DE2235547A1

DE2235547A1 - Verfahren zur saeurebehandlung von olefinen

Info

Publication number: DE2235547A1
Application number: DE2235547A
Authority: DE
Inventors: Sen Anthony Macaluso; Iii William Joseph Powers; Orville Wayne Rigdon
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-08-26
Filing date: 1972-07-20
Publication date: 1973-03-01
Also published as: CA983056A; JPS4832803A; NL7209088A; US3758608A; FR2150346A1; GB1349216A; IT963739B; BE787813A; FR2150346B1

Description

Pateritassessor i Hamburg, den 18. Juli 1972

Dr. G. Schupfner . . 725/V/ks/fr

Deutsche Texaco AG

2000 Heniburg 76 · T 72 031 D

Sechc-lingspforte 2

TEXACO DEVELOPiIENT CORPORATION

155 East 42nd Street New York, N₀Y. 10017

Verfahren zur Säurebehandlung von Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Säurebehandlung von Olefinen. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei welchem flüssige Olefine, wie ck -Olefine mit Kettenlängen von 5 - 30 C-Atomen, durch In-Kontakt-Bringen mit einer Adsorptionsmittel-Schwefelsäure-Zusammensetzimg (einem Schwefelsäure tragenden Adsorptionsmittel), wie einer Kieselgel-Schwefelsäure-Zusammensetzung, behandelt v/erden. Derart behandelte Olefine eignen sich zur Herstellung von Olefinsulfonaten verbesserter Farbe»

Thermisches Cracken langkettiger Normalparaffine ist die wirtschaftlichste Methode zur Herstellung .von Normal- <=A Olefinen. Durch Wachserackung erhaltene Olefine sind jedoch für viele Einr.atzzweckc nicht so geeignet wie Ziegler-Olefine, da sie mehr Verunreinigungen enthalten als Olefine, die durch Oligomerisation von Äthylen nach Ziegler hergestellt worden sind.

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Das potentiell größte Einsatzgebiet finden c^ -Olefine als Ausgangsmaterjal für die Herstellung von Detergentien, den o( -Olefinsulfonaten. (X -Olefine und insbesondere solche, die aus der Crackimg von Erdöl-Kohlenwasserstoffen stammen, also Crackwochs-Olefine, sind nicht nur leicht strohfarbig, sondern enthalten auch Verbindungen, die, obwohl selbst farblos, stark gefärbte "Verbindungen bei der Umsetzung mit SO, bilden. Diese intensiv gefärbten Verbindungen, die in dem SuIfonat vorliegen, sind polysulfonierte ELyene, die möglicherweise durch Oxidation und nachfolgende Sulfonierung entstanden sind.

Wenn im Handel erhältliche oC-Olefine zur Herstellung von Olefinsulfonaten, die für den Einsatz in Detergentien bestimmt sind, verwendet werden, ist es notwendig, das Olefin vor der Sulfonierung zu behandeln, um den Grad der Verfärbung herabzusetzen. Hierfür sind viele Verfahren vorgeschlagen worden, doch haben sie alle einen oder mehrere schwerwiegende Nachteile. Es ist empfohlen worden, die Olefine zu reinigen, indem nvan sie über Adsorptionsmittel, wie Tone, leitet oder mit einer Vielzahl von Lösungsmitteln wäscht. Ebenso ist die Behandlung der Olefine mit Schwefelsäure angewendet worden, doch wegen der vielen Behandlungsstufen (Zusammenbringen des Olefins mit der Säure, Absetzenlassen der Mischung und Entfernen der Säureschicht, Neutralisieren der Olefinschicht und anschließendes mehrmaliges Waschen und abschließendes Trocknen), weil die Behandlung häufig zu einer Isomerisierung einiger Olefine zu Olefinen mit nicht-endständiger Doppelbindung (internal olefins) führt und weil die Olefine in gewissem Umfange, mit der Schwefelsäure selbst reagieren, hat sich dieses Verfahren für die Praxis als ungeeignet erwiesen.

Die Säurebehandlung von Crackwachsolefinen nach dem in der US-PS 31^-92,5^3 beschriebenen Verfahren vor der SuIfo-

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nierung führt zur Beseitigung der die Farbe verursachenden Bestandteile, das sind die konjugierten Di- und Polyene aus dem als Ausgangsmaterial zugeführten Öle fin strom _? "und zur Erzeugung des c< -Olefinsulfonats mit annehmbaren Farbeigenschaften.

