DE848192C - Loesungsmittel-Extraktionsverfahren zum Trennen eines Gemisches organischer Verbindungen - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Oberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 1. SEPTEMBER 1952

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 0 GRUPPE 27

Λ^Γ /4yo IVc 112 ο

Gino John Pierotti und Clarence Lincoln Dunn, San Francisco (V. St. A.)

Sind als Erfinder genannt worden

N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den Haag

Lösungsmittel-Extraktionsverfahren zum Trennen eines Gemisches

organischer Verbindungen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 15. Juli 1950 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 20. Dezember 1951

Patenterteilung bekanntgemacht am 3. Juli 1952 Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 8. Februar 1943 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum und die Verbindung 2-Sulfolen hat die Formel Trennen von organischen Gemischen zweier Verbin- j Fi C C H

düngen durch Extraktion mit einem Lösungsmittel,

H₂C ClL,

H., C CW.,

SO.,

H, C CH

wobei als Lösungsmittel ein Sulfolan und bzw. oder ein 2-Sulfolen verwendet wird. Die Verbindung Sulfolan hat die Formel

SO₂

Ihre Derivate sind Verbindungen, in welchen eines oder mehrere der Wasserstoffatome ersetzt ist bzw. sind durch einen organischen Rest, welcher einen Kohlenwasserstoffrest mit r bis 10 Kohlenstoffatomen und bzw. oder eine polare Gruppe und insbesondere

Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und bzw. oder Halogenatome enthalten kann. In kohlenwasserstoffsubstituierten Sulfolanen und 2-'Sulfolenen können die Kohlenwasserstoffreste aliphatisch, alicyclisch, aromatisch 5 oder gemischt sein; vorzugsweise sind es aber Alkylreste. Derivate von Sulfolan oder 2-Sulfolen, welche Sauerstoff enthalten, sind Oxysulfolane oder Oxy-2-sulfolene, Sulfolanyl- oder 2-Sulfolenyläther, -aldehyde, -ketone, -säuren und -ester. Stickstoffhaltige ίο Derivate von Sulfolan oder 2-Sulfolen sind Sulfolanyl- oder 2-Sulfolenylamine und -nitrile sowie Nitrosulfolane und Nitro-2-sulfolene. Schwefelhaltige Sulfolane oder 2-Sulfolene sind Sulfolanyl- oder 2-Sulfolenylsulficl, -sulfoxyde und -sulfone. Andere Derivate von Sulfolan oder 2-Sulfolan können Halogenreste, anorganische Esterreste oder gemischte Reste enthalten, wie kohlenwasserstoffsubstituierte Sulfolane oder 2-Sulfolene, Säureamide, Halogenhydrine, Sulfonamide usw. Um den Forderungen hinsichtlich der Beständigkeit zu entsprechen, sollen diese organischen Substituenten nicht mehr als eine olefinische Bindung und vorzugsweise keine solche enthalten.

Früher sind gewisse aliphatische Sulfone, wie Di-

propylsulfon und Dibutylsulfon, zur Trennung naphthenischer von paraffinischen Kohlenwasserstoffen durch Flüssigkeit-Flüssigkeits-Extraktion verwendet worden.

Es wurde nun gefunden, daß die Sulfolane und 2-Sulfolene eine überlegene Selektivität und ein viel weiteres Anwendungsgebiet haben als die aliphatischen Sulfone. Sulfolane und 2-Sulfolene sind sowohl bei Flüssigkeit-Flüssigkeits- als auch bei Dampf-Flüssigkeits-Extraktionsverfahren zur Trennung vieler verschiedener Arten von Gemischen, außer den Kohlen-Wasserstoffgemischen, vorzüglich geeignet.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sollen Gemische verschiedener Verbindungen wirtschaftlich und wirksam durch Lösungsmittelextraktion getrennt werden, besonders betrifft das Verfahren die Entschwefelung und die Erhöhung des Viskositätsindex von Kohlenwasserstoffgemische!!, die Entwässerung nasser Verbindungen, die Trennung von Komponenten konstant siedender Gemische oder von Gemischen mit näher als beispielsweise ioⁿ beisammenliegenden Siedepunkten oder von isomeren Gemischen oder von Gemischen ähnlicher organischer Verbindungen, die verschiedene Sättigungsgrade aufweisen, oder von sonstigen auf andere Weise schwer zu trennenden Gemischen.

Allgemein umfaßt das Verfahren gemäß der Erfindung folgende Stufen: A) Behandlung des zu trennenden Gemisches in flüssigem oder dampfförmigem Zustand mit einem flüssigen selektiven Lösungsmittel; B) Trennen der beiden sich bildenden Phasen voneinander und C) Entfernen des Lösungsmittels aus mindestens einer der Phasen zwecks Gewinnung eines Raffinats und bzw. oder eines Extrakts und schließlich im allgemeinen auch die Wiedergewinnung des abgetrennten Lösungsmittels zur weiteren Behandlung weiterer Mengen des genannten Gemisches. Dies;e Arbeitsstufen, welche allen Lösungsmittelextraktionsverfahren, sowohl den flüssig-flüssig als auch den dampfförmig-flüssig (einschließlich der extrahierenden Destillation) arbeitenden, gemeinsam sind, können in irgendeiner bekannten Weise durchgeführt werden.

Mit den selektiven Lösungsmitteln gemäß vorliegender Erfindung können viele verschiedene Arten von Gemischen von Verbindungen zerlegt werden, vorausgesetzt, daß die Gemische gegenüber dem Lösungsmittel inert sind und die Anwesenheit des Lösungsmittels in dem Gemisch eine größere Änderung in der Abscheidungstendenz einer Komponente des Gemisches im Verhältnis zu derjenigen der anderen Komponenten hervorruft. Unter Abscheidung.itendenz wird die Fähigkeit einer Komponente zum Übergang von einer Phase in eine andere verstanden. So sind die selektiven Lösungsmittel gemäß der Erfindung wirksam bei der Abtrennung reiner Verbindungen, der Trennung von Isomeren, bei verschiedenen Reinigungsprozesscn, wie Entschwefelung und EiHwässerung, der Trennung von aeeotrope Mischungen bildenden Gemischen ο le." der Trennung von Gemischen organischer Verbindungen mit verschiedenem Sättigungsgrad, z. B. bei der Anreicherung verschiedener Arten von Kohlenwasserstolfen in verschiedenen Fraktionen, z. B. die Abtrennung von Aromaten, Polyolefinen, Olefinen, Naphthcnen und Paraffinen aus verschiedenen diese Stoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen.

