DE3018827A1

DE3018827A1 - Verfahren zur raffination von sulfonierten kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE3018827A1
Application number: DE19803018827
Authority: DE
Inventors: Wayne Edgar Luetzelschwab
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1979-07-26
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1981-02-19
Also published as: NL8003706A; CA1144177A; JPS5620563A; RO79550B; FR2462422A1; JPS607979B2; IT1132140B; ATA388980A; AT369419B; FR2462422B1; GB2054558A; GB2054558B; RO79550A; AR227152A1; IT8023135A0; BR8003384A; DD151306A1

Description

Die Erfindung betxifft das Sulfonieren von Kohlenwasserstoffen, z.B. Erdölfraktionen und Rohöl und insbesondere e}.n Verfahren zum Abtrennen nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe aus dem SuI-fonat-Endprodukt.

Die einfache Extraktion nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe aus Erdölsulfonaten ist auf dem einschlägigen Gebiet allgemein bekannt/ siehe z.B. die üS-PSen 3 493 048 und 3 504 744. Das US-PS Re. 22 548 wendet Wasser für ein Trennen der wässrigen Schwefelsäure und der Sulfonsäuren und sodann Natriumchlorid für das Extrahieren dieser Säuren aus den organischen Sulfonsäuren an. Sodann werden die organischen Sulfonsäuren neutralisiert. Hier ist ebenfalls das Anwenden von Lösungsmitteln wie Äthylalkohol, Dioxan, Azeton usw. im Zusammenhang mit dem Extraktionsverfahren beschrieben.

Die US-PS 3 653 437 beschreibt ein Verfahren unter Anwenden eines einzigen Lösungsmittels für das Entfernen nicht umgesetzter öle aus oberflächenaktiven Gemischen auf der Grundlage neutralisierter Erdölsulfonate. Hierbei stellt Isopropylalkohol das bevorzugte Lösungsmittel dar. Der Stand der Technik beschreibt ebenfalls die Extraktion nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe aus Erdölsulfonaten entweder vor oder nach der Neutralisation der Sulfonate, siehe z.B. die US-PS 4 144 266. Allgemein bevorzugt sind Extraktionslösungsmittel wie Wasser, Alkohol, niedermolekulare Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben.

Jedoch sind die Einmalextraktionen von nicht umgesetzten ölen nach dem Stand der Technik unvollständig dahingehend, daß über eine Zeitspanne von mehreren Wochen zusätzliches nicht umgesetztes Öl bis zu etwa 4% sich aus dem Sulfonatprodukt abtrennt. Das Vorliegen dieses nicht umgesetzten Öls beeinflußt nachteilig die Filtrierbarkeit einer SuIfonat enthaltenden Masse, z.B. einer mizellaren Dispersion, die bei der Sekundärgewinnung von Erdöl angewandt wird.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine vollständige Abtrennung nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe von dem Sulfonatgemisch vermittels eines zweistufigen Abtrennverfahrens

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zu erreichen. Hierdurch wird nicht nur die Filtrierbarkeit einer das SuIfonat enthaltenden Masse verbessert, die für die Sekundärgewinnung von Erdöl angewandt wird und bedingt Ersparnisse aufgrunfl der Rückgewinnung wertvollen Öls sondern ergeben sich auch aufgrund der unvollständigen ursprünglichen Abtrennung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzliche Ersparnisse aufgrund einer Verringerung der Absetzzeiten und der Größe der für eine zweistufige Abtrennung erforderlichen Absetztanks.

Erfindungsgemäß werden sulfonierte Kohlenwasserstoffe vermittels eines zweistufigen Abtrennverfahrens unter Entfernen nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe raffiniert. Zunächst wird das saure Kohlenwassestoff-Sulfonatgemisch einer teilweisen Abtrennung von nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen unterworfen, wobei die saure Kohlenwasserstoff-SuIfonatphase etwa 5 bis etwa 15 Vol.% nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe zurückhält. Sodann wird das saure Sulfonat neutralisiert und die verbleibenden nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe werden von dem Kohlenwasserstoff-Sulfonatprodukt abgetrennt. Wenn während der anfänglichen Abtrennung eine vollständige Trennung zwischen dem sauren Kohlenwasserstoffprodukt und dennicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen erhalten wird, sollte ein Teil dernicht umgsetzten Kohlenwasserstoffe erneut dem sauren Sulfonatgemisch vor der Neutralisationsstufe zugesetzt werden, um so ein Produkt zu erhalten, das etwa 5 bis etwa 15% nicht umge-'setzte Kohlenwasserstoffe enthält. Das Vorliegen von etwas Raffinat in dem sulfonierten Produkt nach der ersten Abtrennung ist erforderlich um die Abtrennzeit zu verringern, die für das Abtrennen des neutralisierten Sulfonatproduktes von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für das Herstellen von Rohölsulfonaten geeignet. Wenn auch vorgesehen ist, daß die erfindungsgemäß hergestellten Sulfonate im wesentlichen für die Anwendung bei der Sekundärgewinnung von Erdöl vorgesehen sind, können dieselben oderFraktionen derselben ebenfalls bei anderen bekannten Anwendungsgebieten von Sulfonaten wie der Flotation, Schneidöl und Insektizidträgern angewandt werden.