Bei diesem Verfahren wird das Qlefin-Einsatzmaterial mit wässriger Schwefelsäure in Kontakt gebracht, die wässrige und die organische Schicht werden voneinander getrennt und letztere mit einem Adsorptionsmittel, zum Beispiel Fuller-Erde, in Kontakt gebracht. Diesem eben beschriebenen Verfahren haften mehrere Nachteile an," wenn es in technischem Maßstab ausgeführt wird:

1) Das Behandlungsmittel, 85 - 87 Gew.-%-ige Schwefelsäure, ist hoch korrosiv gegenüber den üblichen metallischen Systemen'

2) Säurekonzentration, Kontakt- und Absetzzeiten sind sehr kritisch und

3) das Verfahren ist vom Standpunkt der Farbe des resultierenden <Λ -Olefinsulfonats bei kontinuierlichem Arbeiten weniger wirksam als bei chargenweisem Arbeiten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von" Olefinen zu schaffen, das diese zur Herstellung von Sulfonaten, die als Detergentien verwendet werden sollen, geeignet macht. Durch das Verfah? en sollen die Farbbildner, wie die konjugierten Di- und Polyene aus Olefinströmen, wie solchen, die von der Wachscrackung ■ stammen, entfernt werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Säurebehandlung von Olefinen mit 5 - 30 C-Atomen, das dadurch gekenn-

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zeichnet ist, daß man die Olefine in flüssiger Phase mit einer Adsorptionsmittel-Schwefelsäure-Zusammensetzung in Kontakt bringt und danach den Olefinstrom von anhaftenden sauren Körpern befreit.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die schwer zu handhabende und gefährliche konzentrierte Schwefelsäure durch ein freifließendes Granulat als Behandlungsmaterial ersetzt. Die Olefine werden in flüssiger Form durch ein Bett festen körnigen Adsorptionsmittels, das die Schwefelsäure trägt, durchgeleitet, wodurch die Bewegung bzw. das Rühren, das bei konzentrierter Schwefelsäure nötig ist, überflüssig wird. Der Wirkungsgrad der Reaktion zwischen Schwefelsäure und Verunreinigungen im Olefinstrom ist infolge der größeren

spe ζ. Kontaktfläche des Adsorptionsmittels mit großer/Oberfläche, das zur Herstellung der Adsorptionsmittel-Schwefelsäure-Zusammensetzung verwendet wird, hoch. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der Schlamm, der sich während des Behandlungsvorganges gebildet hat, an dem Adsorptionsmittel-Schwefelseure-Feststoff haftet und leicht vom behandelten Olefinstrom entfernt werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Olefine mit 5 JO C-Atomen, vorzugsweise <Λ -Olefine der Formel

R - CH =

in der R ein geradkettiger Alkylrest mit 3-28 C-Atomen bedeutet, wie beispielsweise Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Pentadecyl, Nonadecyl, Eikosyl," Hexakosyl, Heptakosyl usw., einer Säurebehandlung unterworfen, indem sie in flüssiger Phase mit einer freifließenden, körnigen Adsorptionsmittel-Schwefelsäure-Zusammensetzung bei einer Temperatur von -18 -+108 ⁰C, vorzugsweise +10,0 3718 C in Kontakt gebracht werden.

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Es ist gefunden worden, daß das erfindtingsgemäße "Verfahren eine Reihe von wesentlichen Vorteilen gegenüber den .bekannten Verfahren, bei welchen die Olefine direkt mit konzentrierter · Schwefelsäure in Kontakt gebracht werden, bringt. Erstens gestattet die Verwendung der festen Matrix, d. h. des Adsorptionsmittels mit großer Oberfläche, wie z. B„ Kieselgel, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Diatomäenerde, aktivierte Tone, wie Porozell-Ton,·ein harter, hochadsorptiver aktivierter Bauxit, wie er von der Firma Englehard Minerals and Chemicals in den Handel gebracht wird, oder Montmorillonit, Fullererde usw., als Träger, der flüssigen Schwefelsäure, die Schwefelsäure so zu handhaben, als wäre sie ein fester Körper, wie der festangeordnete Körper beim Festbettverfahren, der von zu behandelndem Material durchströmt wird. ·

Zweitens wirkt der Träger in der Weise', daß er die freie Säure in der Olefinphase des Gemisches begrenzt, was zu einem Vorteil in der Aufarbeitung des Produktes führt.

