JPS607979B2 - スルフオン化炭化水素の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素、たとえば石油留分、クルードオィ
ル（原油）のスルフオン化に関する。

さらに詳細には最終スルフオソ化製品から未反応の炭化
水素を分離する方法に関する。石油のスルフオン化物か
らの禾反応の炭化水素の単一抽出方法は、たとえば米国
特許第３４９３０４８や３５０４７４４などにおいて周
知の事実である。

プラントに対するＲｅ．２２５４８では、水性の硫酸と
スルフオン酸の分離を生ずるように水が使用され、そし
てそれから有機スルフオン酸からこれらの酸を抽出する
ために塩化ナトリウムが使用されている。その後、有機
スルフオン酸は中和されている。プラントは又、抽出過
程においてエチルアルコール、ジオキサン、アセトンな
どのような溶剤の使用を明らかにしている。米国特許３
６５３４３７においてガルらは、中和石油スルフオン化
界面活性剤混合物からの未反応オイルの除去のための単
一溶剤工程を明らかにしている。

インプロピルアルコールが、ガル工程では好ましい溶剤
である。先行技術、たとえば米国特許第４１４４２６６
では、スルフ．オン化物の中和の前又は後も「ずれかに
おける石油スルフオン化物からの未反応炭化水素の抽出
も明らかにされている。水、アルコール「低分子量炭化
水素、又はそれらの混合物の抽出溶媒が一般には好まれ
ている。しかしながら、先行技術で明らかにされている
未反応油の単一抽出方法は、数週間にわたって約４％ま
での追加的未反応オイル、残留ラフィネ−トがスルフオ
ン化製品から分離されると言う点で不完全である。

この禾反応オイルの存在は、スルフオン化物を含むスラ
ッグたとえば油回収工程で用いられるミセル分散物の炉
過性に不利な影響を及ぼす。二段分離方法によるスルフ
オン化物からの遊離の禾反応炭化水素および残留ラフィ
ネートの完全な分離をもたらすことが本発明の目的であ
る。

このことは、オイル回収手段で用いられるスルフオン化
物を含むスラツグの炉過性を改善し、そして有用なオイ
ルの回収による節約をもたらすのみならずまた、本方法
の不完全な初期分離の結果として二段分離のために通常
要求される沈澱時間及び沈澱槽の規模の減少による付加
的な節約ももたらされる。スルフオン化炭化水素は、未
反応の炭化水素を除去するために二段分離方法によって
精製される。

最初に、酸性の炭化水素スルフオン化物が、遊離の未反
応の炭化水素から部分的な分離を受ける。そしてそこで
は、酸性の炭化水素スルフオン化物相は、一般に約５〜
約１受容量％の遊離の未反応炭化水素の一部を保留する
。その後酸性のスルフオン化物は中和され、そして残っ
ている遊離の未反応炭化水素は、炭化水素スルフオン化
物製品から分離される。もしも初期分離の間に、酸性の
炭化水素製品と遊離の未反応炭化水素との間で完全な分
離が達成されるならば、その時には、未反応炭化水素の
一部が、中和工程の前に酸性スルフオン化物に再び加え
られねばならない。第１分離の後の酸性スルフオン化製
品中に一部の遊離未反応炭化水素が存在することが、い
ずれかの残留ラフィネートに含まれる遊離の未反応炭化
水素から中和されたスルフオソ化製品を分離するのに要
する分離時間を減少するのに必要である。本発明の方法
は、特にクルードオィルおよびガスオィルスルフオン化
物の製造に有用であり、時間を越えて残留ラフィネート
は中和スルフオン化物製品から分離し続ける。

本発明により製造されるこの様なスルフオン化物は、オ
イル回収工程においてそれらの主要な用途を見つけよう
となされたけれども、それら、あるいはそれらの蟹分は
「浮選、切削油及び殺虫剤担体のようなスルフオン化物
の他の周知の応用にも又有用である。本発明の方法は炭
化水素の全てがスルフオン化されるのでなく、残留ラフ
ィネートとして未反応炭化水素が数日から数週間かけて
中和したスルフオン化製品から分離し続ける炭化水素の
スルフオン化のためのどのような方法にも適用できる。

クルードオイルおよびクルードオイルのフラクシヨン例
えばガスオィルのような混合炭化水素が石油スルフオン
化物製造のためスルフオン化される時に特に有益である
。ここ‐で用いられている「クルードオイル」と言うこ
とばは、全クルード（ｗｈｏｌｅｃｒｕｄｅｓ）、約１
５０００以下そして好ましくは約３１５００以下の沸点
を有する軽端部（ｌｉｇｈｔｅｒｅｎｄｓ）を除去する
ためにトップ（ｔｏｐ）されたクルードオィルと全及び
トップクルードオイルの混合物を含む。