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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung istin den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens; Fig. 2 eine graphische Darstellung der Absitzzeit des neutralisierten Sulfonates als eine Funktion des zurückgehaltenen Raffinates.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei jedem Verfahren für die Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen anwendbar, bei dem nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe vorliegen. Dasselbe ist insbesondere günstig wenn gemischte Kohlenwasserstoffe wie Rohöl unter Herstellen von Erdölsulfonaten sulfoniert werden. Der hier angewandte Ausdruck "Rohöl" schließt unveränderte Rohöle, Rohöle, aus denen die leichteren Fraktionen mit Siedepunkten unter etwa 15O°C und vorzugsweise unter etwa 315°C entfernt worden sind, sowie Gemische aus unveränderten Rohölen und den von den leicht siedenden Anteilen befreiten Rohölen ein. Die Rohöle können reine Kohlenwasserstoffe sein, oder dieselben können Schwefel, Halogen und Stickstoff enthalten. Bevorzugte Rohöle sind diejenigen, die aromatische oder olefinische Anteile mit Molekulargewichten in einem Bereich von etwa 200 bis etwa 1000 und vorzugsweise von etwa 300 bis etwa 800 und insbesondere bevorzugt von etwa 350 bis etwa 500 enthalten. Der prozentuale Anteil an Aromaten und Olefinen in dem Rohöl beläuft sich vorzugsweise auf etwa 10 bis etwa 95 und stärker bevorzugt auf etwa 20 bis etwa 80 und insbesondere bevorzugt auf etwa25 bis etwa 50 Gew.%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Sulfonierungs-Reaktionsgefäßen durchgeführt werden, wie sie üblicherweise bei der Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen angewandt werden, einschließlich z.B. eines Arbeitens mit fallendem Film, gekratzter Oberfläche und gerührten Tank-Reaktionsgefäßen. In denjenigen Fällen wo ein Schwefeltrioxid-Verdünnungsmittel angewandt wird, ist ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß mit Rückmischung bevorzugt, und die in das röhrenförmige Reaktionsgefäß eingeführten Produkte sollten sich in einem turbulenten Flußbefinden.

Es ist bevorzugt, daß eine Beschickung aus wasserfreiem Schwefeltrioxid angewandt wird, die frei von Verunreinigungen wie Schwefelsäure ist, die zu nachteiligen Nebenreaktionen führen kann.

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Es werden etwa 5 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 20 und insbesondere bevorzugt etwa 8 bis etwa 15 kg Schwefeltrioxid in das Suifonierungs-Reaktionsgefäß pro 100 kg Rohöl.eingeführt. Das Schwefeltrioxid kann sich entweder im flüssigen oder verdampften Zustand, jedoch ist der verdampfte Zustand bevorzugt.

Das Schwefeltrioxid kann mit flüssigen oder gasförmigen, niedermolekularen Aliphaten, Schwefeldioxid, Luft, Stickstoff oder anderen inerten Gasen verdcünnt sein. Beispiele für flüssige Verdünnungslösungsmittel sind Äthylendichlorid, Trichloräthylen, Nitrobenzol und ähnliche, praktisch inerte, polare Lösungsmittel. Dieselben werden in das Sulfonierungs-ümsetzungsgefäß eingeführt zwecks Auflösen der Sulfonsäuren in den nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen. Die Zweckmäßigkeit eines speziellen Verdünnungsmittels hängt von der Reaktionsfähigkeit des zu sulfonierenden Rohöls ab. Schwere viskose Rohöle, wie Gasöle, erfordern oftmals ein Verdünnungsmittel während weniger viskose Rohöle ohne dder mit Verdünnungsmittel sulfoniert werden können. Ein bevorzugtes Verdünnungsmittel für weniger viskose Rohöle, z.B. unverändertes Rohöl, stellen zurückgeführte Sulfonsäuren aus dem Sulfonierungs-Reaktionsgefäß dar, die Schwefeldioxid und leichte Kohlenwasserstoffe enthalten.

Allgemein wird das Verdünnungs-Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 0 bis etwa 20 kg, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 kg und insbesondere bevorzugt in einer Menge von etwa 3 bis etwa 8 kg pro Kilogramm Schwefeltrioxid angewandt. Mit der Ausnahme, bei der das Verdünnungsmittel eine Sulfonsäure ist, ist es bevorzugt, daß das Reaktions-Lösungsmittel entfernt wird, z.B. vermittels Dampfbehandlung bevor das Abtrennen jeglicher nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe aus dem sulfonierten Kohlenwasserstoff erfolgt.

Die Bedingungen bezüglich des Reaktionsgefäßes sind nicht besonders kritisch. Die Temperatur wird normalerweise bei etwa 27°C bis etwa 121°C und vorzugsweise bei etwa 38°C bis etwa 93°C und insbeondere bevorzugt bei etwa 55 C bis etwa 82°C liegen. Der Druck wird sich auf etwa 0,01 bis etwa 150, vorzugsweise auf etwa 0,15 bis etwa 75 und insbesondere bevorzugt auf etwa 0,2 bis etwa 5 Atmosphären be-

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laufen. Die Reaktionszeiten werden sich auf etwa 0,001 bis etwa 3600, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 360 und insbesondere bevorzugt auf etwa 0,02 bis etwa 60 Sekunden belaufen.