Drittens, der disperse Zustand der getragenen Schwefelsäure gibt einen innigeren Kontakt zwischen.Olefin und Säure, als er bei Schwefelsäure-Masse vorhanden wäre.

Es folgt nun eine ins Einzelne gehende Beschreibung der Erfindung«

Die Herstellung der freifließenden körnigen,vom Adsorptionsmittel getragenen Schwefelsäure, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, kann in geeigneter Weise vorgenommen werden, z.B. durch Mischen des körnigen Adsorptionsmittels mit großer Oberfläche und einer Teilchengröße von 4,699 mm bis 56 η (4 - 300 mesh size>, vorzugsweise 2,362 - 1,00 mm ( 8 - 16 mesh size), mit einer-Schwefelsäure einer Konzentration von 50 - 100Gew.-%, vorzugsweise 90 ■- 100 Gewr- %. Das verwendete

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Adsorptionsmittel mit großer Oberfläche muß von physikalisch adsorbiertem Wasser weitgehend frei sein. Die erforderliche Mischzeit steht in Relation zur Teilchengröße des eingesetzten Adsorptionsmittels. Bei einem Kieselgel einer Teilchengrößenverteilung von 0,589 mm - 74 Ji (28 - 200 mesh size) ist eine Mischzeit von 20 Minuten nötig, um die Säure vollständig zu adsorbieren, während fast 90 Minuten erforderlich sind, wenn das Adsorptionsmittel eine Teilchengrößenverteilung von 3,327 - 1,00 mm (6 - 16 mesh size) hat. Während der Zugabe der Schwefelsäure zum Adsorptionsmittel kann sich Wärme entwickeln, die ein Kühlen notwendig machen kann. Die Menge Schwefelsäure, die mit dem körnigen Adsorptionsmittel vermischt wird, kann stark variiert werden; im allgemeinen ist die eingesetzte Menge so, daß die Adsorptionsmittel-Schwefelsäure-Zusaminensetzung 5-70 Gew.-% Schwefelsäure (berechnet als H^SO.),vorzugsweise 25 - 60 Gew. % Schwefelsäure (ebenfalls berechnet als HpSO^)^ enthält.

Nach dner anderen v/ahlweise anwendbaren Methode können die Adsorptionsmittel-Schwefelsäure-Zusammensetzungen in einem Strömungssystem hergestellt werden, bei welchem man z. B. den Träger in eine Säule abfüllt und die Säure durch das Bett nach unten sickern läßt.

Die Schwefelsäure des Schwefelsäure -^imprägnierten Adsorptionsmittels, d.h. der Adsorptionsmittel-Schwefelsäure-Zusammencetzung, wird fest in den Poren des Adsorptionsmittels durch Adsorption oder durch die Bildung einer Komplexverbindung zwischen der Säure und dem Adsorptionsmittel gehalten. _t

Eine Nachbehandlung der AdsorptionsAschwefelsäure-Zusarcmensetzung ict nicht erforderlich, und nachdem das freifließen de körnige Produkt gebildet worden ist, ist die Zusammen-

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20=ϊ ■»■ er· /PiJ ζ ο ο b 4 /

Setzung, die leicht zu handhaben isf₉ zum unmittelbaren Gebrauch fertig. Wenn gewünscht, kann das mit Schwefelsäure imprägnierte Adsorptionsmittel beträchtlich lange Zeit- gelagert werden, vorausgesetzt daß: Kontakt mit Feuchtigkeit vermieden wird»