クルードオィルは純粋な炭化水素でも良いし、又、ィオ
ゥ、ハロゲン、窒素部分を含んでいても良い。好ましい
クルードオィルは、約２００〜約１０００、好ましくは
約３００〜約８００、そしてさらに好まし．〈は約３５
０〜約５００の範囲の分子量を有する芳香族あるいはオ
レフィン部分を有するクルードオィルである。クルード
オィル中の芳香族とオレフィンの％は、好ましくは約１
０〜約９５％、さらに好ましくは約２０〜約８０％、そ
して最も好ましくは約２５〜約５０重量％である。ここ
で用いられている「ガスオイル」と言うことばは約２５
０００から約６５０００の沸点範囲を有しそして約２５
０から約７００の平均分子量を有しており、脂肪族対芳
香族プロトン比（Ａ／ＡＰ）が５から約５０モル／モル
であり、ガスオイルフラクション中に含有された約３０
から約１００％の炭化水素が、芳香族部分のＡ／ＡＰ比
が約３から約２０モル／モルである芳香族部分を含有し
ているクルードオィルのフラクションを言う。好ましく
はガスオイルの平均分子量は約３００力）ら約５００で
あり、好ましくは約３５０力）ら約４５０である。Ａ／
ＡＰ比は好ましくは約１０から約４５であり「一層好ま
しくは約１５から約４０である。さらに、ガスオィルの
芳香族含量は好ましくは約４０から約８０％、一層好ま
しくは約４０から約６０％であり、芳香族部分のＡノＡ
Ｐ比は好ましくは約４から約１８モル／モルである。本
発明の目的のために、用語「遊離の禾反応炭化水素」お
よび「ラフィネート」は相互変更可能にして使用され且
つそれらは石油オイルスルフオソ化物から容易に分離す
る分離相として酸性石油オイルスルフオン化物または中
和した石油オイルスルフオン化物のいずれかを含有する
未反応炭化水素を言う。

用語「溶解した炭化水素」は例えばミセルにより石油オ
イルスルフオン化物相中に溶解または保持された石油オ
イルスルフオン化物相の一部である未反応炭化水素の部
分を言う。用語「残留ラフィネート」は元来石油オイル
スルフオン化物相の一部が不安定であり且つ緩慢に放出
して未反応炭化水素の分離相を形成するとはいえ、熔解
した炭化水素の一部を言う。この放出は数週間の間残留
ラフィネート相として石油オイルスルフオン化物の総容
量の約４％まで分離し続ける。石油フィードストックの
スルフオン化またはスルフオン化石油フイードストツク
の中和において、ェマルジョンが形成され、そしてそれ
は沈澱においてヱマルジョン層の消失および２または３
の容易に明らかな相の形成を与える。一つの相はラフィ
ネート相であり、もう一つの相は石油スルフオソ化物相
でありそして第３相が形成された場合、それは食塩水相
である。それはラフィネート相であり、それはェマルジ
ョン層の消失で形成され、そしてそれは遊離の未反応炭
化水素である。この点において、石油スルフオン化物相
は溶解した炭化水素を含有し、その一部は、遊離の未反
応炭化水素の形成後放置させる場合、数週間の間残留ラ
フィネート相へ分離し続ける。本発明の方法は残留ラフ
ィネートを含有する石油スルフオン化物を指向する。

本発明は、酸性石油スルフオン化物から遊離の未反応炭
化水素を最初に不完全に分離し、次いで酸性石油スルフ
オン化物を中和し、そしてそこから遊離の未反応炭化水
素を分離することにより残留ラフィネートの除去のため
の能率的な方法を提供する。最初の不完全な分離は遊離
の未反応炭化水素と共にいずれもの残留ラフィネートを
除く第２の分離により第２の分離を有意に加速する。最
終の石油スルフオン化物製品がなお熔解した炭化水素を
含有する範囲まで、それらは石油スルフオン化物製品内
で安定であり且つ時間超過して分離しない。石油フィー
ドストックのスルフオン化後、酸性スルフオン化物製品
は酸性スルフオン化物と譲離の未反応炭化水素との間で
分離を行なうために放置せしめられる。