Besonders können mit Hilfe der selektiven Lösungsmittel nach vorliegender Erfindung getrennt werden: Kohlenwasserstoffgemische, wie Atlian und Äthylen, Propan und Propylen; Butan, isobutan, <t- und /5-Isobutylene, Butadien, Vinvlacetylen, Athvlacetylen ; Pentane, Pentene, Isopren und Piperylen; Hexane und Hexene; Benzindestillate, welche Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Mesitylen, Cumol usw. enthalten; o- und p-Xylol; Naphthene und Paraffine; Benzine, Kerosine, Heizöle, Schmieröle U.-.W.; halogenierte Kohlenwasserstoffe einschließlich o- und p-Chlornitrobenzol usw. Andere Gemische sind solche aus organischen Stoffen und Wasser, wie wässerige Alkohole, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- usw. Alkohol; Glykole; Glycerine; Chlorhvdrine; organische Säuren, wie Essig-, Propion-, Milch- usw. Säure; Ester, wie Isopropylacetat usw. Weitere Gemische sind solche aus organischen Oxyverbindungen, wie o- und p-Nitrophenol; o- und p-Metlioxvpiienol; o- und p-Dioxybenzol; Glykolchlorhydrin und Glvkol; GTykolund Glykoläther; Äthylacetat und Äthylalkohol; Nitroglycerin und Glycerin; primärer und sekundärer Butylalkohol; Alkylphenole, wie o-, in- und p-Kresol; o- und p-Oxybenzaldehyd; o- und p-Äthoxvanilin; o- und p-Vanillin; Methylpropvlketon und Diäthylketon; Gemische aus Resorcin, Brenzcatechin und Hydrochinon; Terpenen oder Scsquiterpcnen und sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie Alkohole oder Aldehyde, die darin enthalten sind. Weitere organische Gemische sind solche, die bei der chemischen Verarbeitung von Kohle-, Braunkohle und Petroleum erhalten werden, wie organische Schwefelverbindungen einschließlich der Mercaptane, Gemische aus Phenolen und Thiophenolen; Gemische aus Stickstoffbasen, Gemische aus Stiekstoftbasen mit anderen organischen Verbindungen einschließlich des Erdöls; ätherische öle; fette Öle, einschließlich der (jlyceride,

wie Leinöl, Sojabohnen-, Fisch-, Perilla-, Baumwollsaatöl usw.; Fettsäureester einschließlich der Fette und natürlichen Wachse; nicht celluloseartige 1 Iolznebenprodukte, wie Pvroligninsäure, Leichtöle, Schweröle, Teeröle, ()\- und Gummiharze und Resene, Sehwarzlaugen aus dem Sulfat- und dem Sodaprozeß, KrauiK'il, Tallöl usw.; mono-, Di- und Trimethylamin; Isopren und Methylformiat; Isophoron und Xylidin; Isophoron und Xvlenol; organische Säuren, wie

ίο Metlivlbernsteiusäure und Glutarsäure; verschiedene Fettsäuren, wie Stearin-, (M-, Linolsäure usw.; Harze und verschiedene synthetische Harze; Propan-i, i-dicaibonsäure und IVopan-i, j-dicarbonsäure; o- und p-Cetvlbenzolsulfonsäure u. dgl.

ICs kann bemerkt werden, daß alle vorgenannten Mischungen mindestens teilweise in den üblichen bekannten Lösungsmitteln löslich sind, welche ein bevorzugtes Lösungsvermögen für aromatische Kohlenwasserstoffe im Vergleich zu paraffinischen Kohlen-Wasserstoffen aufweisen.

Die Sulfolane und die 2-Sulfolene können gemäß vorliegender Erfindung als sehr gute Lösungsmittel einzeln für sich oder als Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Man kann sie auch in wässeriger Lösung oder zusammen mit allgemein bekannten selektiven Ililfslösungsmitteln oder Nichtlüsungsmitteln verwenden, vorausgesetzt, daß diese mit dem verwendeten Sulfolan nicht reagieren und unter den Teinperaturbedingungen des Verfahrens beständig sind.

Das Sulfolan oder das 2-Sulfolen darf bei der höchsten Konzentration, weiche in irgendeinem Stadium des Verfahrens auftritt, und bei einer Temperatur über etwa 150 nicht aus der Lösung auskristallisieren. Ks ist wünschenswert, daß es bei einer Temperatur nicht über 150 und vorzugsweise unter 100 schmilzt und ferner, daß es bei Zimmertemperatur nicht mehr als 50 Gewichtsprozent löslich ist in einem Kerosin (mit einem Watson-Faktor von mindestens 12, vgl. Industrial and !engineering Chemistry, Bd. 27, S. 1460, ι<).;ϊ). Fine höhere Löslichkeit in einem derartigen Kerosin ist oft ein Anzeichen für geringe Selektivität.

Finige besonders geeignete Sulfolane sind: Sulfolan,

kohlenwasserstoffsubstituierte Sulfolane, wie aliphatische, alicychsche, aromatische oder gemischte Sulfolane, vorzugsweise mit nicht mehr als einer olefinischen Doppelbindung je Rest, falls überhaupt eine solche vorliegt, und nicht mehr als etwa 14 Kohlenstoffatomen; Oxysulfolane, wie 3-Sulfolanol, 2-Sulfolanol, 3-Methyl-4-sulfolanol, 5, 4-SiilfolaiK'liol usw.; Sulfolanyläther, wie Methyl-;-', Propyl-3-, Allyl-j-, Butyl-3-, Crotyl-3-, Isobutyl-3-, Methallyl-3-, Methylvinylcarbinyl-3-, Amyl-3-, Hewl-3-, Octvl-3-, Xonyl-3-, Glycerinu, )'-diallyl-/)-3-, Tetrahvdrofurfurvl-3-, 3, 3, 5-Tetrametliylcyelohexyl^i-, in-Cresyl-J-sulfolanyläther, ent- ' sprechende _'-SullOIai)\ lather, Disulfolanyläther usw.; j Sulfolanylester, wie j-Sulfolanylacetat, 3-Sulfolanylcaproat, -laurat, -palmitat, -stearat, -oleat, -propionat, -butyrat usw.; X-Sulfolane, wie 3-Sulfolanylamin,

R» N-Methyl-, X-Äthyl-, N-N-Dimethyl-, N-AlIyI-", X-Butvl-, N-()( t\ I- 5-sulfolanylamin usw.; Sulfolanvlsulfide, wie Älhvl-3-, teil. Hutyl-3-, Isobutvl-3-, Methallyl-3-siilfolam Kullid, Di-j-sulfolanylstiltid usw.; Sulfolanylsulfone, wie Methyl-3-, Äthyl-3-, Propyl-3-, Amyl-3-sulfolanylsulfon; Sulfolanylhalogenide, wie 3-Chlor-, 3, 4-Dichlor-, 3-Chlor-4-methylsulfolan, usw. und gemischte Sulfolane, wie 4-Chlor-3-sulfolanol, 4-Chlor-3-sulfolanylacetat, 3 - Sulfolanylaminhydrochlorid, N- (3-Sulfolanyl)-acetamid u. dgl.