Es können zusätzliche Produkte in das Sulfonierungs-Reaktionsgefäß eingeführt werden. Hierzu gehören bekannte Katalysatoren, die möglicherweise nicht erforderlich sind, jedoch gegebenenfalls Anwendung finden können sowie Zusatzmittel für die Sulfonierung, wobei es sich unter anderem dabei darum handelt die Äquivalentgewichtsverteilung des Produktgemisches zu steuern. Die Zusatzmittel sind zweckmäßig in Mengen von etwa 0 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15 und stärker bevorzugt etwa 2 bis 20 kg des Zusatzmittels pro 100 kg der Rohölbeschickung. Die Zusatzmittel sind oftmals sulfoniert oder sulphatiert und werden ein Bestandteil des Produktgemisches. Die Zusatzmittel werden vor oder während der Sulfonierung in die Beschickungsmasse eingearbeitet.

Zu geeigneten Zusatzmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, olefinische Kohlenwasserstoffe oder oxygenierte Kohlenwasserstoffe und besitzen vorzugsweise Molekulargewichte von etwa 200 bis etwa 1000, stärker bevorzugt von etwa 300 bis etwa 800 und insbesondere bevorzugt von 350 bis etwa 500. Spezielle Beispiele für Zusatzmittel sind Oxoalkohole als Bodenfraktionen, wie beschrieben durch Hatch, L.F. Higher Oxo Alcohols, Enjay Co. Inc. 1957 und INdustrial and Engineering Chemistry, Band 51, Nr. 3 Seiten 257 bis 258; Oxoalkohole, die mit etwa 1 bis etwa 50 Molen Alkylenoxid alkyliert sind, wie Äthylen- oder Propylenoxid, katalytische £51-aromaten, siehe die US-PS 3 317 442 und ült raformerpolymere als Bodenfraktionen, die Gemische aus alkylierten Benzolen und Asphaltenen darstellen.

Nachdem die Kohlenwasserstoffe sulfoniert sind, ist es bevorzugt, daß Wasser dem sauren SuIfonatproduktgemisch zugesetzt wird, um so die Trennung zwischen den sauren Sulfonaten und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen zu beschleunigen. Es wird Wasser in einer Menge von etwa 0,1 bis 3,0, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 1,5 und stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 0,6 bis etwa 1,0 kg pro Kilogramm saures Sulfonatprodukt-Gemisch zugesetzt. Sodann läßt man sich das Gemisch aus Wasser und saurem Sulfonatprodukt absitzen bis die saure Sulfonatphase etwa 5 bis etwa 15 Vol.% nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält.

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Nach der Abtrennung wird das Raffinat von den Sulfonsäuren getrennt. Das erhaltene Sulfonsäuregemisch muß etwa 5 bis etwa 15% Raffinat enthalten. Wenn die Abtrennung stärker vervollständigt ist, sollte das Raffinat erneut dem sauren Sulfonatgemisch zug'esetzt werden, um so ein Gemisch zu erhalten, das etwa 5 bis etwa 15% Raffinat enthält. Das Vorliegen von größeren oder kleineren Mengen an Raffinat wird nicht die vollständige Abtrennung des Raffinates aus dem sulfonierten Produkt verhindern, jedoch ist mehr Zeit für die zweite Abtrennung erforderlich.

Das somit teilweise raffinierte Sulfonsäuregemisch wird sodann mit einer ausreichenden Menge an Base, vorzugsweise einer einwertigen Base wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oderAmmoniak neutralisiert unter Ausbilden eines neutralisierten Erdölsulfonats. Es kann zusätzliches Wasser während des Neutralisationsverfahrens zugesetzt werden z.B. wenn dasselbe als der Träger für das Neutralisationsini t te 1 angewandt wird.

Nach der Neutralisation unter Erhalten des Erdölsulfonates wird das Erdölsulfonat-Gemisch absitzen gelassen, wodurch sich eine Trennung zwischen dem verbleibenden Raffinat und den Erdölsulfonaten ergibt. Das Raffinat wird sodann von dem Sulfonatprodukt getrennt. Es erfolgt sodann keine weitere Trennung der nicht umgesetzten öle vonden Erdölsulfonaten.

Die für jede der Abtrennungen des erfindungsgemäßen Raffinationsverfahrens erforderliche Zeitspanne hängt von verschiedenen Parametern wie z.B. der Größe des Absitztanks, der Menge des dem Verfahren unterworfenen Produktes, der Temperatur und der Menge der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe ab. Die Menge der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe wird z.B. durch die Zusammensetzung der sulfonierten Beschickung und der Menge des bei dem Sulfonierungsverfahren angewandten Schwefeltrioxids beeinflußt. Da die Wechselwirkung dieser. Parameter dem einschlägigen Fachmann geläufig ist, läßt sich die Zeitspanne für jede Abtrennung bei einem gegebenen Verfahren leicht durch den Fachmann bestimmen. Allgemein erfordert die erste Teilabtrennung des sauren Produktes etwa 1 bis etwa 2 Stunden pro 0,3 m der Emulsion. Die für die zweite Abtrennung erforderliche Zeitspanne wird durch die Raffinatmenge beeinflußt, die das

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neutralisierte Produkt enthält. Wenn etwa 5 bis etwa 15 Vol.% Raffinat vorliegen, wird die zweite Abtrennung allgemein etwa 0,3 bis etwa 0,6 Stunden pro 0,3 m der Emulsion erfordern.