分離は通常未反応炭化水素からスルフオン化物を抽出す
るに充分な量で抽出溶媒の使用により促進される。好適
な抽出溶媒の例は水、低分子量脂肪族またはハロゲン化
アルコール、ケトン、エーテルおよびベンゼンおよびト
ルヱンのような半極性炭化水素を含む。好ましくは最終
製品における塩および未反応炭化水素の量は、抽出溶媒
を抽出溶媒のメークアップにおける未反応製品比に対し
て調整することにより制御される。それ故、一般に酸性
スルフオン化物製品混合物または中和したスルフオン化
物製品ｋｇ当り約０．１から約３、好ましくは約０．３
から約１．５一層好ましくは約０．６から約ｌｋ９の抽
出溶媒が使用される。抽出溶媒は水または水性アルコー
ルであることが好ましい。抽出溶媒が水性アルコールで
ある場合、それはエタノールまたはインプロピルアルコ
ールであることが好ましい。水性アルコール溶液がエタ
ノールである時、それは好ましくは約５５から約６の重
量％越えないエタノールの総量で約２０から約５の重量
％エタノールを含有する。水性アルコール溶液がインプ
ロピルアルコールのそれである時、それは好ましくは約
５０から約８の重量％インプロピルァルコール、一層好
ましくは約５５から約７５重量％インプロピルアルコー
ルを含有する。一般に、水はスルフオン化クルードオイ
ル用の抽出溶媒として使用されそして水性アルコール溶
液はガスオィルスルフオン化物として利用される。二ま
たは三相は抽出溶媒の添加から得られる。頂部から底部
まで、これらは第一に遊離の未反応炭化水素からなるラ
フィネート相、石油スルフオン化物製品および溶解した
炭化水素の殆どを含有する抽出相、そしてアルコールが
使用されるか否かにより、食塩および水を含有する食塩
水相を含む。もしいずれかが存在する場合、抽出溶媒は
、例えばストリツピングによりラフィネートおよび抽出
相から分離する。もし水が抽出溶剤である場合、それは
一般にラフィネート相を残す。抽出溶剤の添加後、水と
酸性スルフオン化物製品混合物は酸性スルフオン化物相
が、遊離の未反応炭化水素とスルフオン酸または抽出物
相の間で完全な分離が得られる場合よりも未反応炭化水
素と中和したスルフオン酸製品との間で一層速い分離が
起こる酸性スルフオン化物相が、一般に約５から約１弦
容量％、好ましくは約７から約１２容量％遊離の未反応
炭化水素の一部を含有するまで放置せしめられる。

充分なラフィネートが保持されなければ、次にラフィネ
ートの一部を酸スルフオン化物混合物に再添加すべきで
ある。より多いかまたは少ない量のラフィネートの存在
はスルフオン化製品からラフィネートの完全な分離を妨
げない。しかしながらより多くの時間が第２の分離のた
めに必要である。スルフオン酸相に残された遊離の未反
応炭化水素の量は特別なスルフオン化石油フィードスト
ック、分離の温度、酸性スルフオン化物相の組成物、例
えばその水およびスルフオン化物組成物およびジスルフ
オン化の程度などを含む種々の要因による。かくして中
和したスルフオン化物と遊離の未反応炭化水素との間で
一層速い分離が与えられるスルフオン酸相に残された遊
離の未反応炭化水素の量はこれら種々の要因によりそし
て各スルフオン化フィードストックを容易に決定できる
。しかしながら「一般にスルフオン酸に残された約５か
ら約１弦容量％の遊離の未反応物は本発明の方法を行な
うのに充分である。かように一部精製したスルフオン酸
混合物は次に充分な塩基、好ましくは一価の塩基、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニア
で中和されて中和した石油スルフオン化物を形成する。
追加の抽出溶媒は例えばそれが中和剤の担体として使用
される場合に中和処理中に添加することができる。石油
スルフオン化物を得るための中和後、石油スルフオン化
物混合物は残りの遊離の未反応炭化水素と石油スルフオ
ン化物との間の分離を行なうべく放置せしめられる。

ラフィネートのような遊離の未反応炭化水素が次いでス
ルフオン化物製品から除去される。石油スルフオン化物
からの残留ラフィネートのような未反応炭化水素の一層
の分離はそれ以上起らない。本精製方法の分離の夫々に
必要な時間量は例えば沈澱槽の大きさ、処理に付される
製品の量、温度および遊離の未反応炭化水素の量などの
いくつかのパラメータによる。

遊離の未反応炭化水素の量は例えばスルフオン化フィー
ドストックの組成およびスルフオン化工程で使用する三
酸化ィオウの量に影響される。これらパラメーターの相
互作用は当業者に理解されているので、所与の工程にお
ける各分離のための時間量は容易に当業者により決定で
きる。一般に酸性製品の最初の部分的分離はェマルジョ
ンのフィート当り約１〜約２時間かかる。第２の分離に
必要な時間は中刺した製品が含むラフィネートの量に影
響される。約７〜約１２容量％ラフィネートが存在する
時「第２の分離は一般にェマルジョンの１フィート当り
約０．３〜約０．斑時間かかる。スルフオン化物からの
未反応炭化水素の分離はバッチ操作または連続操作とし
て行なうことができる。

たとえば、落下フィルム（仇ｅ ｆａｌｌｉｎｇｏｆｍ
ｍ）、平滑表面（ｓｃｒａｐｅｄｓｍｆａｃｅ）及び凝
梓器付タンク反応塔を含む、炭化水素のスルフオン化方
法において通常用いられているスルフオン化反応塔は、
本発明の方法でも用いることができる。