Zusammensetzungen aus Schwefelsäure und Adsorptionsmitteln mit großer Oberfläche als Träger können nach dem in der US-PS 2,434-,833 beschriebenen Verfahren hergestellt werden* Körniges Kieselgel z. B., jeder beliebigen gewünschten Teilchengröße und eines Wassergehaltes von 3-15 Gew„~%_;wird in ein geeignetes Gefäß gebracht und ein Strom gasförmigen Schwefeltrioxids wird in und durch das Kieselgel geleitet= Geeigneterweise wird das Schwefeltrioxid durch Erhitzen raiichender Schwefelsäure auf. eine Temperatur, die ausreichend hoch ist, um das Schwefeltrioxid als Gas auszutreiben, oder durch Verdampfen von festem oder flüssigem Schwefeltrioxid erzeugt. Die Reaktion des Schwefeltrioxids mit dem in dem Kieselgel mitgeschleppten - Wasser führt zur Bildung konzentrierter Schwefelsäure in den Poren des Gels und gleichzeitig wird eine beträchtliche Wärme entwickelt₉ die/verwendet werden kann, überschüssiges Schwefeltrioxid aus dem Gel zu entfernen. Die konzentrierte Schwefeisäure in dem Gel, die praktisch 100 %-ige Säure ist, kann noch gelöstes Schwefeltrioxid enthalten. Das Gel kann vor seiner Benutzung mit einem trockenen inerten Gas, wie Stickstoff, Wasserstoff usw., bei 100°C oder darüber ausgespült werden, um irgendwelches freies Schwefeltrioxid aus der entstandenen und in den Poren gehaltenen Schwefelsäure zu entfernen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der innige Kontakt zwischen Olefinen und der freifließenden körnigen Schwefel-

s Is o
säure,/der nach Imprägnierung vom Adsorptionsmittel getragenen Schwefelsäure, chargenweiseydiskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden. Vorzugsweise wird das Verfahren

OWGiNALiNSPECTED 309809/1U9.

in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt, bei welcher man den Olefinstrom durch ein Bett des imprägnierten Adsorptionsmittels, das in einem Gefäß oder Turin geeignet angeordnet ist, durchgehen läßt. Die Adsorptionsmittel-Schwefelsäure-Zusammensetzung kann auf einer Reihe von Böden angeordnet sein, oder man kann ein einziges Bett aus Adsorptionsmaterial "benutzen. Bei geeigneter Wahl der Teilchengröße der Adsorptionsmittel-Schwefelsäure-Zusammensetzung kann das Verfahren auch als Fließbett-Verfahren ausgeführt werden. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, ist ein weiter Raumgeschwindigkeitsbereich anwendbar. Im allgemeinen v/erden Gewichts-Zeit-Raum-Geschwindigkeiten (WZRG) von 0,5 g Einsatzmaterial pro Gramm von Adsorptionsmittel getragener Säure pro Stunde bis 20 Gramm Einsatzmaterial pro Gramm vom Adsorptionsmittel getragener Säiire pro Stunde angewendet,,obwohl die bevorzugten WZRG im Bereich von 5-15 liegen.

Ein besonderer Verteil des Verfahrens besteht darin, daß

bauren
der Schlamm und die/die si,ch gebildet haben, fest an der Adsorptionsmittel-Schwefelsäure-Zusammensetzung anhaften und von ihr zurückgehalten werden, während das behandelte Olefin relativ frei von Säure und Schlamm bleibt. Bei chargenweisem Arbeiten läßt man die verbrauchte: Adsorptionsmittel-Schwefelsäure-Zusammensetzung am Boden des Behändlungsgefäßes absitzen; die verbrauchte Zusammensetzung kann dann bequem durch Zentrifugieren, Filtrieren usw. entfernt werden.

Um die letzten Spuren der Säurekörper vom behandelten Olefin strom zu entfernen, ist es zweckmäßig, den aus dem die Adsorptionsmittel-Schwef elsäure-Zusamraensetzung enthaltenden Turm oder der Säule austretenden Olefinstrom ein zweites Behandlungsbett, das ein Adsorptionsmittel, wie Kieselgel, Aluminiumoxid, Silieiumoxid-Aluiuiniumoxid, Diatomäenerde, aktivierten Ton wie Porozellton, Montmorillonit, Fullererde

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usw. enthält, durchströmen zu lassen. Wahlweise kann diese z\ireite Behandlungsstufe darin bestehen, daß der Olefinstroin mit einer verdünnten wässrigen Lösung einer anorganischen Base, wie Natrium-, Kalium- oder Lithium-Hydroxid, -Carbonat oder -Bicarbonat gewaschen wird.