Einige besonders geeignete kohlenwasserstoffsubstituierte Sulfolane sind: 2-Methyl-, 3-Methyl-, 2-Äthyl-, 2, 5-Dimetliyl-, 2, 4-Dimethyl-, 2, 3-Dimethyl-, 2, 2-Dimethyl-, 3, 4-Dimethyl-, 3-Äthyl-, 2-Propyl-, 2-Methyl-5-äthyl-, 2-Isoprop\'l-, 2-Äthyl-3-methyl-, 2-Methyl-2-äthyl-, 2, 2, 5-Trimethyl-, 2, 3, 5-Trimethyl-, 3, 4, 5-Trimethvl-, 2, 2, 4-TrimethyI-, 2-Methyl-3-äthyl-, 3-Isopropyl-, 2-Methyl-5-propyl-, 2, 5-Dimethyl-, 2-Propvl-4-methyl-, 2, 3-Dimethyl-5-äthyl-, 2, 4-D1-methvl-5-äthyl-, 2.-Methyl-5-isopropyl-,3-Methyl-5-isopropyl-, 2, 3, 4, 5-Tetramethyl-, 2, 2, 4, 5-Tetramethyl-, 2, 2, 5, 5-Tetramethyl-, 2, 2-Dimethyl-4-äthyl-, 3-Butyl-, 2, 3-Dimethyl-5-isopropyl-, 3-Äthyl-2-propyl-, 2, 5-I)imethyl-5-äthyl-, 2-tert. Butyl-4-methyl-, 2-Hexyl-, 2-Äthyl-3-methyl-5-propyl-₎ 2, 3-D1-methvl-5-butyl-, a-Methyl^-äthyl-S-propyl-, 2-Isopentyl-3-methyl-, 2, 2-Dimethyl-5-isobutyl-, 2, 3-Dimethyl - 5 - isobutyl-, 2-Isopropyl - 4 - methyl - 5 - äthyl-, 2, 5-Dimethvl-2-5-diäthyl-, 2, 5-Dimethyl-3, 4-diäthyl-, 3-MCtIiVl-T-IIeXyI-, 2-Methyl-2-hexyl-, 2, 5-Dipropyl-3-methyl-, 2-Isopropyl-3-methyl-5-propyl-, 2-Äthyl-3-methyl-5-isobutyl-, 2,5-Diisopropyl-3-methyl-, 2,2,4-Trimetliyl-5-isobutyl-, 3-Heptyl, 3, 4-ditert. Butylusw.; 2-Phenyl-, 3-Phenyl-, 2-Phenyl-5-methyl-, 3-Phenyl-5-methyl-, 2-Phenyl-5-äthyl-, 2-Phenyl-3,4-dimethyl-, 2-PfICnVl-S-PrOPyI- usw. Sulfolane.

Finige besonders geeignete 2-Sulfolene sind: 2-Sulfolen, kohlenwasserstoffsubstituierte 2-Sulfolene, wie aliphatische, alicychsche, aromatische oder gemischte Sulfolene, vorzugsweise mit nicht mehr als einer olefinischen Doppelbindung je Rest, wenn überhaupt ein solcher vorhanden ist, und mit nicht mehr als etwa 14 Kohlenstoffatomen, wie 2-, 3-, 4- oder 5-Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Propyl-, Isopropyl-, Propenyl-, Allyl-, Isopropenyl-, Butyl-, Isobutyl-, Butenyl-, Isobutenvl-, Amyl-, Isoamyl-, Pentenyl-, Cyclobutyl-, Cydopentyl-, C\'clopentenyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Phenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Xylyl-, Styryl- usw. 2-Sulfolene; 2-Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenylusw., 3-, 4-oder 5-methyl-, äthyl-, propyl- usw. 2-sulfolene; 3-Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- usw. 4- oder 5-Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylsulfolene; 4-Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 5-methyl-, äthyl-, propyl-, butyl-2-sulfolene; 4, 4- oder 5, 5-Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-2-sulfolene; 2-Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 3-methyl-, äthyl-, propyl-, butyl-, 4- oder 5-methyl-, äthyl-, propyl-, butyl-2-sulfolene; 4-Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 5-methyl-, äthyl-, propyl-, butyl-, 2- oder 3-methyl-, äthyl-, propyl- oder butyl-2-sulfolene; 4, 4-Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-, 3- oder 5-methyl-, äthyl-, propyl-, butyl-2-sulfolene; 5, 5-Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- usw. 2-, 3- oder 4-methyl-, äthyl-, propyl-, butyl-2-sulfolene; 2,3,4,5- oder 4, 4, 5, 5-Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-2-sulfolene.

Einige geeignete 2-Sulfolene, welche organische, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthaltende Grup-

pen aufweisen, sind: Oxy-2-sulfolene, wie 3-Oxy-4-sulfolen, 2-Oxy-4-sulfolen, 3-Methyl-4-oxy-2-sulfolen, 4, 5-Dioxy-2-sulfolen usw.; Sulfolenyläther, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Isobutyl-, Butenyl-, Methylvinylcarbinyl-, Amyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Glycerin-α, y-diallyl-/?-, Octyl-, Nonyl-, 3» 3. S-Tetramethylcyclohexyl-, Zl "-4- oder -5-sulfolenyläther und entsprechende 4, 5-Diäther usw.; 2-Sulfolenylester; Sulfolenylamine, wie /1"-4-SuI-folenylamin, N-Methyl-, N-Äthyl-, N, N-Dimethyl-, N-Butyl-, N-Octyl-4-sulfolenvlamin; Sulfolenylsulfide, wie Äthyl-, tert. Butyl-, Isobutyl-, Butenyl-, J--4- oder -5-sulfolenylsulfid; Sulfolenylsulfon; SuI-iolenylhalogenide, wie 3-Chlor-, 3, 4-Dichlor-, 3-Chlor-4-methyI-2-sulfolen und gemischte 2-Sulfolene.

Während die Sulfolane und 2-Sulfolene 5 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten können, wird es im allgemeinen vorgezogen, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den an den Ring gebundenen organischen Resten zwischen 1 und 4 liegt, d. h. daß 5 bis 8 Kohlenstoffatome vorhanden sind.

Von den für die vorliegende Erfindung brauchbaren Sulfolane!! und 2-Sulfolenen sind einige hitzebeständiger als andere. So sind insbesondere die Halogen-, Amino-, Säure-, einige Aldehyd- und einige Esterderivate verhältnismäßig wenig hitzebeständig. Bei einigen kann schon bei Temperaturen von etwa 150⁰ die Zersetzung beginnen. Andererseits sind andere Sulfolane selbst bei Temperaturen bis hinauf zu 300⁰ sehr hitzebeständig.

Die obengenannten Sulfolane und 2-Sulfolene haben gegenüber vielen der bisher technisch verwendeten Lösungsmittel, wie flüssiges SO₂, Furfurol, Phenol, Nitrobenzol, Anilin usw., den Vorteil der verhältnismäßig hohen Hitzebeständigkeit und der chemischen Trägheit. Beispielsweise reagieren flüssiges SO₂, Phenol und andere Stoffe mit Diolefinen. Anilin reagiert mit Säuren, Nitrobenzol reagiert mit Mercaptanen. Furfurol pol\⁷merisiert und bzw. oder zersetzt sich, sofern nur Spuren von Säuren oder Basen vorhanden sind. Im Gegensatz hierzu reagieren die Sulfolane und die 2-Sulfolene in allen den vorgenannten !■"allen nicht.