三酸化ィオゥの希釈剤が用いられるこれらの例ではバッ
ク混合（Ｍｃｋｍｉｘｅｄ）管状反応塔が好ましく、そ
して管状反応塔に導入される材料は乱流状態であるべき
である。有害な副反応を生ずるもととなる硫酸のような
不純物のない無水の三酸化ィオウ供給物を用いることが
好ましい。

１００ｋ９のクルードオィルあたり約５〜約３０、好ま
しくは約７〜約２０そしてさらに好ましくは約８〜約１
５ｋ９の三酸化ィオウがスルフオン化反応塔に供給され
る。

三酸化ィオウは液状又は蒸気状態のいずれかで良い。し
かしながら蒸気状態が好ましい。三酸化ィオウは、液状
あるいはガス状の低分子量の脂肪族、亜硫酸ガス、空気
、窒素あるいは他の不活性ガスによって希釈することが
できる。

エチレンジクロリド、トリクロロエチレン、ニト□ベン
ゼン、ニトロフ。ロ′ぐン、ナフサ、ヘキサンおよび類
似の実質的に不活性の極性溶媒のような反応溶媒を反応
塔に入れてスルフオン酸用溶媒としての作用に加えて未
反応炭化水素中のスルフオン酸を溶解することができる
。その溶媒は三酸化ィオウの稀釈剤としても作用するこ
とができる。特別な溶媒の望ましさはスルフオン化され
る石油フィードストックの反応性による。ガスオィルの
ような重粘性なフィードストックはいまいま溶媒を必要
とし、一方より低粘性なクルードオィルは溶媒によりま
たはそれないこスルフオン化され得る。より低粘性なク
ルード、例えば全クルードオィル用の好ましい稀釈剤は
二酸化ィオウおよび軽炭化水素を含有するスルフオン化
反応器からの再循環したスルフオン酸である。一層粘性
の石油フィードストック例えば重真空ガスオィル用の稀
釈剤としても作用する好ましい溶媒はエチレンジク。リ
ド、ナフサおよびへキサンである。一般に溶媒は、三酸
化ィオウｌｋ９あたり約０〜約２０ｋ９、好ましくは約
１〜約１０ｋ９そしてさらに好ましくは約３〜約８ｋ９
の濃度で用いられる。溶媒または希釈剤がスルフオン酸
である時を除いて、反応溶媒は、スルフオン化炭化水素
からの未反応炭化水素の分離の前にたとえばスチームス
トリッピングによって除かれることが望ましい。反応状
態は、かなり臨界的である。

温度は通常約２７０〜約１２００Ｃ、好ましくは約３８
０Ｃ〜約９３ｑＣ、そしてさらに好ましくは約５５００
〜約８〆０の範囲内である。圧力は、約０．０１〜約１
５０、好ましくは約０．１５〜約７ふそしてさらに好ま
しくは約０．２〜約５気圧の範囲である。反応時間は、
約０．００１〜約３６００、好ましくは約０．０１〜約
３６０そしてさらに好ましくは約０．０２〜約６栃沙で
ある。添加材料を、スルフオン化反応塔に導入すること
ができる。

それらは、必要であることが明らかでないがしかし望む
ならば用いられることができる周知の触媒及び製品混合
物の当量分配（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｗｅｉ軸ｔ、ｄｉ
ｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）の調節を特に助けることのでき
るスルフオン化添加剤を含む。

添加剤は、石油フィードストック（ｆｅｅｄｓｂｃｋ）
１００ｋ９あたり約０〜約２０、好ましくは約１〜約１
５そしてさらに好ましくは約２〜約２０Ｘ９の範囲内の
量で有用である。添加物は、いまいまスルフオン化又は
硫酸塩化されそして製品混合物の一成分となる。添加物
はスルフオン化の前あるいは間にフイードストツク中に
混合される。有用な添加物には芳香炭化水素、オレフィ
ン化水素あるいは酸化型炭化水素が含まれ、そしてそれ
らは、好ましくは約２００〜約１０００、さらに好まし
くは約３００〜約８００そして最も好ましくは約３５０
〜約５００の範囲内の分子量を有する。