Die Abtrennung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe von dem SuIfonat kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen.

Wenn die Kohlenwasserstoffbeschickung Wachs enthält, kann Kerosin dem teilweise abgetrennten, sauren Sulfonatgemisch vor der Neutralisation der sauren Sulfonate zugesetzt werden. Das Kerosin wird in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,5 kg pro Kilogramm saures Sulfonatprodukt zugesetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten raffinierten Erdölsulfonate sind für die Herstellung von mizellaren Dispersionen geeignet, die aus Kohlenwasserstoffen, Wasser und Erdölsulfonaten bestehen und bei der Sekundärgewinnung von Erdöl Anwendung finden. Beispiele für die Anwendung derartiger mizellarer Dispersionen sind unter anderem die mizellare Flutung unterirdischer Vorratslager mit Systemen der Art wie sie von H.J. Hill, J. Reisberg und G.L. Stegemeier, J.Pet.Tech. 186 (Februar 1973) beschrieben sind,, wobei relativ verdünnte wässrige "Lösungen" eines oberflächenaktiven Mittels und/oder cooberflächenaktiven Mittels eingedrückt werden, das Verfahren von R.L. Reed et al gemäß US-PS 3 885 628, bei dem ein Mehrphasensystem eingedrückt wird sowie das Verfahren gemäß der US-PS 3 082 822, bei dem im wesentlichen kleine Stopfen aus wasserfreien löslichen ölen abwechselnd mit kleinen Stopfen aus Wasser oder anderen wässrigen Medien eingedrückt werden. Die bei derartigen mizellaren Dispersionen angewandten neutralisierten Sulfonate sollten ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 350 bis 525 und vorzugsweise etwa 395 bis etwa 440 und stärker bevorzugt von etwa 400 bis etwa 430 aufweisen. Allgemein besitzen die wasserlöslichen Erdölsulfonate ein niedrigeres Äquivalentgewicht, während die stärker öllöslichen Erdölsulfonate höhere Äquivalentgewichte aufweisen. Diese Erdölsulfonate sind ebenfalls bei anderen Arten von Flutungen mit oberflächenaktiven Mitteln geeignet, die bei der Sekundärgewinnung von Erdöl angewandt werden.

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Die Figur 1 gibt beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren wieder Rohöl und Schwefeltrioxiddampf treten durch die Leitungen 1 bzw. 2 in ein Sulfonierungsgefäß 3 ein. Das sich ergebende Produktgemisch das Sulfonsäuren und nicht umgesetzte öle enthält ,, wird durch die Leitung 4 einer Flüssigkeit/Gas-Trennvorrichtung 5 zugeführt. Es wird Schwefeldioxid und die leichten Kohlenwasserstoffe, sowie bei Anwendung des Verdünnungs-Lösungsmittel abgetrennt und über die Leitung 6 aus dem sulfonierten Produktgemisch entfernt. Gegebenenfalls können diese gasförmigen Produkte z.B. Schwefeldioxid und leichteKohlenwasserstoffe erneut dem Sulfonierungs-Reaktionsgefäß zugeführt werden zwecks Anwenden als ein Lösungsmittel für die Reaktion. Wenn ein Verdünnungs-Lösungsmittel angewandt wird, das in der flüssigen Phase verbleibt, kann dasselbe in jeder geeigneten Weise später im Verlaufe des Verfahrens entfernt werden. Während das sulfonierte Produktgemisch durch die Leitung 7 dem Absitzgefäß 8 zugeführt wird, kann dem Gemisch Wasser zugesetzt werden. Man läßt sich das Gemisch aus Wasser und sulfonierten! Produkt in dem Absitzgefäß 8 trennen bis das saure Sulfonatproduktgemisch 5 bis etwa 15 Vol.% nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält. Die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe werden sodann durch die Leitung 10 entfernt und schließlich erneut mit dem Raffinat vereinigt, das durch Abtrennen des neutralisierten Erdölsulfonates erhalten worden ist. Die aus dem Absitzgefäß 8 kommenden Sulfonsäuren werden durch die Leitung 10 der Neutralisationsvorrichtung 12 zugeführt, in der die Sulfonsäuren durch den Zusatz einer durch die Leitung 13 zugeführten Base neutralisiert werden. Gegebnenfalls kann in der Neutralisierungsvorrichtung durch eine getrennte Leitung 14 oder durch die Leitung 13 als Träger für die Base Wasser özugesetzt werden. Das SuIfonierungsprodukt wird sodann durch die Leitung 15 einer anderen Absitzvorrichtung 16 zugeführt. Gegebenenfalls kann dem sulfonierten Produkt durch die Leitung 17 Kerosin zugesetzt werden bevor eine Einführung entweder in das Absitzgefäß 8 oder das Absitzgefäß 16 erfolgt. Der Zusatz dieses Kerosins erfolgt im Zusammenhang mit der Extraktion von Wachsen aus dem Erdölsulfonat. Man läßt sich sodann das Erdölsulfonat absitzen bis eine vollständige Phasentrennung zwischen dem nicht umgesetzten öl und dem Erdölsulfonat

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eingetreten ist. Sodann wird das Raffinat von dem SuIfonat getrennt und aus dem Absitzgefäß durch die Leitung 18 entfernt. Das Rohölsulf onat wird durch die Leitung 19 entfernt und sodann in eine mizellare Dispersion für die Anwendung bei der Sekundärgewinnung von Erdöl überführt.