Das Adsorptionsmittel kann aufgearbeitet werden, indem man den Schlamm davon noch einer der verschiedenen Methoden, wie Waschen mit Lösungsmitteln, z. B. Methanol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Behandltxng mit Dampf, mit Luftglühen usw., entfernt. Nachdem der Schlamm vollständig entfernt ist, kann das regenerierte Adsorptionsmittel mit Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid behandelt \ierdeh, um wieder die Adsorptionsmittel-Schwefelsäure-Zusaminensetzung zu bilden, die in das Behandlungsverfahren zurückgeführt werden kann»

Die nachstehenden Beispiele zeigen verschiedene Ausführungoformen der Erfindung. ■

Beispiel 1: ·

100 g frischen ungeglühten Porozell-Tons, die im Vakuumofen getrocknet worden sind, wurden in ein sauberes Becherglas gegeben. 74- G konzentrierter (96 - 98 Gew.-%-iger) Schwefelsäure _x wurden langsam zugefügt» während der Ton mit einem Glasstab gerührt wurde. Dann ließ man die Mischung etwa 1 Stunde bei . Raumtemperatur stehen; während dieser Zeit wurde die Mischung fest. Nachdem das erhaltene Material mit einem Spatel aufgebrochen worden war, wurden 30 g konzentrierter (96 - 98 Gew.-?£-iger) Schwef el säure zu 100 g des aufgebrochenen verglasten Tons gegeben. Die Schwefelsäure-Endkonzentration wurde mit 55₅7 Gew.-% errechnet. ' '

Beispiel 2s

Behandlung einer Fraktion Crackwgclisolefing mit 11 « 16

3QS 8Q g/1 149 QRlQlNALiNSPECTgD

C-Atomen mittels auf Kieselgel abgeschiedener Schwefelsäure.

200 g Kieselgel, Exsiccator-Qualität, einer Teilchengröße von 3,527 - 1,00 mm (6-16 mesh) wurden in ein 600 ml Becherglan gegeben und 100 g 96 - 98 Gew.-%-iger Schwefelsäure wurden unter Rühren in kleinen Portionen zugefügt. Diese Mischung wurde in die obere Säule des Behandlungsapparates eingefüllt, wobei die Säule so angeordnet war, daß der aus ihr austretende Strom durch Schwere einer unteren Säule, welche 500 g geglühten Porozellton enthielt, zugeführt wurde. 500 g eines Crackwachsolefinschnittes mit 11-16 C-Atomen wurde in einer Portion in die obere Säule eingeführt und der Auslauf aus der unteren Säule in 50 ml-Fraktionen gesammelt. Nachdem das Durchsickern durch die untere Säule beendet wa^ wurde diese mit zwei 50 ml Portionen n-Pentan ausgespült, wonacli das n-Pentan vorn Rückstand durch Strippen mit Stickstoff entfernt vrarde. Das Gesamtgewicht des Zurückgewonnenen betrug 456 g (91,2 Gew.~%). Die Analysen der Fraktionen des Ausflusses, die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt sind, zeigen, daß durch diese Behandlung eine wesentliche Herabsetzung des Gehaltes an konjugierten Dienen erreicht wird.

Tabelle 1

Entfernung von konjugierten Dienen aus C^_x. - C Craclwachsolefin mit von Kieselgel getragener Schwefelsäure

Beispiel 1 . Mol.-%

Gehalt en konjug. Dienen, Einsatzmateriol Λ ,07

Gehalt an konjug. Dienen, Frakt. 3 0,68

Gehalt an konjug. Dienen, Frakt. 5 0,83

Gehalt an konjug. Dienen, Frakt. 7 0,82.

Gehalt an konjug. Dienen, Frakt. 9 0,84

Gehalt an konjug. Dienen, Frakt. 11 1,02

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Beispiele 3-5

Behandlung von Crackwachsolefinen mit Schwefelsäure - ' imprägniertem Ton mit verschiedenen Säure-Ton-Verhältnissen.