Einige der üblichen Lösungsmittel, selektiven Lösungsmittel und bzw. oder sonstigen Mittel, welche in Verbindung mit den Sulfolanen und den 2-Sulfolenen verwendet werden können, sind: Wasser, verschiedene ein- und mehrwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Furfurylalkohol, Benzylalkohol, GIykole, Glycerin usw.; verschiedene Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diäthylketon, Cyclopentanon, Benzophenon, Phenyltolylketon, Diphenylenketon usw.; verschiedene Aldehyde, wie Crotonaldehyd, Acrolein, Furfurol usw.; Äther, wie Äthylenglykol- und Diäthylenglykolmonoalkyläther, Mono- und Diglyceryläther, Glyceryldiäther, chlorierte Dialkyläther (z. B. ß, ß-Dichloräthyläther), Dioxane usw.; niedere aliphatische Säuren, wie Ameisen-, Essig-, Propionsäure, Essigsäureanhydrid usw.; 5u Ester, wie Benzoe-, Phthalsäureester usw.; Phenol, Cresylsäuren, Alkylphenolgemische, Naphthole, Alkylnaphthole usw.; flüssiges Ammoniak, verschiedene organische Amine, wie niedere aliphatische, primäre Amine mit ein bis acht Kohlenstoffatomen, z. B. Anilin, Alkylanilin, Morpholin, Diphenylamin, Ditolylamin 6^ usw.; verschiedene Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Milchsäurenitril, Butyronitril, Benzonitril usw.; verschiedene Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, Nitrotoluol, Nitroxylole usw.; verschiedene Pyridine und Chinoline; flüssi- _7ü ges Schwefeldioxyd; verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzo!, Toluol, Naphthalin u. dgl. Das Sulfolan und das 2-Sulfolen oder das Gemisch aus Sulfolan und Hilfslösungsmittel müssen mindestens teilweise mit dem Gemisch, welches unter den Arbeitsbedingungen des vorliegenden Verfahrens zerlegt werden soll, mischbar sein.

Weiterhin können Nichtlöser zusammen mit den Sulfolanen und 2-Sulfolenen verwendet werden, wie man sie beim Duosolverfahren zur Extraktion von Schmierölen verwendet. Solche Nichtlöser sind: Propan, Butan, Pentan, η-Hexan, Benzin, Kerosin, Gasöl, Schmieröl, verschiedene Äther, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff usw. Es können ferner auch Zusammensetzungen aus zwei oder mehr Lösungsmitteln zusammen mit einem oder mehreren Nichtlösern verwendet werden.

Die Menge der in Verbindung mit den Sulfolanen und 2-Sulfolenen verwendbaren Hilfs- oder Nichtlösern kann zwischen ο und 90 Volumprozent schwanken; sie beträgt vorzugsweise weniger als 50 \^rolumprozent des Lösungsmittels.

Bei der Entscheidung darüber, ob eine Flüssigkeit-Flüssigkeits- oder eine Dampf-Flüssigkeits-Extraktion im Einzelfall verwendet werden soll, muß sowohl die Art des Gemisches als auch die Art des Sulfolans oder des 2-Sulfolens in Betracht gezogen werden. Gemische, welche hohe Viskosität und hohe Siedepunkte aufweisen, oder solche, die bei hoher Temperatur chemisch oder physikalisch unbeständig sind, oder solche, die bei holier Temperatur mit dem Lösungsmittel reagieren, sollen in flüssigem Zustand extrahiert werden. Bei den Sulfolanen und 2-Sulfolenen sind solche, die polare Substituenten enthalten, im allgemeinen weniger hitzebeständig als die Kohlenwasserstoff-Sulfolane und -2-Sulfolene. Daher ist im allgemeinen die Verwendung der erstgenannten Stoffe für bei niederer Temperatur durchgeführte Extraktionsprozesse vorzuziehen.

Bei der Flüssigkeit -Flüssigkeits- Lösungsmittelextraktion kann die Temperatur im allgemeinen innerhalb weiter Grenzen schwanken, unter der Voraussetzung, daß sie unter den eingehaltenen Druckverhältnissen über der Schmelztemperatur des Lösungsmittels und unter der Siedetemperatur des Gemisches und auch des Lösungsmittels liegt. Wenn z. B. ein sehr flüchtiges Gemisch zerlegt werden soll, ist ein verhältnismäßig hoher Druck und bzw. oder niedere Temperatur erforderlich, während bei der Trennung eines sehr viskosen und hochsiedenden Gemisches höhere Temperatur und niederer Druck normalerweise vorteilhaft sind. So kann der Druck z. B. zwischen etwa Atmosphärendruck und 3,5 at schwanken.

Bei der Dampf-Elüssigkeits-Extraktion, z. B. der extrahierenden Destillation, ist der allgemeine Tem-

peraturbereich /.war weit, liegt aber für die gleichen Gemische höher als bei der Flüssigkeit-Flüssigkeits-Extraktion. Kr liegt über der Durchblastemperatur des Gemisches und unter der Siedetemperatur des Lösungsmittels bei dem im Verfahren aufrechterhaltenen Druck. Wenn ein normalerweise gasförmiges Gemisch durch extrahierende Destillation zerlegt wird, kann eine verhältnismäßig niedere Temperatur verwendet werden, während bei der Trennung eines

ίο normalerweise flüssigen Gemisches nach dem gleichen Verfahren gewöhnlich eine höhere Temperatur erforderlich ist. Man kann Unterdruck anwenden, um die Temperatur zu erniedrigen, falls das Gemisch bei höheren Temperaturen nicht wärmebeständig ist.

Geeignete Temperaturen können zwischen etwa —50' oder der Durchblastemperatur des Gemisches (welche höher liegt) bis zu etwa 350° schwanken, bei einem Druck von etwa 0,007 ^at (absolut) bis zu etwa 35 at oder darüber.

Brauchbare Mischungsverhältnisse zwischen Lösungsmittel und Gemisch können (nach Volumen) zwischen etwa ¹Z₂ bis 20, vorzugsweise nicht über 10 und im allgemeinen nicht über 5 liegen.

Die Zeichnungen dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Fig. ι ist ein Arbeitsschema für ein Lösungsmittelextraktionsverfahren,

Fig. 2 für ein extrahierendes Destillationsverfahren und

Fig. 3 für ein Flüssigkeit-F'lüssigkeits- oder Dampf-Flüssigkeits-Extraktionsverfahren.

Nach Fig. ι wird ein zu trennendes Gemisch entweder in flüssigem oder dampfförmigem Zustand durch die Leitung 1 in die Behandlungszone 2 eingeführt und mit einem ein Sulfolan oder ein 2-Sulfolen enthaltenden Lösungsmittel vermischt, das durch eine besondere Leitung 3 in die gleiche Zone eingeführt wird. Dies ist die erste Arbeitsstufe (A) bei allen Lösungsmittel-Extraktionsverfahren. Eine geeignete Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens kann entweder einen Plattenmischer, der ein Hindurchperlen ermöglicht, einen Mischer mit Strahldüse, einen Rührkessel, eine Plattenkolonne oder einen mit Packung versehenen Turm enthalten.

In der Behaiidlungszone sorgt man dafür, daß Gemisch und Lösungsmittel eine Raffinatphase und eine Extraktphase bilden, welche getrennt durch die Leitungen 4 bzw. 5 abgezogen werden. Dies ist die zweite Arbeitsstufe (H) aller Lösungsmittelextraktions\ erfahren, nämlich die Trennung zweier Phasen, die in der Berührungszone gebildet worden sind; sie kann durch Destillation, Absitzen, Dekantieren oder Zentrifugieren durchgeführt werden.