添加物の具体例は、ハッチ、Ｌ．Ｆ．により、Ｈｉｇｈ
ｅｒ○ｘｏＮｃｈｏｌｓ、ＥｎｉａｙＣｏ．、Ｉｎｃ．
１９５７およびｌｎｄ雌ｔｒｉａｌａｎｄ Ｅｎｇｎｅ
ｅｒｌｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔひ、Ｖｏｌ．５１、Ｎｏ．
３、ｐｐ．２５７〜２５８に記載されているオキソアル
コールボトム、すなわちエチレン又はプロピレンオキサ
ィドのようなアルキレンオキサイドの約１〜約５０モル
によりアルキル化されたオキソアルコール・米国特許第
３３１７４４２に見られる触媒循環オイル芳香族、アル
キル化ベンゼンとアスフアルテンとの混合物であるウル
トラフオームポリマーボトム（山上ｒａｆｏｒｍｅｒｐ
ｏｌｙｍｅｒｂｏｏｏｍｓ）を含む。もしも、炭化水素
フィードストックがワックスを含むならば、その時には
酸性スルフオン化物の中和の前に、灯油又はナフサか部
分的に分離された酸性スルフオン化物に加えられること
ができる。灯油は、酸性スルフオン化物製品のｌｋ９あ
たり約０．０５〜約０．５ｋ９の量で加えられる。本発
明の方法によって製造された精製石油スルフオン化物は
、オイル回収方法で利用されるところの、炭化水素及び
石油スルフオン化物から成るミセル分散物の処方に役立
つ。そのようなミセル分散物の例には、ＨＪ．Ｈｉｌｌ
、Ｊ．Ｒｅｉｓ戊ｒｇおよびＧ．Ｌ．Ｓにｇｅｍｅｉｅ
ｒによりＪ．ＰｅｔＴｅｃｈ．、１８６（Ｆｅｂ．、１
９７３）により明らかにされた界面活性剤及び／又は共
通界面活性剤（Ｃｏｓｕｆａｃ−ｔａｎｔ）の比較的希
薄な水性液が注入されるタイプの系による地下貯蔵所の
ミセルフラツジング（ｍｉｃｅｌｉａｒｎｏｏｄｉｎｇ
）多相系が注入される米国特許３８８５６２８における
Ｒ．Ｌ．Ｒｅｅｄ等の方法及び無水の可溶性オイルのか
なり少量のスラグが、水又は他の水性媒体の少量のスラ
グと共に交互に注入されると言うＬ．Ｗ．Ｈｏｌｍ等に
よる米国特許３０８２８２２を含む：Ｊｏｎｅｓによる
米国特許第３６８２２４７、Ｓｏｎ等による同３６８７
２０１、Ｊｏｎｅｓ等による３７４０３４３、ＣＯｌｅ
ｍａｎ等による３９５６３７２、Ｓｃｈｍｅｄｅｒ等に
よる３９６４５４８ Ｐ１ｍｍｍｅｒ等による３９９７
４５１およびＰｌｕｍｍｅｒ等による４０１３１２ふ石
油スルフオン化物もオイル回収方法で使用されらる他の
種類の界面活性フラツド（ｓｍｆａｃｔａｎｔｆｌｏｄ
ｓ）に有用である。図１は本発明の方法を例示している
。石油炭化水素フィードストック及び三酸化ィオウの蒸
気は、それぞれライン１及び２を通ってスルフオン化塔
３に入る。スルフオン酸と未反応オイルを含む生成製品
混合物は、導管４により液／ガス分離器５に導入される
。亜硫酸ガス、軽炭化水素及び希釈溶媒はそれが用いら
れる時分離されそして導管６を経てスルフオン化製品混
合物から除かれる。もし望むならば、これらのガス状製
品、たとえば亜硫酸ガス及び軽炭化水素は、反応溶媒と
して用いるためにスルフオン化反応塔に最循環されるこ
とができる。もしも希釈溶媒が用いられそしてそれが液
相に残っているならば、それは本方法の後の段階で適当
な手段によって除去され得る。スルフオン化製品混合物
が導管７を通って沈澱槽（ｓｅｔｔｌｅｒ）８に導びか
れている間抽出溶媒９が混合物に加えられる。それから
その抽出溶媒とスルフオン化製品混合物は酸性スルフオ
ン化製品混合物が約７〜約１２容量％の遊離の未反応炭
化水素を含むまで沈澱槽８中で分離される。それから遊
離の未反応炭化水素は導管１川こより除去され、そして
最後に中和された石油スルフオン化物の分離によって得
られたラフィネートと再度一緒にされる。沈澱槽８から
のスルフオン酸は導管１１を経て中和器１２に導びかれ
、そしてそこでスルフオン酸は、導管１３から供給され
る塩基の添加によって中和される。もし望むならば水を
、塩基の担体として分離された導管１４又は導管１３を
通して中和塔に加えることができる。それからスルフオ
ン化製品はライン１５を通って他の沈澱槽１６に導かれ
る。もし必要ならば沈澱槽８又は沈澱槽１６のいずれか
にスルフオン化製品を導入する前に導管１７を通して灯
油またはその他のワックス抽出物がスルフオン化製品に
加えられ得る。この灯油の添加は石油スルフオン化物か
らワックスを抽出するための補助剤としてである。それ
から石油スルフオン化物は、完全な相分離がいずれもの
残留ラフィネートを含む遊離未反応炭化水素と石油スル
フオン化物との間で起るまで放置される。その後残る遊
離未反応炭化水素は中和したスルフオン化物製品から分
離されそして導管１８を得て沈毅槽から除去される。中
和した石油スルフオン化物は、導管１９を経て除去され
そしてその後オイル回収方法における利用のためミセル
分散物に浪合される。実施例および参考例 次の実施例および参考例は本発明の説明であり且つ性質
の比較である。