Beispiel 1

Es werden Proben: .unterschiedlicher Rohöle durch Sulfonieren jedes Rohöls unter Anwenden von etwa 450 kg pro Stunde mit 45 kg Schwefeltrioxid pro Stunde bei einer Temperatur von etwa 8O°C hergestellt. Der Dampfstrom wird sodann von dem Flüssigkeitsstrom getrennt, der Sulfonsäuren, Schwefelsäure, Schweflige Säure und nicht umgesetzte öle enthält. Sodann wird der Flüssigkeitsstrom mit etwa 400 kg frischem Wasser pro Stunde und ausreichendem Ammoniak unter Ausbilden eines pH-Wertes von etwa 6 vermischt. In einigen Fällen werden ebenfalls etwa 220 kg Kerosin pro Stunde an dieserVerfahrensstelle zugesetzt, um so den abschließenden Wachsgehalt des' Rohölsulfonates zu verringern. Man läßt sich sodann diesen neutralisierten Flüssigkeitsstrom etwa 4 Stunden lang in einem Absitztank absitzen, der etwa 3800 1 Fassungsvermögen besitzt, um so eine Phasentrennung zwischen dem Raffinat (nicht umgesetztes öl) und dem Rohölsulfonat (COS) zu bewirken. Diese zwei Phasen werden getrennt und das Rohölsulfonat enthält kein feststellbares freies öl, nachdem dasselbe das Absitzgefäß verlassen hat. Sodann läßt man COS gemäß der in der Tabelle I angegebenen Zeitspanne absitzen. Die Menge des Restraffinates, die sich von dem COS während dieser Zeitspanne abtrennt, ist ebenfalls in der Tabelle I angegeben. Das Raffinat tritt weiterhin aus der Lösung mehrere Tage und oftmals mehrere Wochen lang aus.

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Tabelle I

Probe	Rohölbeschickung	Beispiel 2	Zeitspanne (h)	Restraffinat (Vol.%)
1	Bailey/North Crawford County, Indiana (während der Neutra lisation Kerosin zugesetzt)	O 3 5 7 δ 27 51 121 244 364	0 0,5 1/0 1/3 1/4 1/9 2/2 2,6 2,6 2,7
2	Bailey/North Crawford County, Indiana (während der Neutrali sation Kerosin zugesetzt)	O 3 5	0 0,5 1/1
		7 δ 27 97 220 340	W 1/4 1/4 1/8 2,4 2,6 2,6
3	Muddy Creek	42	2,0
4	Indiana	50	0,8
5	Bailey	111	2/8
6	North Crawford County	77	2,3
7	Bailey/Muddy Creek	216	2,8
8	Bridgeport	163	1/0

Es wird ein Rohölsulfonat vermittels Sulfonieren von45ö kg pro Stunde von Crawford County, Illinois Rohöl mit 45 kg Schwefeltrioxid bei einer Temperatur von 80°C hergestellt. Proben des
so erhaltenen, sauren Rohölsulfonates (ACOS) läßt man sich absitzen in eine Raffinatphase sowie saure Rohölsulfonatphase trennen. Die zwei Phasen werden sodann einer unvollständigen Abtrennung

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unterworfen/und die Menge des sich von dem sauren Rohölsulfonat abtrennenden Raffinates ist in der Figur 2 angegeben. Bei einigen dieser Beispiele wird zusätzliches Raffinat erneut in das bereits abgetrennte, saure Rohölsulfonat eingemischt. Sodann werden alle Proben mit ausreichend Ammoniak neutralisiert unter Erhalten eines Gemisches aus Rohölsulfonat und Raffinat, das einen pH-Wert von etwa 6 bis 6,5 aufweist. Man läßt sich jede der Proben absitzen und die für eine vollständige Abtrennung zwischen der Neutralisation des Rohölsulfonates und des Raffinates erforderliche Zeitspanne ist in der Figur 2 wiedergegeben.

Beispiel 3

Es werden 450 kg pro Stunde Crawford County, Illinois Rohöl mit 45 kg pro Stunde Schwefeltrioxid bei einer Temperatur von 82°C umgesetzt. Nach dem Abtrennen des DampfStroms, der größtenteils aus leichten Kohlenwasserstoffen und Schwefeldioxid besteht, wird der verbleibende Strom, d.h. die Sulfonsäurephase, die im wesentlichen aus Sulfonsäuren, Schwefelsäure, schwefliger Säure und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen besteht, in der folgenden Weise weitervearbeitet:

Probe 1

Die Sulfonsäurephase wird mit 450 kg pro Stunde frischen Wassers und ausreichend Ammoniak unter Ausbilden eines pH-Wertes von etwa 6 vermischt, sodann läßt man sich 4 Stunden bei 70°C in einem Absitzgefäß mit einem Fassungsvermögen von 3800 1 absitzen. Bs werden vier von dem Absitzgefäß kommende Proben des rohen ölsulfonates unterschiedliche Zeitspannen lang bei 70°C in volumetrischen Kolben gehalten zwecks Bestimmen wieviel restliches Raffinat sich in eine obere Phase abtrennt. Es wird eine restliche Raffinatschicht von 1,1 Vol.% bei einer Probe erhalten, die 20 Stunden lang gehalten wird und es werden 1,6 und 1,7 Vol.% restliche Raffinate von zwei Proben erhalten, die 3 Tage lang gehalten worden sind, und eine 28 Tage lang gehaltene Probe zeigt eine Raffinatschicht von 2,0 Vol.%.