Die dritte, allen Lösungsmittelextraktionsverfahren gemeinsame Arbeitsstufe (C) betrifft die Gewinnung von Lösungsmitteln aus einer oder beiden Phasen. Bei Dampf-Flüssigkeits-Extraktionsverfahren kann die Raffinatphase praktisch frei von Lösungsmitteln sein und direkt durch die Leitung 4 abgezogen werden.

Wenn aber genügend Lösungsmittel vorliegt, um seine Wiedergewinnung zu ermöglichen, wird die Raffinatphase durch die Leitung b in das Raffinatlösungsmittelwiedergewinnungssystein 7 geführt, um ein lösungsmittelfreies Raffinat zu erzeugen, welches durch die Leitung 8 abgezogen wird, während wiedergewonnenes Lösungsmittel, das durch die Leitung 9, vorzugsweise über Leitung 3 mit dem in die Kontaktzone 2 eintretenden Lösungsmittel vereinigt wird. Dieses Raffinatlösungsmittelwiedergewinnungssystem kann eine Kristallisationskammer, eine Destillationskolonne oder eine Waschkolonne enthalten. Wenn das Lösungsmittel aus der Raffinatphase ausgewaschen wird, ist eine zusätzliche Arbeitsstufe, wie Destillation, zu seiner Wiedergewinnung notwendig, um das Sulfolan oder das 2-Sulfolen von dem Waschlösungsmittel zu trennen.

Die Extraktphase wird in ein Lösungsmittelwiedergewinnungssystem 10 eingeführt, welches dem Wiedergewinnungssystem 7 ähnlich ist. Aus dem Wiedergewinnungssystem 10 wird ein lösungsmittelfreier Extrakt durch die Leitung 11 abgezogen. Das wiedergewonnene Lösungsmittel wird durch die Leitung 12 über die Leitung 3 in die Kontaktzone 2 geführt. Von Zeit zu Zeit kann je nach Erfordernis durch die Leitung 13 frisches Sulfolan oder 2-Sulfolen zugeführt werden.

Die Fig. 2 erläutert eine extrahierende Destillation von der Art, wie sie zur Trennung verdampf barer Gemische verwendet wird, z. B. eines Toluol enthaltenden Benzindestillats. Nach der Zeichnung wird in der Behandlungsstufe (A) das Gemisch als Dampf in eine Kolonne 20 durch die Leitung 21 eingeführt, wo es im Gegenstrom mit dem Sulfolan- oder 2-Sulfolen-Lösungsmittel behandelt wird, das durch die Leitung 22 eingeführt wird, bei einer Temperatur, die wenig über jener Temperatur liegt, bei der in dem genannten Gemisch gerade Dampfblasen gebildet werden, die den Dampfdruck der Kolonne besitzen, so daß ein Raffinatdampf und eine flüssige Extraktphase erhalten werden. Die Kolonne 20 kann eine Fraktionierkolonne mit Packung oder mit Lochplatten sein. Sie ist am Boden mit einem Erhitzer 23 zur Verdampfung des Gemisches ausgerüstet und am oberen Ende mit der Dampf leitung 24, einem Kühler 25 und einem Sammelgefäß 26, um einen Rückfluß der Raffinatphase in die Kolonne durch die Leitung 27 zu ermöglichen, während ein Raffinatprodukt durch die Abflußleitung 28 abgezogen wird. Die Extraktphase, welche das Lösungsmittel und gelöste Komponente des Gemisches enthält, wird aus der Kolonne 20 durch j die untere Leitung 29 am Boden abgezogen und in den Abstreifer 30 geleitet, in welchem das Lösungsmittel von dem genannten Extrakt getrennt wird. Der Abstreifer 30 ist am Boden mit einem Erhitzer 31, oben mit einer Dampfleitung 32, einem Kühler J^ und einem Sammelgefäß 34 sowie mit einer Rückflußleitung 35 und einer Auslaßleitung 36 für fertige Produkte ausgerüstet. Wiedergewonnenes Lösungsmittel wird von dem Abstreifer 30 durch die untere Leitung 37 zu der gemeinsamen Lösungsmittelleitung 22 geführt und gelangt wieder in das Extraktionsgefäß 20 zurück. Die Leitung 38 ist für die Zuführung frischen Lösungsmittels zum System in der erforderlichen Menge vorgesehen. Dieser extrahierende Destillationsprozeß kann entweder adiabatisch oder isotherm durchgeführt werden.

Fig. 3 erläutert ein Flüssigkeit-Flüssigkeits-Extraktionsverfahren von der Art, wie es zur Trennung von verhältnismäßig nichtflüchtigen Gemischen, z. B. von Schmierölen, unter Verwendung eines wasserlöslichen Sulfolane oder 2-Sulfolens verwendet wird. Das Gemisch wird in das Extraktionsgefäß 40 eingeführt, welches vorzugsweise eine mit Packung ausgerüstete Kolonne mit mehreren Böden darstellt. Die Einführung erfolgt durch Leitung 41 in der Nähe des ίο unteren Endes, so daß das Sulfolan- oder 2-Sulfolen-Lösungsmittel, welches in der Nähe des oberen Endes durch Leitung 42 eingeführt wird, im Gegenstrom mit dem Gemisch in Berührung kommt, so daß sich eine Raffinatphase und eine Extraktphase bildet. Die Raffinatphase wird aus dem Extraktionsgefäß 40 durch die obere Leitung 43 abgezogen und enthält sowohl Raffinat als auch Lösungsmittel. Das Lösungsmittel wird mit Wasser in dem Wäscher 44 aus dem Raffinat ausgewaschen. Das Wasser, welches erhitzt sein kann, wird in den Wäscher 44 durch die Leitung45 eingeführt, so daß sich eine wässerige Lösung bildet, welche durch die Bodenleitung 46 abgezogen wird, und ein lösungsmittelfreies Raffinat, welches durch die obere Leitung 47 abfließt. Die Extraktphase aus dem Extraktionsgefäß 40 wird durch die Bodenleitung 48 abgezogen; sie enthält den Extrakt und einen größeren Anteil des Lösungsmittels, welches in ähnlicher Weise durch Waschen mit Wasser in dem Wäscher 49 abgetrennt wird. Das Wasser, welches erhitzt sein kann, wird in den Wäscher 49 durch die Leitung 50 eingeführt, so daß ein lösungsmittelfreier Extrakt erhalten wird, welcher durch die obere Leitung 51 abgezogen wird. Das wässerige Lösungsmittel wird durch die Bodenleitung 52 abgeführt und in die Leitung 46 eingeführt. Wässeriges Lösungsmittel von den Wäschern 44 und 49 wird dann durch die Leitung 53 zwecks Konzentrierung in den Abstreifer 54 geleitet. Der Abstreifer 54 ist am Boden mit einem Erhitzer 55 und am oberen Ende mit einer Wasserdampfleitung56, einem Kondensator 57 und einem Sammler 58 ausgenistet, so daß sich ein Wasserrückfluß durch die Leitung 59 ergibt. Abgeschiedenes Wasser kann durch die Leitung 60 abgeführt oder über die Leitungen 61, 45 und 50 in die Wäscher 44 und 49 zurückgeleitet werden. Frisches Wasser kann in das System erforderlichenfalls von Zeit zu Zeit durch die Leitung 62 eingeführt werden. Wasserfreies Lösungsmittel, das im Abstreifer 54 erhalten worden ist, wird durch die Bodenleitung 63 in die Leitung 42 geführt, um im Extraktionsgefäß 40 mit weiterem Gemisch in Berührung gebracht zu werden. Von Zeit zu Zeit kann dem System frisches Lösungsmittel durch die Leitung 64 zugeführt werden. Wenn das behandelte Gemisch hoch viskos ist, kann seine Viskosität herabgesetzt werden, indem man im ganzen System die Temperatur innerhalb der oben erläuterten Grenzen erhöht, oder durch Zusatz eines inerten Verdünnungsmittels, welches aus dem Raffinat durch eine weitere (nicht dargestellte) Abstreifstufe entfernt wird. Das Schema gemäß Fig. 3 kann sowohl für die Trennung von normalerweise gasförmigen Gemischen als auch normalerweise flüssigen Gemischen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit der Lösungsmittel gemäß der Erfindung bei der Trennung verschiedener Gemische.

