DE2428540A1

DE2428540A1 - Verfahren zur reinigung eines rohen olefingemischs

Info

Publication number: DE2428540A1
Application number: DE19742428540
Authority: DE
Inventors: Sen Anthony Macaluso; Iii William Joseph Powers
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1973-06-14
Filing date: 1974-06-14
Publication date: 1975-01-30
Also published as: JPS5324042B2; US3803257A; JPS5014604A; CA1022194A; BE815954A

Description

Patentassessor Hamburg, den 10» Juni 1974

Dr. Gerhard Schupfner 726/kr Deutsche Texaco A.Gr.

2000 Hamburg 13 T 74 012 (D 72,404-1)

Mittelweg 180

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street New York, N*Y. 10017

U.S.A.

Verfahren zur* Reinigung eines rohen Olefingemischs

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Reinigungsverfahren für rohe Olefingemische, die vorwiegend alpha-Olefine mit 5 - 30 Kohlenstoffatomen enthalten und dem thermischen Kracken von Paraffinwachs entstammen.

Das thermische Kracken langkettiger η-Paraffine ist bekanntlich das wirtschaftlichste Verfahren zur Herstellung normaler alpha-Olefine. Die Olefingemische, die man beim thermischen Kracken von Paraffinwachs erhält,. eignen sich für verschiedene wichtige Verwendungszwecke nicht so gut wie diejenigen, die man nach dem Ziegler'sehen Verfahren

A09885/U63

durch Oligomerisierung von Äthylen gewinnt, da sie mehr Verunreinigungen enthalten.

Das wahrscheinlich umfangreichste Verwendungsgebiet der alpha-Olefine ist die Herstellung von Netz- und Waschmitteln auf Basis der alpha-Olefinsulfonaten.

Nun sind aber insbesondere jene alpha-Olef ingemische, die durch Kracken von Paraffinwachs erhalten werden, nicht nur häufig gelb gefärbt sondern enthalten auch Verbindungen, die selbst zwar farblos sind, bei der Umsetzung mit SO-, jedoch stark gefärbte Stoffe bilden. Diese intensiv gefärbten. Stoffe sind wahrscheinlich polysulfonierte Polyene.

Wenn man technische alpha-Olefingemische zur Herstellung von Olefinsulfonat-Waschmitteln einsetzen will, ist es deshalb notwendig, das rohe Olefingemisch vor seiner Sulfonierung zu reinigen, um die Verfärbung des Sulfonat-Produkts zu verringern. Zu diesem Zweck sind bereits verschiedene Verfahren bekannt geworden, jedoch haben sie alle mehr oder minder schwerwiegende Nachteile. So war bekannt, die rohen Olefine zur Reinigung mit Adsorptionsmitteln, vie Tone, zu behandeln oder sie mit verschiedenen Lösungsmitteln zu waschen. Ferner war eine Behandlung der rohen Olefine mit Schwefelsäure mit anschließender Wasserwäsche bekannt, jedoch ist dieses Reinigungsverfahren einmal wegen der zahlreichen Stufen (Waschen des Olefins ait der Säure, Absitzenlassen und Abscheiden der Säureschicht, Neutralisieren der Olef ins chicht, wiederholtes Waschen mit Wasser und schließlich Trocknen) und zum anderen, weil die Säurebehandlung oftmals zu einer Isomerisierung unter Bildung innenständiger Olefine führt und ein Teil der Olefine mit der Schwefelsäure reagiert, in der Praxis nicht befriedigend.

A09885/U63

Bei dem Verfahren, das in der US-PS 3 492 343 beschrieben ist, wird ein rohes Olefingemisch, das durch Kracken von Paraffinwachs erhalten wurde, vor der Sulfonierung mit Säure behandelt und dadurch werden die Farbstoffbildner, d.h., die konjugierten Di- und Polyene aus dem Roholefin entfernt und Olefinsulfonat-Waschmittel mit annehmbarer Farbe zugänglich gemacht. Bei diesem Verfahren wird das Roholefingemisch mit wasserhaltiger Schwefelsäure behandelt, die wässrigen und organischen Schichten werden getrennt und die letztere wird mit einem Adsorptionsmittel, wie Fullererde, behandelt. Dieses Verfahren weist aber in der Praxis folgende Nachteile auf:

a) Die Säure ist eine 85 - 87 Gew.-Jäige Schwefelsäure, die die üblichen Metalle stark angreift,

b) Säurekonzentration sowie Behandlungs- und Absitzzeiten sind höchst kritisch, und

c) hinsichtlich der Färbung der Olefinsulfonat-Endprodukte ist das Verfahren bei kontinuierlicher Durchführung weniger wirksam als bei absatzweiser Arbeitsweise.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Reinigungsverfahren für rohe Olefingemische, insbesondere solche, die dem thermischen Kracken von langkettigen n-Paraffinen entstammen, zu schaffen, das mit den aufgeführten Nachteilen der bisherigen Verfahren nicht behaftet und in der Lage ist, konjugierte Polyene, insbesondere Diene und andere Farbstoffbildner aus dem Roholef ingemisch abzutrennen.

