe Äthylendächlorid, Trichloräthan, Nitrobenzol, Nitropropan, Schwefeldioxid, raffinierten leichten Paraffinen, Obendestillaten von Rohöl, Luft, Stickstoff, Erdgas und Gemischen derselben ausgewählt ist,
6. Vorfahren nach den Punkten 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß ein Kohlenwasserstoffgemisch angewandt wird, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200 bis 1000 aufweist und etwa 10 bis 95 Gew,-% Aromaten enthält.

7» Verfahren nach den Punkten 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß Kohlenwasserstoffe angewandt werden, die im wesentlichen aus unverändertem Rohöl bestehen.
8. Verfahren nach den Punkten 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß Kohlenwasserstoffe angewandt werden, die im wesentlichen aus Rohöl bestehen, aus dem die leicht siedenden Anteile entfernt worden sind,
9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Inberührungbringen zwischen dem Schwefeltrioxid und den Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt, das aus der Gruppe Äthylendichlorid, Trichloräthan, Nitrobenzol, Nitropropan, Schwefeldioxid, raffinierten leichten Paraffinen, Obendostillaten von Rohöl, Luft, Stickstoff, Kohlenwasserstoffgasen und Gemischen derselben ausgewählt ist, und zwar bei einer Temperatur von etwa 27 ⁰C bis etwa 121 C und einem Druck von etwa 0,01 bis 150 Atmosphären sowie pro Kilogramm Schwefeltrioxid etwa 1 bis 20 kg Verdünnungsmittel vorliegen.

29,10.1980 VVP С 10 G/221 588 • 28 - 57 608/12
10. Vorfahren zum Herstellen von Sulfonaten, die für die Gewinnung mizellarer Dispersionen für die Sokundürgewinnung von Erdöl geeignet sind, gemäß Punkt 1, wobei die Sulfonate ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 350 bis 525 aufweisen, bei dem Schwefeltrioxid mit Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht wird, die aus der Gruppe unverändertes Rohöl, Rohöl, aus dem die leicht siedenden Anteile entfernt worden sind oder Gemischen derselben ausgewählt sind, und zwar bei einer Temperatur von etwa 27 ⁰C bis 121 ⁰C, bei einem Druck von etwa 0,01 bis 150 Atmosphären und über eine Reaktionszeit von etwa 0,001 bis 3600 Sekunden, bei dem etwa 5 bis 30 kg Schwefeltrioxid mit jeweils 100 kg Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht werden, gekennzeichnet durch die Kombination der nachfolgenden Verfahrensechritte:

a) teilweises Extrahieren des sulfonierten Anteils des Produktgemisches mit etwa 0,3 bis 1,5 kg Wasser pro Kilogramm Produktgemisch unter Erhalten eines wäßrigen/sulfonierten Produktgemisches, das etwa 5 bis 15 VoI,-% nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält;
b)Neutralisieren mit einer einwertigen Base des sulfonierten Produktgemisches, das etwa 5 bis 15

Cf

nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält;

c) man läßt sich das sulfonierte Produkt und die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe trennen und

d) sodann werden die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe von dem sulfonierten Produkt entfernt.

11« Verfahren zur. Herstellung von Sulfonaten, die für die Gewinnung mizellarer Dispersionen für die Sekundärgewinnung von Erdöl geeignet sind, gemäß Punkt 1, wobei
29.10,1980 WP С 10 G/221 588 - 29 - 67 608/12

die Sulfonate ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 350 bis 525 aufweisen, bei dem Schwefeltrioxid mit Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht wird, die aus der Gruppe unverändertes Rohöl, Rohöl, aus dem die leicht siedenden Anteile entfernt worden sind oder Gemischen derselben ausgewählt sind, und zwar bei einer Temperatur von etwa 27 ⁰C bis 121 ⁰C, bei einem Druck von etwa 0,01 bis 150 Atmosphären und über eine Reaktionszeit von etwa 0,01 bis 3600 Sekunden, bei dem etwa 5 bis 30 kg Schwefeltrioxid mit jeweils 100 kg Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht worden, gekennzeichnet durch die Kombination der nachfolgenden Verfahrensschritte:

a) teilweisos Extrahieren des sulfonierten Anteils des Produktgemischos mit V/asser unter Erhalten eines wäßrigen/sulfoniorten Produktgemisches, das etwa 5 bis 15 Vol.-fj nichtumgesotzte Kohlenwasserstoffe enthält;

b) Neutralisieren mit einer einwertigen Base des sulfonierten Produktes, das etwa 5 bis 15 % nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält;

c) man läßt sich das sulfonierte Produkt und die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe trennen und

d) man entfernt die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe aus dem sulfonierten Produkt.