Beispiel r

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen die Wirkung von Sulfolan bei der Flüssigkeit-Flüssigkeits-Extraktion niedrigsiedender Kohlenwasserstoffgemische. Zum Vergleich sind auch zwei gewöhnlich verwendete Lösungsmittel mit berücksichtigt.

Ein Toluolkonzentrat aus Erdöldestillat mit einem wirklichen Siedegebiet zwischen 95 und 115' und einem Toluolgehalt von 10,9 Gewichtsprozent wurde in einem Kessel bei Zimmertemperatur mit einem gleichen Volumen des jeweils in der untenstehenden Tabelle angegebenen Lösungsmittels vermischt. ICs wurden zwei flüssige Phasen gebildet. Jede Phase wurde zwecks Entfernung des Lösungsmittels mit Wasser gewaschen und dann zwecks Bestimmung des gewichtsmäßigen Prozcntgehaltes von Toluol in jeder Phase untersucht. Aus den Ergebnissen wurde das Verteilungsverhältnis K für Toluol berechnet. A' ist das Gewicht des Toluol* (in Gewichtsprozent) in der Extraktphase dividiert durch den Toluolgehalt (in Gewichtsprozent) in der Raffinatphase. Die Ergebnisse waren folgende:

Verwendetes
Lösungsmittel

3-Met hylsulfolan . .
2, 4-Dimethylsulfolan

Sulfolan

Furfurol

Flüssiges SO₂ (bei 14

(iewiehlsprozent Τ0Ι111Ί

K.-ifli- Kxii;it linkt

8,1
6,9
8,3
7·'»

54,0

-'54 68,5

347

<;	'wiel	ts
1	rozei	It
	•ieile
	CWOIl	-
	lent <-
	"oluo	I
	27
	35·"

Wr-

• teilunf;s-

\<r- ^as hiiltiiis

6,7

, (-„

8,26

Diese einstufigen Flüssigkeit-Flüssigkeits-Extraktionen eines Toluolkonzentrats mit verschiedenen Lösungsmitteln zeigen die günstige Selektivität bzw. das günstige Verteilungsverhältnis bei Verwendung von Alkylsulfolanen im Sinne der Erfindung zur Abtrennung von Toluol aus Nichtannnaten.

Beispiel 2 ^l:5

Proben eines Gemisches mit einem Brechungsindex 1,4603, welches aus gleichen Volumenteilen Benzol und Cyclohexan bestand, wurden mit einem gleichen Raumteil Metliyl-3-sulfolam lather und einem gleichen Raumteil Methyl-3-sulfoIanyläther ■!■ '/,„ seines Volumens Wasser vermischt. In jedem Fall wurden zwei flüssige Phasen gebildet. Jede Phase wurde von dem Methyl-3-sulfokuiYläther durch Waschen mit Wasser befreit und dann zwecks Bestimmung des Brechungsindex untersucht, aus welchem der

Yolumprozeiitgehalt Benzol in jeder Phase berechnet wurde.

i"'Sl! ni_'S Γι! ttt

MetliyI-3-sulfolanyläther

Metliyl-3-sulfnlanvlätlier
Wasse

ίο"

Bivchu
Raffinat

ngsindcx Extrakt

1,447s 1,4811

1.455')

0/0 Heiizol Raffi- Exnat traUt

34

45

SS

Beispiel 3

Proben eines Gemisches aus 5 Teilen Benzol und 5 Teilen Cyclohexan mit einem Brechungsindex 1,4603 wurden mit gleichen Raumteilen jedes der in der folgenden Tabelle angegebenen Sulfolane vermischt. In jedem Fall wurden zwei flüssige Phasen gebildet. Jede Phase wurde durch die in der Tabelle angegebenen Mittel v(jm Lösungsmittel befreit; dann wurde der Brechungsindex bestimmt und aus diesem der Yolumprozentgehalt an Benzol in jeder Phase berechnet.

Art der Abtrennung des Lösungs'üittels

Brechungsindex	Extrakt	Volumprozent Benzol	•Extrakt 8o
Raffinat	1,4732	Raffinat	67
I.4484	1,4735	35.5	67
I.4489	1,4793	36	74
I.4464	1,4768	33	71 85
I.4538	1,4652	43	57
1,4448	30

X-X-I )imet hy l-3-sulfolanyIamin

N-AHyI-;-sulfolanylamin

Allyl-3-siilfolanylätlier

3-Sulfolnnylaoetat

Atli\l-i-sullolanvlsulli(l

Waschen mit Wasser

Waschen mit Wasser

Waschen mit Wasser

Waschen mit 5⁰Z₀NaOH

Fraktionierte Destillation

Beispiel 4

Durch die folgenden Vergleichsversuche wird die Wirkung von Wasser auf die Selektivität von Lösungsmitteln gemäß der Erfindung bei der Flüssigkeit-Flüssigkeits-Extraktion niedrigsiedender Kohlenwasserstoffgemische dargetan. Ein Toluolkonzentrat, welches aus Erdöl erhalten wurde, und einen wahren Siedebereich zwischen ()5 und 115° und einen Toluolgelialt von 10,9 Gewichtsprozent besaß, wurde in einem Kessel bei Zimmertemperatur mit einem gleichen Raumteil 5-Methvlsulfolan vermischt, welches Wasser in verschiedenen Konzentrationen gemäß der untenstehenden Tabelle enthielt. Es wurden zwei flüssige Phasen gebildet. Jede Phase wurde zwecks Entfernung des Lösungsmittels mit Wasser gewaschen und dann auf den Gehalt an Toluol in Gewichtsprozent untersucht. Aus den Ergebnissen wurde das Yerteilungsverhaltnis für Toluol in der in vorstehendem Beispiel beschriebenen Weise berechnet.