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Die für ein vollständiges Absitzen des neutralisierten Stroms in eine Raffinatphase und die Erdölsulfonatphase erforderliche durchschnittliche Zeitspanne beträgt 95 Minuten. Die Absitzzeit wird festgestellt, indem Proben des neutralisierten Stroms mit einer Höhe von etwa 0,3 m in 1000 ml kalibrierten Zylindern eingeführt und die Temperatur der Proben bei 70°C gehalten wird. Es wird sodann die bis zum Erzielen der Phasentrennung erforderliche Zeitspanne gemessen.

Probe 2

Die Sulfonsäurephase wird mit 450 kg pro Stunde mit frischem Wasser behandelt, und sodann läßt man sich dieses Gemisch bei 60°C in einem Absitzgefäß mit einem Fassungsvermögen von 3400 1 bei einer Verweilzeit von etwa 3,5 Stunden absitzen. Die zwei von dem Absitzgefäß kommenden Ströme, und zwar das Raffinat und das saure Rohölsulfonat werden sodann erneut vereinigt und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 6 neutralisiert. Dieses etwa 38 Vol.% Raffinat enthaltende Gemisch wird sodann in ein zweites Absitzgefäß mit einem Fassungsvermögen von 3800 1 eingeführt und dort bei 70°C etwa 4 Stunden lang gehalten. Nach dem Abtrennen des neutralisierten COS und des Raffinates werden Proben des Rohölsulfonates bei 70°C in volumetrischen Kolben mehrere Stunden lang gehalten. Zu diesem Zeitpunkt trennen sich etwa 0,3 Vol.% restliches Raffinat an dem oberen Ende des Rohölsulfonates ab. Es würde sich eine größere Raffinatmenge abgetrennt haben, wenn diese Probe länger bei 70 C gehalten worden wäre.

Probe 3

Es wird frisches Wasser mit einer Menge von 450 kg pro Stunde der Sulfonsäurephase zugesetzt und sodann läßt man sich dieses Gemisch in einem Absitzgefäß mit einem Fassungsvermögen von 3400 1 bei einer Verweilzeit von etwa 3,5 Stunden bei einer Temperatur von 50°C absitzen. Es wird ein Strom klaren Raffinates von dem oberen Ende des Absitzgefäßes entfernt. Der Strom des sauren Rohölsulfonates von dem Boden des Absitzgefäßes ist nicht klar durchsichtig und enthält etwa 40% des Gesamtraffinates. Dieser Strom wird mit

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Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 6 neutralisiert und sodann durch ein zweites Absitzgefäß mit einem Fassungsvermögen von 3800 1 bei 70 C und einer Verweilzeit von etwa 5 Stunden geführt. Proben dieses in das zweite Absitzgefäß eintretenden neutralisierten Stroms werden bei 70°C ansatzweise zum Absitzen gebracht und zeigen 10,3 und 16,4 Vol.% Raffinat. Proben des an raffinatfreien Rohölsulfonatstroms werden bei 70 C in volumetrischen Kolben mehrere Stunden lang gehalten. Es wird kein restliches Raffinat beobachtet. Auch die weitere Beobachtung über mehrere Stunden zeigt kein restliches Raffinat.

Probe 4

Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie bei Probe 3 mit der Ausnahme, daß das erste Absitzgefäß bei einer Temperatur von etwa 60°C gehalten wird und das aus dem ersten Absitzgefäß kommende saure Rohölsulfonat etwa 10% des Gesamtraffinates enthält. Proben des in das zweite Absitzgefäß eintretenden neutralisierten Stroms werden ansatzweise bei 70°C zum Absitzen gebracht und zeigen 3,5, 3,8 und 3,3 Vol.% Raffinat. Proben des an Raffinat freiem Rohölsulfonats ausgehend von dem zweiten Absitzgefäß werden bei entsprechenden Temperaturen in den volumetrischen Kolben mehrere Stunden lang gehalten. Es ergibt sich keine Abtrennung von restlichem Raffinat am oberen Ende. Auch die Beobachtung über mehrere weitere Stunden hinweg zeigte kein restliches Raffinat.

Beispiel 4

Es werden 450 kg pro Stunde Crawford County, Illinois Rohöl mit 45 kg pro Stunde Schwefeltrioxid bei 80°C zur Umsetzung gebracht. Nach dem Abtrennen des DampfStroms, der im wes entlichen aus leichten Kohlenwasserstoffen und Schwefeldioxid besteht, wird der verbleibende Strom, d.h. die SuIfonsäurephase, die im wesentlichen aus Sulfonsäuren, Schwefelsäure, schwefliger Säure und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen besteht, mit 450 kg pro Stunde frischen Wassers vermischt und in ein Absitzgefäß mit einem Fasaungsvermögen von 3400 1 überführt und dort etwa3,5 Stunden lang gehalten. Diese Säureabtrennung und eine zweite Abtrennung praktisch bei N eutralpunkt werden abgewandelt, wie es in den folgenden Proben beschrieben ist.