Eine Reihe von Schwefelsäure-Ton-Zusammensetzungen, hergestellt mit frischem Porozellton nach dem Verfahren, wie für die Kieselgel-Schwefelsäure-Zusammensetzung in Beispiel 2 beschrieben, wurden zur Behandlung verschiedener prack-Vachsolefinströme in der in BeispielΊ "beschriebenen Weise verwendet. Die in der folgende Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß, wenn das Säure-Ton-Verhältnis zunimmt, die Wirksamkeit des Gemisches im Entfernen konjugierter Diene auch zunimmt. Die in Beispiel 4 erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß ein Gemisch aus 74- S 96 — 98 Gew.-%-iger Schwefelsäure pro. 100 g frischem Prozeil besonders wirksam in der Entfernung von konjugiertem Dien sind.

Tabelle 2

von ·

Behandlung /Crack-Wachsolef inenmit säureimprägnierten Tonen: Wirkung verschiedener Säure-Ton-Verhältnisse

Beispiel

C-Zahl des Einsatzmaterials

Gehalt des Einsatzmaterials an konjug. Dienen, Mol-%

gH₂Sp^/i00 g Ton

g Einsatzmaterial/g .säureimpräg. Ton

Gehalt des behandelten Prod, an konäug. Dien (Mol-%)

C	6~^C18	1	1~^C19	C	11~^C14
2	,32	40	,18	1	,18
33	,3	8		74-
3			,6	10
1	,88 .	,04	0	,56

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Beispiel 6:

Behandlung von Crackwachsolefinen mit 10-16 C-Atomen durch Inlcontaktbringen mit säureimprägniertem Ton/anschließendem Durchsickernlassen durch Ton.

Unter Benutzung einer Apparatur, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde ein gecrackter Wachs-Olefin-Schnitt mit 10 - 16 C-Atomen und 1,16 Mol.-% konjugierter Diene unter Benutzung einer Zumeßpumpe in die obere Säule der Behandlungseinheit, die den säureimprägnierten Ton hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.enthält, eingeführt. Der Ausfluß aus der oberen Säule wurde durch Schwere einer zweiten Säule, die Porozell-Ton enthielt, zugeführt. Die Olefine wurden mit einer Ges_v_>^richts-Zeit-Raum-Geschwindigkeit (WZRG) von 10 g Olefin pro g von Ton getragener Schwefelsäure pro Stunde bis zu einem Gesamtdurchsatz von 25 g Olefin pro g vom Ton getragener Schwefelsäure eingeführt. Die Ergebnisse, die in Tabelle 3 wiedergegeben sind, zeigen die wesentliche Verminderung des Gehaltes an konjugierten Dienen durch die Behandlung des Olefinstroms nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 7»

Entfernung konjugierter Diene durch die Folge: Kontakt mit Ton- Kontakt mit Adsorptionsmittel-Schwefelsäure-Zusammensetzung - Durchsickern durch Ton.

Dieses Beispiel wurde in gleicher Weise.wie Beispiel 6 ausgeführt, ausgenommen, daß das Einsatzmaterial (ein Crackwachsolefin mit 10 - 16 C-Atomen) V\- Stunden über frischem Porozellton (0,8 g Olefin pro g Ton) gelagert worden war. Vor dem Inkontaktbringen mit der vom Adsorptionsmittel getragenen Schwefelsäure hatte das Olefin-Einsatzmaterial einen Gehalt an konjugiertem Dien von 0,5'+ Mol-%. Die Analysen des Ausflusses auf konjugierte Diene gibt die Tabelle 3 wieder. Wie in Tabelle 3 offenbart, ist diesesVer-

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fahren bezüglich Entfernung konjugierter Diene außerordentlich wirksam. ■

Tabelle ⁷j '

Beispiel JTr. . 6 7

Gehalt des Einsatzmaterials an

konoug. Dienen (FidV-%) 1,16 0,54·

WZRG g Einsatzmaterial/g Säure

(von-Ton getragene Säure)/Std. 10 . . 10

Gehalt des Prodtikts an konjug*

Dienen (MoL-%) bei 10 g

Einsatzmaterial/g Säure (von Ton

getragene Säure)-Durchsatz 0,52 0,22

Gehalt des Produkts an konjug.