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ZJ

7

IS

Diese einstufigen Flüssigkeit-Flüssigkeits-Extraktionen vim Toluolkonzentraten zeigen die erhöhte Selektivität eines Alkylsulfolans mit Wasser in bezug auf Aromaten gegenüber Niehtaromaten in Kohlenvvasserstoffgeinisehen.

Beispiel 5

Eine Probe von rohem Benzol, das aus Kohlenteer erhalten wurde, welche 90,3⁰Z₀ Benzol enthielt, wurde

Beispiel 7

Die folgenden Yergleichsversuche zeigen die Brauchbarkeit eines Alkylsulfolans bei der extrahierenden

in einem Duosol-Vcrfahren, d. h. in einem mit Lösungsmitteln arbeitenden Verfahren gereinigt. Die Probe wurde in einem Kessel bei Zimmertemperatur mit dem 4,3fachen Gewicht Sulfolan vermischt, welches 2O⁰Z₀ Wasser enthielt und mit dem o,35fachen Gewicht Isopentan. Es wurden zwei flüssige Phasen gebildet, die getrennt wurden. Isopentan, Sulfolan und Wasser wurden aus beiden Phasen durch Destillation und Wasserwäsche abgetrennt. Die erhaltenen öle wurden dann untersucht. Das Raffinatöl enthielt 92,5 Gewichtsprozent Benzol; das Extraktöl enthielt 98,3 Gewichtsprozent Benzol bei einer 70°/_uigen Wiedergewinnung des gesamten Benzols.

Beispiel 6

Ein aromatenfreies Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedegebiet zwischen 95 und 115⁰, das im wesentlichen aus 38,2 Gewichtsprozent Naphthene!! und im übrigen aus Paraffinen bestand, wurde in einem Kessel bei Zimmertemperatur mit dem i,4ifachen Gewicht 2, 4-Dimethylsulfolan in Berührung gebracht. Es ergaben sich zwei flüssige Phasen. Diese Phasen wurden getrennt und jede wurde mit Wasser zwecks Beseitigung des Sulfolans gewaschen. Die beiden erhaltenen Phasen wurden analysiert. Die obere bzw. Raffinatphase enthielt 35,9% Naphthene und die imtere oder Extraktphase enthielt 43,7 Gewichtsprozent Naphthene, wobei 41,0⁰Z₀ des gesamten Naphthengehalts in den Extrakt übergegangen waren. Diese einstufige Flüssigkeit-Flüssigkeits-Extraktion zeigt die hohe Selektivität eines Alkylsulfolans für Naphthene gegenüber Paraffinen in einem Kohlenwasserstoffgemisch.

Destillation niedrigsiedender Kohlenwasserstoffgemische. Zum Vergleich sind auch zwei gewöhnlich verwendete Lösungsmittel mit berücksichtigt.

Ein Gemisch aus Toluol (Siedepunkt = iio,6°) und Paraffinen mit etwa dem gleichen Siedegebiet wie Toluol, wurde in einem Kessel mit der gleichen Gewichtsmenge der in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmittel vermischt. Jedes Gemisch wurde dann erhitzt, bis der Dampf über der Flüssigkeit mit der Flüssigkeit im Gleichgewicht stand. Dann wurden Proben des Dampfes abgenommen, kondensiert und zwecks Bestimmung des Prozentgehaltes an Toluol im Dampf untersucht. Aus diesen Zahlen wurde das Flüchtigkeitsverhältnis zwischen Toluol und Paraffin in Anwesenheit des Lösungsmittels berechnet. Das Flüchtigkeitsverhältnis, oft als «-Wert bezeichnet, ist das Verhältnis zwischen dem Prozentgehalt an Paraffinen im Dampf und dem Prozentgehalt an Paraffinen in der Flüssigkeit, dividiert durch das Verhältnis des Prozentgehaltes an Toluol im Dampf zum Prozentgehalt an Toluol in der Flüssigkeit. Zum Vergleich ist auch das Flüchtigkeitsverhältnis von Toluol zu Paraffin im Gemisch ohne Zusatz eines Lösungsmittels angegeben.

Lösungsmittel

Siedepunkt des Lösungsmittels °C Gewichtsprozent Toluol
Flüssigkeit Dampf

Flüchtigkeitsverhältnis

2, 4-Diinethylsulfolan . .

2, 4-Dirr.ethyI-4-suJf.olen

3-Sulf. .'lanylsulfid

Furfural

Phenol

Keines

275

163

182 54.5
58,7
54.1
65,0

«4.5

30,3
38,2
35.2
Si,4

79,4

2,76

2,31 2,18 2,23 2,10 1,32

Beispiel 8

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen die Brauchbarkeit von Alkylsulfolanen bei der Flüssigkeit-Flüssigkeits-Extraktion hochsiedender Kohlenwasserstoffgemische. Zum Vergleich ist Furfurol, eines der selektivsten handelsüblichen Lösungsmittel, ebenfalls angeführt. Eine Probe von »Mt. Poso,<-Schmieröl wurde in einem Kessel mit dem 3 fachen Volumen des jeweiligen Lösungsmittels unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen in Berührung gebracht, so daß sich zwei flüssige Phasen bildeten. Jede Raffinatphase wurde zwecks Beseitigung des Lösungsmittels mit heißem Wasser gewaschen und dann untersucht.

Jrsprünghches	3-Methyl-	3-Methyl·	2, 4-Dimethvi-	T^ f
öl	sulfolan	sulfolan	sulfolan	V U ΓIUI (.
	66°	93°	66°	66°
100	78	69	63	63
262,8	169,4	162,5	138,8	159,8
11,35	10,06	10,°5	2,6	9.74
— 42	— 7	+ 2	+ 19	+ 5
0,9521	0,9293	0,9272	0,9186	o,92o8
1.532	i,5i3	i,5i	1,5018	1,502
143	115	108	107	109
0,70	0,59	0,57	0,48	o,49

Temperatur der Extraktion

Gewichtsprozent wiedergewonnenes

Raffinat

Saybolt-Univcrsalviskosität

bei ₃cS' C

Saybolt-Universalviskosität

bei etwa 100°

Viskositätsindex

Dichte d*°

Brechungsindex bei 20⁰

Spezifische Dispersion

Gewichtsprozent Schwefel

Die Alkylsulfolanc verbessern also wesentlich die Entfernung von Schwefelprodukten, die den Viskositätsindex von Schmierölen erniedrigen.

Beispiel 9

Ein Erdöldestillat mit einem Siedebereich zwischen 90 und ioo°, welches 4,98 Gewichtsprozent Mercaptane, berechnet als Amylmercaptane, enthielt, wurde bei Zimmertemperatur mit den in der untenstehenden Tabelle angegebenen Lösungsmitteln vermischt. Es wurden zwei flüssige Phasen gebildet, die getrennt um auf Mercaptane untersucht wurden.