409885/U63

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung eines rohen Olefingeraischs, das Olefine, vorwiegend alpha-Olefine, mit 5-30 Kohlenstoffatomen enthalt und insbesondere dem thermischen Kracken von Paraffinwachs entstammt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das rohe Olefingemisch in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 10 - 177⁰C mit einem, ggf. cyclischen, Alkylenglykol, das 2-16 Kohlenstoffatome besitzt, extrahiert wird und das Extraktionsprodukt in ein Raffinat, das im wesentlichen aus dem gereinigten Olefingemiech besteht, und in einen Extrakt, * er aus einer Lösung von konjugierten Polyenen in den Extraktionsmittel besteht, getrennt wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich Olefingemische reinigen, die vorv/legend aus alpha-Olefinen von der Formel:

R - CH = CH₀

ei.

bestehen, in der R ein geradkettiger Alkylrest mit 3-28 C-Atomen ist, beispielsweise..ein Propyl-, Butyl-. Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Pentnr'ecyl-, Nenadecylr-, Eicosyl-, Hexacosyl-, Heptacosyl-Rest und dgl, ist. Es ist zweckmäßig, Gemische solcher alpha-Olefine einzusetzen, wie Cc-Cg-, Cg-Cj₀- od^r C^g-C^g-alpha-Olefine.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren der Erfindung, bei dem diese rohen Olefine oder zweckmäßig Olefingemisehe mit einem AlkT'lenglykol extrahiert werden, im Vergleich zum Stand der Technik zu bemerkenswerten Fortschritten führt:"

A09885/U63

1) Die Extraktionsmittel sind nicht korrosiv.

2) Das Verfahren läßt sich in einem breiten Bereich von Arbeitsbedingungen durchführen.

3) Die aus dem Roholefin abgetrennten Polyene fallen als Konzentrat (mit erhöhtem Polyen-Gehalt) an, und

4) Das Extraktionsmittel wird nicht verbraucht, sondern läßt sich bequem zurückgewinnen und zurückführen.

Die Reinigung roher Olefingemisehe, insbesondere solcher, die durch Kracken von Paraffinwachs erhalten wurden, wird also nach dem Verfahren der Erfindung durch Extraktionsbehandlung mit einem selektiven Lösungsmittel, in dem die. im Roholefin enthaltenen konjugierten Polyene sich lösen, durchgeführt. Die sich ausbildende Lösungsmittelschicht wird von der Raffinatphase durch Dekantieren, Zentrifugieren oder in einer anderen gebräuchlichen V/eise abgetrennt, wobei man als Raffinat ein gereinigtes Olefingemisch mit beträchtlich verringertem Gehalt an konjugierten Polyencn gewinnt. Man kann das eingesetzte Roholefin mit dem selektiven Lösungsmittel in jeder geeigneten Weise sowohl absatzweise wie kontinuierlich vermischen. Dieses Vermischen kann z.B. unter Rühren in einem mit entsprechenden Einbauten und Leitblechen versehenen Behälter stattfinden, der am Boden einen Auslaß besitzt, durch den nach Abschluß des Vermischens die Lösungsmittelphase (Extrakt) abgelassen und von der Raffinatphase getrennt werden kann. Man kann ferner Roholefin und Lösungsmittel in einem rohrartigen Reaktor vermengen und das Gemisch in einer Dekantiersäule oder einem Abscheider in zwei Phasen trennen. Falls notwendig,

409885/1463

wird die Extraktionsbehandlung mehrstufig durchgeführt. Die Reinigung des Roholefingemischs läßt sich in den herkömmlichen Extraktionsanlagen auch im Gegenstrombetrieb vornehmen.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden als Extraktionsmittel Alkylenglykole, die 2-16, insbesondere 2-6 C-Atome besitzen und in denen die Alkylengruppe ggf. ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest sein kann, verwendet, wie Propylen-, Butylen- oder Cyclohexylenglykole. Das 1,2-Propylenglykol wird bevorzugt.