参考例は本発明方法に基し、て調製されないクルードオ
ィルスルフオン化物中の残留ラフィネ−トの存在を示す
。実施例１および３は遊離の未反応炭化水素を含有する
ラフイネート相と未反応炭化水素からの中和したスルフ
オン化物製品の分離の速度において有する酸性スルフオ
ン化物との間の不完全分離の効果を示す。実施例２は残
留ラフィネートを形成または含有する石油スルフオン化
物からの残留ラフィネートの発生を防ぐか又は除くため
に必要である。参考例 ・ 異つたクルードオィルの試料は、約８００Ｃの温度にお
いて１時間あたり４５ｋｇの三酸化イオウにより１時間
あたり約４５０ｋ９の速度で各クルードオィルをスルフ
オン化することによって得られた。

蒸気流は、それからスルフオン酸、硫酸、亜硫酸及び未
反応オイルを含む液流から分離される。それからその液
流は１時間あたり約４００ｋ９の新鮮な水と混合されそ
して約６のｐＨを得るのに十分な量のアンモニアと混合
される。いくつかのケースにおいては１時間あたりおお
よそ２２．０ｋ９の灯油が、クルードオィルスルフオン
化製品の最終ワックス量を減少するためにこの点で加え
られる。この中和された液体流は、ラフィネート（未反
応遊離炭化水素）とクルードオィルスルフオン化物（Ｃ
ＯＳ）との間の相分離を生ずるために３８００〆容量を
有する沈澱槽中で約４時間に渡って放置された。これら
の二つの相は、分離され、そしてクルードオィルスルフ
オン化物は、それが沈澱槽を去る時には、検知し得る遊
離の未反応炭化水素を含まなかった。その後ｃｏｓは表
１で示された時間放置された。この時間の間にｃｏｓか
ら分離された残余のラフィネートの量は、表１に与えら
れている。残余のラフィネートは、数日間、そしていよ
いよ数週間溶液から出続けた。表１ 実施例 １ クルードオィルスルフオン化物は、８０ｏｏの温度にお
いて４５ｋｇの三酸化ィオウにより１時間あたり４５０
ｋ９のクロフオード・力ウンテイ（Ｃｒａｗｆｏｒｄｃ
ｏ肌ツ）「イリノイクルードオイルをスルフオン化する
ことによって得られた。

このようにして得られた酸性のクルードオィルスルフオ
ソ化物（ＡＣＯＳ）は、放置され、そしてラフイネート
と酸性のクルードオィルスルフオン化物相に分離される
。それから２つの相は、不完全な分離を受けた。そして
分離された酸性のクルードオィルスルフオン化物が含ん
でいるラフィネートの量は表２に示されている。試料の
いくつかについて追加的なラフィネートが、すでに分離
された酸性のクルードオィルスルフオン化物に再混合さ
れた。その後約６〜約６．５のｐＨを有するクルードオ
ィルスルフオン化物／ラフィネート混合物を得るために
全ての試料は、十分な量のアンモニアで中和された。試
料の各々が放置された。そして中和されたクルードオィ
ルスルフオン化物とラフィネートとの間の完全な分離の
ために用した時間が第２図に示されている。実施例 ２ １時間当り４５０ｋｇのクロフオード・カウンティー、
イリノイクルードオィルが、８ぞ○の温度で１時間あた
り４５ｋ９の三酸化ィオウと反応された。

主として軽炭化水素と亜硫酸ガスとから成る蒸気流を分
離した後、残留流、すなわち主としてスルフオン酸、硫
酸、亜硫酸及び未反応炭化水素から成る酸性クルードオ
ィルスルフオン化物混合物は次の方法で処理された。試
料１ 酸性クルードオィルスルフオン化物混合物は１時間あた
り４５０ｋ９の新鮮な水と約６のｐＨを与えるに十分な
量のアンモニアと混合され、それから３８００その沈澱
槽において７００○で４時間にわたって分離された。

沈澱槽からのクルードオィルスルフオン化流物の４つの
試料は、どれほどたくさんの残留ラフィネートがトップ
相に分離していくかを測定するために側客フラスコ中で
７０００で種々の時間保持された。１．１容量％の残留
ラフィネート層は２時間保持された試料から得られた。

１．６及び１．７容量％の残留ラフィネートは、三日間
保持された２つの試料から得られた。

そして２８日間保持された試料は２．批容量％のラフィ
ネート層を示した。中和された流れをラフィネート相と
石油スルフオン化物相に完全に移行させるために要する
平均時間は９５分であった。