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Probe 1

Bei dieser Probe werden zwei getrennte Säureabtrennungen bei einer Temperatur von 5O°C (Probe IA) und bei 7O°C (Probe IB) durchgeführt. Beide führen zu einem klaren Raffinatstrom und einem nahezu klaren sauren Rohölsulfonatstrom. Beide saure Rohölraffinatströme werden mit Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 6 neutralisiert. Man läßt sodann etwa 6 Stunden in einem zweiten Absitzgefäß bei einer Temperatur von 70°C absitzen. Es wird eine Probe mit einer Höhe von etwa 3 m jeder der neutralisierten Rohölsulfonate in einen 1000 ml kalibrierten Zylinder überführt und bei 70⁰C gehalten. Bei der Probe 1A dauert es 45 Minuten bis eine vollständige Abtrennung erfolgt ist und es werden 2,4 Vol.% Raffinat entfernt. Bei der Probe 1B dauert es 50 Minuten bis zu einer vollständigen Abtrennung und es werden 2,9 Vol.% Raffinat entfernt.

Proben 2 - 4

Es werden zusätzliche Proben den beiden oben bschriebenen zweistufigen Abtrennverfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme unterworfen, daß die Säureabtrennung nicht vollständig war. Die Menge des in dem sauren Rohölsulfonat verbleibenden Raffinats ist in der Tabelle II zusammen mit den Ergebnissen der neutralisierten Abtrennung wiedergegeben .

Tabelle II

Temperatur der
Säneeabtrennung

50°C
70°C
70⁰C

Raffinat	verblie-	Absitzzeit des	Raffinat	ent-	(Vol%
ben im ACOS (Vol%)	neutralisierten	fernt bei	der
	COS (Minuten)	zweiten Ab
		trennung
7-8	24	10,3
5,5-6,	22	8,8
14	40	16,4

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Probe 5

Bei dieser Probe wird die. Säureabtrennang bei einer Temperatur von 6O°C ausgeführt. Das abgetrennte Raffinat wird erneut mit der Gesamtmenge des sauren Rohölsulfonatstroms vereinigt und sodann mit Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 6 neutralisiert. Dieser neutralisierte Strom wird in ein zweites Absitzgefäß überführt, wo man sich dasselbe 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 7O°C absitzen läßt. Es wird eine Probe mit einer Höhe von 0/3 m des neutralisierten Einlaßstroms in das zweite Absitzgefäß überführt,und es sind 135 Minuten erforderlich, um vollständige Abtrennung zu erreichen, wobei 38,1 Vol.% Raffinat entfernt werden.

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Claims

PATENTANWALT PoOOO BERLIN 33 ₈ 5 I₉₈₀

MANFREDMIEHE ' "

Diptom-Chemiker Telegramme: INDUSPROP BERLIN

Telex: 0185 443

US/07/2439 Docket 770007-A

MARATHON OIL COMPANY 539 South Main Street, Findlay, Ohio 45840

USA

Verfahren zur Raffination von sulfonierten Kohlenwasserstoffen

Patentansprüche
· 'Verfahren zum Herstellen von Erdölsulfonaten, bei dem Schwefeltrioxid mit einem Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Rohöl, von leicht siedenden Anteilen befreitem Rohöl und Gemischen derselben in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 27 C bis etwa 121 C bei einem Druck von etwa 0,01 bis etwa 150 Atmosphären eine Zeitspanne von etwa0,001 bis etwa 3600 Sekunden in Berührung gebracht wird, wobei etwa 5 bis etwa 30 kg Schwefeltrioxid mit jeweils 100 kg Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht werden, gekennzeichnet durch die Kombination der nachfolgenden Verfahrensschritte:

a) Zusatz von etwa 0,1 bis etwa 3,0 kg Wasser pro kg des sulfonierten Produktgemisches;

b) teilweises Entfernen der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe unter Ausbilden eines wässrigen/sulfonierten Produktgemisches, das etwa 5 bis etwa 15 Vol.% der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe enthält;

c) Neutralisieren vermittels einer Base des sulfonierten Produktes, das etwa 5 bis etwa 15% nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält und

d) Entfernen aller der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe aus dem neutralisierten Produktgemisch.

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ORIGINAL INSPECTED
2.Verfahren zum Herstellen von Erdölsulfonaten, bei dem Schwefeltrioxid mit einem Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Rohöl, von leicht siedenden Anteilen befreitem Rohöl und Gemischen derselben in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 27°C bis etwa 121°C bei einem Druck von etwa 0,01 bis etwa 150 Atmosphären eine Zeitspanne von etwa 0,001 bis etwa 3600 Sekunden in Berührung gebracht wird, wobei etwa 5 bis etwa 30 kg Schwefeltrioxid mit jeweils 100 kg Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht werden, gekennzeichnet durch die Kombination der nachfolgenden Verfahrensschritte:

a) Zusatz von etwa 0,1 bis etwa 3,0 kg Wasser pro Kilogramm des sulfonierten Produktgemisches;

b) Entfernen nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe aus dem wässrigen/ sulfonierten Produktgemisch;