Der Anteil des Alkylenglykols im Extraktionsgemisch läßt sich in einem breiten Bereich abwandeln, er sollte so groß gewählt werden, daß dem Roholefin der notwendige Anteil von konjugierten Polyenen entzogen wird. Der Anteil des Lösungsmittels im Extraktionsgemisch hängt von der Art des jeweiligen Lösungsmittels, der Löslichkeit der zu extrahierenden Polyene, der Extraktionstemperatur, der Wirksamkeit des Vermischungsverfahrens und anderen Einflußgrößen ab. Im allgemeinen beträgt die Gesamtmenge des Lösungsmittels etwa 30 - 250 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Roholefingemisch. Das Extraktionsverfahren der Erfindung läßt sich bei atmosphärischem Druck, Unter- oder auch Überdruck durchführen. Das Arbeiten bei Atmosphärendruck wird bevorzugt. Der gewählte Druck muß jedoch so hoch sein, daß sowohl Roholefingemisch wie Lösungsmittel im flüssigen Zustand verbleiben.

Das Verfahren der Erfindung wird in dem folgenden Beispiel weiter erläutert.

409885/1463

Beismiele 1 und 2

In diesen Beispielen wurden je 50 g eine? Roholefingeinischs, das ^orWiegend alpha-Olofine mit 16-19 Kohlenstoffatomen enthielt und durch Krecken von Paraffinwachs erhalten wurde, mit .100 g (Beispiel 1) bzw. 50 g (Beispiel 2) 1,2-Propylenglykol in einem 2000 ml-Kolben, der mit Bod^n^u^T«ß versehen war, vermischt und 10 Min. lang kräftig durchgerührt. Dann wurde die (untere) Lösungsmittel schicht abgelassen und das Raffinat der 1. Stufe in einer ?. Stufe mit der gleichen Portion frischen Lösungsmittels versetzt und durchgerührt. Nach de-η Ablassen der Lösungsmittelschicht wurde die Extraktion^behandlung unter den gleichen Bedingungen in einer ?. Stufe v.H.ederholt. Alle 3 Stufen wurden bei einer Extraktionctemperatur von etwa 121 C durchgeführt. Das nach dem Ablassen derlösungsmittelschicht nach der 3. Extraktionsstufe hinterbliebene Raffinat wurde mit 100 g Varser gev;aschen,und sein Gehalt an konjugierten Dienen wurde mittel? ÜV-.ⁿpektroskopie analysiert. Die 3 Extrakte wurden vereinigt, mit 400 g Wasser versetzt und durchgerührt, um die enthaltenen Diene abzuscheiden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt. Wie Tabelle I zeigt, wurde durch das erfindungsgemäß⁰ Reinigungsverfahren ein großer Teil der im eingesetzten Roholefingemisch ursprünglich vorhandenen konjugierten Diene entfernt. Das so gereinigte Ol'efingemisch eignet sich gut zur Herstellung farbloser oder schwach gefärbter Olefinsulfcnat-Wasoh- und -netzmittel.

409885/U63

- 8 Tabelle I

Extraktion von konjugierten Dienen aus einem durch Kracken von Paraffinwachs erhaltenen C, g-C-q-Roholefingemisch mittels 1,2-Propylenglykol

Beispiel Nr. 1 2

Eingesetztes Roholefin, g

Gehalt des Roholefins an konjugierten Dienen, Mol.-Di

Gewicht 1,2-Prop3>lenglykol/Stufe, g Anzahl der Stufen Gevn-cht Raffinat, g

Gehalt des Raffinats an konjugierten Dienen,

50	07	50	,07
1,		1
100		50
3		3
44	63	47	,79
0,	1	0
	24

Abtrennung der konjugierten Diene, %

Durch Wasserzusatz abgeschiedener Anteil des ,-Extrakts, g 4 2

Gehalt des Extrakts an

konjugierten Dienen,

Mol.-# · 2,5 2,7

Ausbeute, Gc\*.-% 96,0 98,0

409885/1463

Claims

' 24285Λ0 T 74 012 Patentansprüche

1) Verfahren zur Reinigung eines rohen Olefingemischs, das Olefine, vorwiegend alpha-Olefine, mit 5-30 Kohlenstoffatomen enthält und insbesondere dem thermischen Kracken von Paraffinwachs entstammt, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Olefingemisch in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 10 - 177°C mit einein ggf. cyclischen Alkylenglykol, das 2-16, insbesondere 2-6 Kohlenstoffatome besitzt, extrahiert wird und das Extraktionsprodukt in ein Raffinat, das im wesentlichen aus dem gereinigten Olefingemisch besteht, und in einen Extrakt, der aus einer Lösung von konjugierten Polyenen in dem Extraktionsmittel besteht, getrennt wird. .

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß als Extraktionsmittel Propylen-, Butylen- oder Cyclohexylenglykol verwendet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß als Extraktionsmittel 1,2-Propylenglykol verwendet wird.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet,

daß als rohes Olefingemisch ein Gemisch von alpha-Olef inen mit 5-8 oder 6-12 oder 16-19 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.

409885/1463