放置時間（沈澱時間）は、ｌｏｏ０の‘の目もりをシリ
ンダー中の中和された流れの約１フィート／・ィ（ｆｏ
ｏｔｈｉｇｈ）の資料をとり、７０００に試料の温度を
維持し、そしてそれから相分離を得るに要する時間を測
定することによって得られた。試料２ 酸性クルードオィルスルフオン化物混合物は１時間あた
り４５０ｋ９の新鮮な水で処理され、そしてそれからこ
の混合物は、約３．５時間の帯蟹時間３４００その沈澱
層中で６０００で放置され、そしてラフィネート流と遊
離の未反応炭化水素を含有しない酸性クルードオィルス
ルフオン化物流に分離した。

沈澱槽からの２つの流れ、すなわちラフィネ…トと酸性
クルードオィルスルフオン化物は、それから再混合され
そして約６のｐＨ‘こアンモニアで中和された。約３接
容量％のラフイネートを含むこの混合物は、それから７
０ｏｏで約４時間の帯留時間で３８００その第２の沈澱
槽に置かれた。中和されたＣＯＳとラフィネートとの分
離の後、クルードオィルスルフオン化物の試料は、数時
間、測定フラスコ中で７０ｑｏに保持された。その時間
で、約０．３容量％の残余のラフイネートがクルードオ
イルスルフオン化物の頂部に分離した。この試料が７０
００にもっと長く保持されていたならばより多くのラフ
ィネートが分離したであろう。試料３ １時間あたり４５０ｋ９の割合で新鮮な水が酸性クルー
ドオィルスルフオン化物混合物に加えられ、それからこ
の混合物は、５０ｑｏの温度で約３．斑時間の帯留時間
で３４００その沈澱槽中で分離された。

きれいなラフィネートの流れが沈澱槽の頂部から除去さ
れた。沈澱槽の底からの酸性のクルードオィルスルフオ
ン化物はきれいではなくそしてそれは、全ラフィネート
の４０％を含んでいた。この流れは、約６の風にアンモ
ニアで中和されそしてそれから７０ｑｏ、約５時間の帯
蟹時間で３８００そ容量の第２の沈澱槽に置かれた。第
２の沈澱槽に入ったこの中和流の試料は７０午○で放置
された。そしてそれらは、１０．３〜１６．４容量％の
ラフイネートを示した。ラフィネートの無いクルードオ
ィルスルフオン化物流は、数時間測定フラスコ中で７０
００に保持された。残余ラフィネートは観察されなかっ
た。さらに数時間たっての観察でも残余ラフイネートは
示されなかった。試料４ 第１沈澱槽が約６０３０でありそして第１沈澱槽からの
酸性クルードオィルスルフオン化物が全ラフイネートの
約１０％を含んでいたことを除いて操作状態が試料３の
ものと同機であった。

第２沈澱槽に入った中和流の試料は７０ｏ０でバッチ放
置されそして３．ふ ８．８及び容量３．３％のラフィ
ネートを示した。第２沈澱槽からのラフィネートの無い
クルードオイルスルフオン化物の試料は、数時間測定フ
ラスコ内の温度に保持された。残余ラフィネートは頂部
に分離しなかった。さらに数時間にわたる観測でも残余
ラフィネートは観察されなかった。実施例 ３１時間当
り４５０ｋ９のクロフオード・カウンテイ−・イリノイ
クルードオイルは、８０００で１時間当＊り４５ｋ９の
三酸化ィオウと反応させられた。

主として軽炭化水素と亜硫酸ガスとから成る蒸気流を分
離した後、残存流、すなわち主としてスルフオン酸、硫
酸、亜硫酸及び未反応炭化水素から成る酸性クルードオ
ィルスルフオン化物混合物は１時間当り４５０ｋ９の新
鮮な水と混合され、そして約３．５時間の帯留時間にわ
たり３４００その沈澱槽に入れられそしてラフイネート
と抽出相に分けられた。この酸分離とほとんど中和状態
での第二の分離は、次の試料の各々において述べられて
いるように変えられた。試料１ この試料においては、二つの別々の酸分離は、５０００
（試料ＩＡ）と７０００（試料ＩＢ）の温度で行われた
。

両者は、純粋なラフィネート流とほぼ純粋な酸性クルー
ドオィルスルフオン化物流を生じた。両酸性クルードオ
ィルスルフオン化物流は、アンモニアにより約６のｐＨ
に中和されそして７０ｏｏの温度で第２沈澱槽において
約６時間放置された。約１フィートの高さの各中和クル
ードオィルスルフオン化物の試料が１０００の‘の目盛
のついたシリンダーにとられそして７０午０に保持され
た。試料ＩＡは完全に分離するのに４５分かかりそして
２．４容量％のラフィネートが除かれた。試料ＩＢは完
全に分離するのに５び分かかり２．群容量％のラフィネ
ートが除去された。試料２〜４ 追加的試料は、酸分離が不完全であることを除いて試料
１と同様な二段分離方法を受けた。