c) Zusetzen eines Teils der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe zu dem Produktgemisch, so daß das Produktgemisch etwa 5 bis etwa 15 Vol.% nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält;

d) Neutralisieren mit einer Base des sulfonierten Produktgemisches, das einen Teil der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe enthält und

e) Entfernen der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe aus dem neutralisierten Produktgemisch.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,05 bis etwa 0,5 kg Kerosin pro Kilogramm des Produktgemisches zugesetzt werden nachdem die erste Entfernung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe erfolgt ist und bevor die Neutralisation des Produktgemisches ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichne· t , daß das Inberührungbringen der Kohlenwasserstoffe un d des Schwefeltrioxids in Gegenwart von etwa 0 bis etwa 20 kg eines Verdünnungsmittels, das gegenüber der Reaktion mit Schwefeltrioxid im wesentlichen inert ist pro Kilogramm des in dem Reaktionsgemisch vorliegenden Schwefeltrioxides erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verdünnungsmittel angewandt wird, das aus der Gruppe Äthylendichlorid, Trichloräthan, Nitrobenzol, Nitropropan, Schwefel-

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dioxid, raffinierten leichten Paraffinen, Obendestillaten von Rohöl, Luft, Stickstoff, Erdgas und Gemischen derselben ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch g'ekennzeichn e t , daß ein Kohlenwasserstoffgemisch angewandt wird, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 1000 aufweist und etwa 10 bis etwa 95 Gew.% Aromaten enthält.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichn e t, daß Kohlenwasserstoffe angewandt werden, die im wesentlichen aus unverändertem Rohöl bestehen.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstoffe angewandt werden, die im wesentlichen aus Rohöl bestehen, aus dem die leicht siedenden Anteile entfernt worden sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Inberührungbringen zwischen dem Schwefeltrioxid und den Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt, das aus der Gruppe Äthylendichlorid, Trichloräthan, Nitrobenzol, Nitropropan, Schwefeldioxid, raffinierten leichten Paraffinen, Obendestillaten von Rohöl, Luft, Stickstoff, Kohlenwasserstoffgasen und Gemischen derselben ausgewählt ist, und zwar bei einer Temperatur von etwa 27°C bis etwa 121°C und einem Druck von etwa 0,01 bis etwa 150 Atmosphären, sowie pro«Kilogramm Schwefeltrioxid «twa 1 bis etwa 20 kg Verdünnungsmittel vorliegen.
10. Verfahren zum Herstellen von Sulfonaten, die für die Gewinnung mizellarer Dispersionen für die Sekundärgewinnung von Erdöl geeignet sind, wobei die Sulfonate ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 350 bis etwa 525 aufweisen, bei dem Schwefeltrioxid mit Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht wird, die aus der Gruppe unverändertes Rohöl, Rohöl, aus dem die leicht siedenden Anteile entfernt worden sind oder Gemischen derselben ausgewählt sind, und zwar bei einer Temperatur von etwa 27 C bis etwa 121 C, bei einem Druck von etwa 0,01 bis etwa 150 Atmosphären und über eine Reaktionszeit von etwa 0,001 bis etwa 3600 Sekunden, bei dem etwa 5 bis etwa 30 kg Schwefeltrioxid mit jeweils 100 kg Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht werden, gek-ennzeich-

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net durch die Kombination dernachfolgenden Verfahrensschritte:

a) teilweises Extrahieren des sulfonierten Anteils des Produktgemischös mit etwa 0,3 bis etwa 1,5 kg Wasser pro Kilogramm Produktgemisch unter erhalten eines wässrigen/sulfonierten Produktgemisches das etwa 5 bis etwa 15 Vol.% nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält,

b) Neutralisieren mit einer einwertigen Base des sulfonierten Produktgemisches, das etwa 5 bis etwa 15% nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält,

c) man läßt sich das sulfonierte Produkt und die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe trennen und

d) sodann werden die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe von dem sulfonierten Produkt entfernt.
11. Verfahren zum Herstellen von SuIfonaten, die für die Gewinnung mizellarer Dispersionen für die Sekundärgewinnung von Erdöl geeignet sind, wobei die Sulfonate ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 350 bis etwa 525 a fiweisen, bei dem Schwefeltrioxid mit Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht wird, die aus der Gruppe unverändertes Rohöl, Rohöl, aus dem die leicht siedenden Anteile entfernt worden sind oder Gemischen derselben ausgewählt sind, und zwar bei einer Temperatur von etwa 27°C bis etwa 121⁰C, bei einem Druck von etwa 0,01 bis etwa 150 Atmosphären und über eine Reaktionszeit von etwa 0,001 bis etwa 3600 Sekunden, bei dem etwa 5 bis etwa 30 kg Schwefeltrioxid mit jeweils 100 kg Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht werden, gekennzeichnet durch die Kombination der nachfolgenden Verfahrensschritte:

a) teilweises Extrahieren des sulfonierten Anteils des Produktgemisches mit Wasser unter erhalten eines wässrigen/sulfonierten Produktgemisches, das etwa 5 bis etwa 15 Vol.% nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält,

b) neutralisieren mit einer einwertigen Base des sulfonierten Produktes, das etwa 5 bis etwa 15% nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält,

c) man läßt sich das sulfonierte Produkt und die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe trennen und

d) man entfernt die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe aus dem sulfonierten Produkt.

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