Dienen (Mol-%) bei 20 g Einsatz- -

materiai/g Säure (von Ton getragene Säure)-Durchsatz · - 0,24-

Gehalt des Produkts an konjug. ,
Dienen (Hol-%) bei 25 g Einsatzmaterial/g Säure (von Ton getragene Säure)-Durchsatz - 0,780,2?

Um die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ergebnisse mit dem bei dem Verfahren gemäß der US-PS J 4-92 54-3 zu vergleichen, wurde folgender Versuch durchgeführt:

Ein C₁₁-C_/]6-Schnitt eines Crackwachsolefins, der 1,07" Mol.-% konjugierter Diene enthielt, wurde unter einer Stickstoffdecke in einem 500 ml - Dreihalskolben, der mit einem Bodenabzug versehen war, gegeben. 15 g 86 %-iger Schwefelsäure wurden zugefügt und _%das Gemisch bei Raumtemperatur zehn Minuten lebhaft gerührt. Dann ließ man das Gemisch bei Raumtemperatur stehen, zog die untere (wässrige) Schicht ab und verwarf sie. Das Produkt war ein rötlich-braunes, durchscheinendes öl und wog 294- g (98 Gew.-% des Einsatzmaterials)» Dieses Öl ließ man durch eine Säule von 500 g geglühtem Porozell-Ton sickern und erhielt 274· g eines wasserklaren Olefingemischs

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(91,3 Gew.-% des Einsatzmaterials), das 0,75 Mol.-% konjugierter Diene enthielt. Die Herabsetzung des Gehaltes des Crackwachso lefins an konjugierten Dienen war bei diesem Versuch beträchtlich geringer, als mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, den Beispielen 2 und 5-7» erreicht wurde.

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Claims

Π? 72 031 D Patents η s ρ rü ehe.

1) Verfahren zur Säurebehandlung von. Olefinen mit 5 - 30 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Olefine in flüssiger Phase mit einer Adsorptionsindttel-Schwefelsäure-Zusammensetzung in Eontakt
bringt und danach den Olefinstrom von anhaftenden sauren
Körpern befreit.

2) Verfahren nach Anspruch .1, dadurch "gekennzeichnet , daß man zur Entfernung der sauren Körper den Olefinstrom mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt
bringt.

3) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung der sauren Körper den Olefinstrom mit einer alkalischen wässrigen Lösung
wäscht.

4-) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Adsorptionsmittel-Schwefelsäure-Zusammensetzung verwendet, die 5-70 Gew.-% Schwefelsäure enthält.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Olefin mit der Adsorptionsmittel-Schwefelsäure-Zusammensetzung bei einer Temperatur von -18 bis 108 ⁰C in Kontakt bringt.

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6) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel für die
Adsorptionsmittel-Schwefelsäure-Zusammensetzung einen aus der nachstehend aufgeführten Gruppe auswählt: Kieselgel, aktivierten Ton, Fullererde, Diatomäenerde, Montmorillonit und Siliciumoxid-Aluminiumoxid.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß man ein o£. -Olefin der Formel

R - CH = CHp,

in v/elcher Ti einen geradkettigen Alkylrest mit 3 - 28 C-Atomen bedeutet, eiiisetzt.

8) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man ein oC -Olefin einsetzt, bei dem der Rest R 3 - 18 C-Atome aufweist.

9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man

a) ein oC -Olefin der Formel

R - CH = CH₂,

in der R ein geradkettiger Alkylrest mit 3 - 28 C-Atomen ist, mit einer körnigen'Adsorptionsmittel-Schwefelsäure-Zusammensetzung, die 5 - 70 Gew-~%
Schwefölsäure enthält, bei einer Temperatur von - 18
bis 108⁰C behandelt und

b) den resultierenden <X -Olefinstrom mit einem Adsorptionsmittel zur Entfernung der sauren Körper behandelt.

10) Verfahren nach Anspruch 9» d a d u r c h gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel-Schwefel-

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säure-Zusammensetzung ein mit Schwefelsäure imprägniertes Kieselgel, und als Adsorptionsmittel in Stufe b) aktivierten Ton einsetzt. ·

11) Verfahren nach Anspmch 9* dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel-Schwefelsäure-Zusammensetzung einen mit Schwefelsäure imprägnierten aktivierten Ton und als Adsorptionsmittel in Stufe b) aktivierten Ton einsetzt.

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