酸性クルードオィルスルフオン化物中に残されたラフイ
ネートの量は中和分離の結果として表２に示されている
。表２ 試料５ この試料では、完全な分離は６０００の温度で行われた
。

分離されたラフィネートは全ての酸性クルードオィルス
ルフオン化物流と再混合されそれからアンモニアで約６
のｐＨに中和された。この中和流は、第２の沈澱槽に流
入されそしてそこで７０ｑ○の温度で４時間放置された
。第二沈澱槽へのこの中和導入流からとられた１フィー
ト高さの試料は、完全に分離するのに１３５分かかりそ
して３８．１容量％のラフィネートが除去された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法のフローシート図であり、第２図
は、保有ラフィネートの関数として中和されたスルフオ
ン化物の放置時間を示すグラフである。 図中符号：３・…・・スルフオン化槽；５…・・・分離
器…８，１６…−・・沈澱槽；１２・・・・・・中和槽
；ｏ・・・…ＡＣＯＳからのラフィネートの不完全分離
；▲・・・…ＡＯＳへのラフィネートのバック混合。 〃○．′ ‘ノＣ．２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クルードオイル、トツピングしたクルードオイル、
   ガスオイルおよびこれらの混合物からなる群から選択さ
   れる炭化水素１００ｋｇ当り約５〜約３０ｋｇの三酸化
   イオウを約０．００１〜約３６００秒の反応時間中約２
   ７℃〜約１２１℃の温度および約０．０１〜約１５０気
   圧の圧力における反応帯にて接触させて得られたスルフ
   オン化製品混合物から、未反応炭化水素を分離してスル
   フオン化製品を製造する方法において、そのスルフオン
   化製品混合物が約５〜約１５容量％の遊離の未反応炭化
   水素を含有するようにし、そのスルフオン化製品混合物
   を塩基で中和し、スルホン化製品と遊離の未反応炭化水
   素とを製品混合物中で分離せしめ、ついで遊離の未反応
   炭化水素をすべてスルホン化製品混合物から除去するこ
   とを特徴とするスルホン化製品を製造する方法。 ２ スルフオン化製品混合物から実質的に全ての未反応
   炭化水素を一旦除去して、中和の前に未反応炭化水素を
   再度添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ スルフオン化製品混合物を塩基で中和する前に抽出
   溶媒を添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の方法。 ４ 中和したスルフオン化物製品と遊離の未反応炭化水
   素との間の分離がエマルジヨン１フイート当り約０．３
   〜約０．６時間の速度にて生ずる量で中和の前のスルフ
   オン化物製品混合物が未反応炭化水素を含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第３項に記載の
   方法。 ５ 抽出溶媒がスルフオン化製品混合物１ｋｇ当り約０
   ．１〜約３ｋｇの量で使用されることからなる特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ６ 抽出溶媒が水および低分子量水性アルコールからな
   る群から選択される特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ スルフオン化される炭化水素がクルードオイル、ト
   ツピングしたクルードオイルから選択され、そして抽出
   溶媒が水である特許請求の範囲第６項記載の方法。８
   スルフオン化される炭化水素がガスオイルでありそして
   抽出溶媒が低分子量水性アルコールである特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ９ 前記スルフオン化物が、約０．１〜約３６０秒の反
   応時間中約３８℃〜約９３℃の温度および約０．１５〜
   約７５気圧の圧力において三酸化イオウをクルードオイ
   ル、トツピングしたクルードオイル、ガスオイルおよび
   これらの混合物からなる群から選択される炭化水素と接
   触させることにより約３５０〜約５２５の平均当量を有
   しており、三酸化イオウは約７〜約２０ｋｇが炭化水素
   の各１００ｋｇと接触せしめられ、スルフオン化製品混
   合物１ｋｇ当り約０．１〜約３．０ｋｇの抽出溶媒でス
   ルフオン化製品混合物から遊離の未反応炭化水素を部分
   的に抽出して約５〜約１５容量％の遊離の未反応炭化水
   素を含有するようにし、約５〜約１５％の遊離の未反応
   炭化水素を含有するスルフオン化製品混合物を一価の塩
   基で中和する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 抽出溶媒がスルフオン化製品混合物１ｋｇ当り約
   ０．３〜約１．５ｋｇの量で使用されている特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 １１ 抽出溶媒が水または低分子量水性アルコール溶液
   からなる群から選択される特許請求の範囲第９項または
   第１０項記載の方法。 １２ スルフオン化炭化水素がクルードオイルおよびト
   ツピングしたクルードオイルからなる群から選択され、
   抽出溶液が水である特許請求の範囲第１１項記載の方法
   。 １３ 炭化水素フイードストツクスルフオン化物がガス
   オイルであり、抽出溶媒が水性エタノールおよび水性プ
   ロパノールからなる群から選択された低分子量水性アル
   コールである特許請求の範囲第１１項記載の方法。