Lösungsmittel

2, 4-Dimethylsulfolan . .
Äthyl-3-Sulfolanylsulfid

2, 4-Dimethyl-4-sulfolen

Gewichtsprozent Mercaptane

Raffinat | Extrakt

1,77
3,56

2,72

3,17 1.43 2,l6

Entfernte

Mercaptane

in 0/0

63,6

28,7 43,4

Claims (10)

Beispiel ίο Eine Probe eines Gemisches aus Normalbutan und 2-Butylen wurde mit dem 3 fachen Gewicht eines Lösungsmittels, das aus 25 Gewichtsprozent Sulfolan in Methylethylketon bestand, in eine vorher evakuierte Bombe eingeführt und bei etwa 8,4 at absolutem Druck bei qo,8° gerührt. Der Dampf aus dieser Bombe winde in eine Proberühre abgezogen. Das in diesem Dampf enthaltene Lösungsmittel wurde durch Schütteln mit llydroxvlaminhydrochlorid entfernt. Der zurückbleibende lösungsmittelfreie Dampf wurde auf Butan und Butylen untersucht. Die Molprozente an η-Butan in der lösungsmittelfreien Flüssigkeit und im lösungsmittelfreien Dampf waren 44,6°/,, bzw. 51,80Z0. Aus diesen Zahlen wurde das Flüchtigkeitsverhältnis zu i, j j berechnet. Das Flüchtigkeitsverhältnis, oft als α-Wert bezeichnet, ist das Verhältnis zwischen dem Prozentgehalt von η-Butan im Dampf und dem Prozentgehalt von n-Butah in der Flüssigkeit, dividiert durch das Verhältnis des Prozentgehaltes von 2-Butylen in Dampf zum Prozentgehalt von 2-Butylen in der Flüssigkeit. Der α-Wert für η-Butan und 2-Butylen bei Abwesenheit eines Lösungsmittels war i,o(>. Der Unterschied in den α-Werten, die mit und ohne Lösungsmittel erhalten werden, ist ein direkter Maßstal) für die Selektivität des Lösungsmittels. Je größer diese Differenz ist, um so größer ist die Selektivität. Beispiel ir Eine Probe eines Gemisches von Fettsäuren, welches Stearin-, (Mein- und Linolsäure enthielt und aus tierischen Fetten erhalten wurde, mit einer Jodzahl 52,2 (bestimmt nach der Methode von Wijs; vgl. -Methods of Analysis of the Association of Official Agricultural Chemistry.., 4. Aufl., 1035, S. 412), wurde mit nicht substituiertem Sulfolan im Verhältnis von einem Teil Gemisch zu zwei Teilen Sulfolan in Berührung gebracht. Das Gemisch wurde auf etwa 8oD erhitzt; bei dieser Temperatur entstand aus dem Gemisch eine flüssige Phase. Nach gründlichem Durchmischen des Gemisches ließ man dieses auf etwa 75° abkühlen; bei dieser Temperatur bildeten sich zwei Phasen, welche getrennt und durch Waschen mit Wasser jeweils von Sulfolan befreit wurden. In jeder Phase waren 500Z0 des ursprünglichen sauren Gemisches vorhanden. Die Jodzahl tier Extrakt- und tier Raffinatphase wurde zu 50,9 bzw. 50,8 bestimmt; es bestand also eine Differenz von 6,1. Diese Methode der Bewertung selektiver Lösungsmittel zum Trennen von Glyceridolen ist in der amerikanischen Patentschrift 2 200 391 beschrieben. Beispiel 12 Eine Probe eines Gemisches von Fettsäuren, welches Ölsäure und Linolsäure enthielt, die aus tierischem Fett stammten, mit einer Jodzahl 131,1 wurde mit nicht substituiertem Sulfolan in einem Verhältnis von einem Teil Fettsäure zu einem Teil Sulfolan in Berührung gebracht. Das Gemisch wurde zwecks Erzeugung einer flüssigen Phase erwärmt, gründlich durchgemischt und dann auf etwa 30' gekühlt, wobei zwei Phasen gebildet wurden. Diese Phasen wurden getrennt und jeweils durch Waschen mit Wasser von Sulfolan befreit. In der Extraktphase waren 2o°/0 der ursprünglichen Fettsäuren vorhanden. Extrakt- und 65 · Raffinatphase wurden getrennt untersucht und ergaben eine Jodzahl von 142,3 bzw. 125,7, so daß also eine Differenz in der Jodzahl von 16,6 bestand. Beispiel 13 Ein Gemisch aus 22 g Fettsäuren, welches aus Ölsäure und Linolsäure aus tierischen Fetten bestand und eine Jodzahl von 131,2 besaß, 50 g Dimethylsulfolan und 50 g Octanen wurde auf etwa 8o° erwärmt, so daß eine einzige flüssige Phase entstand. Man ließ die Flüssigkeit dann auf etwa 250 abkühlen, wobei zwei Phasen gebildet wurden. Die obere Kohlenwasserstoffphase wurde von der unteren Sulfolanphase getrennt ; beide Phasen wurden zwecks Entfernung des Sulfolans mit heißem Wasser gewaschen und dann zum Abtrennen der Octane im Vakuum destilliert. In jeder Phase waren etwa 500Z0 der ursprünglichen Säuren enthalten. Extrakt- und Raffinatphase ergaben Jodzahlen von 138,4 bzw. 125,4, s0 daß also ein Unterschied in der Jodzahl von 13,0 vorlag. Beispiel 14 Ein Gemisch aus 20 ecm Tallöl, 20 ecm Octanen, die durch Polymerisation von Butylenen mit Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden, und 10 ecm Dimethylsulfolan wurde geschüttelt und dann auf o~ abgekühlt, bis zwei getrennte flüssige Phasen auftraten. Die untere Phase enthielt das Sulfolan und auch praktisch alle dunkelfärbenden Stoffe, die im ursprünglichen Tallöl vorhanden waren. PaTI-: NT ANSPRACHE:

1. Lösungsmittel - Extraktionsverfahren zum Trennen eines Gemisches organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Gemisch mit flüssigem und bei der Extraktionstemperatur beständigem Sulfolan und bzw. oder 2-S11I-folen oder deren Derivaten und Substitutionsprodukten als Lösungsmittel behandelt, die sich bildenden Phasen trennt, und zweckmäßig das Lösungsmittel wiedergewinnt und gegebenenfalls in den Kreislauf zurückgibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in flüssiger Phase erf( llgt .

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in Form von Dampf und Massigkeit miteinander behandelt werden.

4. Verfahren, nach Anspruch r und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren als extrahierendes Destillationsverfahren ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mindestens io°/_u eine-. Sulfolans und bzw. oder 2-Sulfolens enthält, vorzugsweise jedoch mehr als 50"Z₀.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis zwischen Lösungsmittel und Gemisch in Volumteilen zwischen ¹Z., und 20 liegt.

y. Verfahren nach Anspruch ι bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Gemisch organischer Verbindungen aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen, wie einer Erdölfraktion, einem an Toluol angereicherten Gemisch oder einem Schmieröl besteht.

8. Verfahren nach Anspruch η, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdölfraktion durch die Behandlung entschwefelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Gemisch organischer Verbindungen aus Fettsäuren oder Fettsäureestern oder aus nicht celluloscartigen Nebenprodukten aus Holz, wie Tallöl, besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis q, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Sulfolan oder 2-Sulfolen zwischen 4 und 14 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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