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Herstellung von Naphthalin durch Entalkylierung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Naphthalin aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere
Erdölfraktionen, die Alkylnaphthaline im Gemisch mit anderen aromatischen und/ oder
nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß man die Entalkylierung
bestimmter Kohlenwasserstoffraktionen viel vorteilhafter unter viel geringeren Vorsichtsmaßnahmen
ohne Jede Gefahr des "Durchgehens" der Reaktion durchfUhren kann, wenn man das Ausgangsmaterial
unter bestimmten
Bedingungen zunächst einer hydrierenden Vorbehandlung
in einem sehr engen Temperaturbereich (427-527°C) unterwirft.
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Bei dieser Vorbehandlung, die nur nebenbei den Zweck der Entsohwefelung
hat, deren Hauptsweck aber auf thermodynamischen Überlegungen beruht, findet gleichzeitig
eine endotherme Spaltung nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffe und eine exotherme
Hydrierung eines kleinen Teils der AlkyS-aromaten statt. Wenn man im angegebenen
Temperaturbereich arbeitet, finden nur diese beiden Reaktionen sowie eine Entschwefelung
ohne jegliche Entalkylierung statt Da die Entalkylierung ebenfalls exotherm verläuft,
in diesem niedrigeren Temperaturbereich aber noch nicht stattfindet; läßt sich die
Temperatur von 427 - 527°C bei der Vorbehandlung leicht einhalten, da sich die Wäume-Tönungen
der in diesem Temperaturbereich ablaufenden Reaktionen zum Teil ausgleichen.
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Vorzugsweise werden dann nach der ersten und vor der zweiten Verfahrensstufe
die Spaltprodukte der nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe abdestilliert, wodurch
ihre exotherme Hydrierung in der zweiten Verfahrensstufe vermieden wurde
Wie
bereits erwähnt, findet außerdem in der Vorbehandlungs stufe auch eine gewisse Hydrierung
von Alkylaromaten statt, die exotherm verläuft, und die Produkte dieser Hydrierung
werden in der zweiten Verfahrensstufe, der Entalkylierung, wieder dehydriert. Diese
Dehydrierung verläuft natürlich endotherm und trägt ihrerseits zum Ausgleich der
exothermen Reaktionswärme der Entalkylierungsreaktion bei. Dies ist der zweite Paktor,
der dazu beiträgt, daß die Entalkylierung bei Vorschaltung der Vordehandlungsreaktion
gemäß der Erfindung nicht außer Kontrolle geraten kann0 Durch die Vorschaltung der
ersten Verfahrensstufe ist also außer einer Entschwefelung erreicht worden-und das
ist der Hauptsweok der Erfindung - daß aus dem Ausgangsmaterial diejenigen Verbindungen
entfernt worden sind, die bei der nachfolgenden Entalkylierung bei höheren Temperaturen
mit zu hohen Wärmetönungen reagieren könnten und daß das Ausgangsmaterial für die
zweite Verfahrens stufe eine gewisse Menge an Hydrierungaprodukten der Alkylaromaten
enthält, die sich in der sweiten Verfahrensstufe dEmpfend auf die Reakti onswärme
auswirken.
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Zwar ist die Druckhydrierung von Rohdlen sowie die Entschwefelung
von Rohölen bzw. . von Kohlenwasserstoffen bekannt, doch war dem Stand der Technik
nicht annähernd die erfindungsgemäße Kombination von zwei Verfahrensstufen zu entnehmen.
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Erdölfraktionen, die im Bereich von 204 bis 288°C sieden, enthalten
im allgemeinen wesentliche Mengen an Alkylnaphthalinen, wie Mono-, Di- und Trimethylnaphthalinen
und, in kleinerer Menge, Äthylnaphthalinen. Kreislaufrückführfraktionen, die beim
Kracken von Erdölen gebildet werden und diesen Siedebereich enthalten, enthalten
oft größere Anteile an aromatischen Kohlenwasserstoffen, die hauptschlich Alkylnaphthaline
sind. Solche Fraktionen können typisch einen Aromatengehalt im Bereich von 25 bis
97 % haben, enthalten aber gewöhnlich 50 bis 95 % Aromaten, was von den Jeweiligen
Arbeitsbedingungen bei der Bildung der Erdölfraktionen abhängt. Dieses Kohlenwasserstoff-Beschikkungsgut
wird sowohl beim katalytisohen als auch beim thermischen Kracken und bei Varianten
erhalten, bei denen katalytisches und thermisches Kracken kombiniert sind. Ein Gut
mit hohem Gehalt an Alkylnaphthalinen kann auch durch Extraktion von Straight-Run-Erdölfraktionen
von geeignetem Siedebereich, wie Leuchtöl, oder von katalytischen Fraktionen,
wie
katalytischem Gasöl, mit Lösungsmitteln, wie Furfurol oder Schwefeldioxyd, oder
durch selektive Adsorption mi Siliciumdioxydgel erhalten werden. Der Gehalt dieser
aromatischen Konzentrate an aromatischen Kohlenwasserstoffen kann 100 % betragen.
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Die Erfindung besteht in der Verwendung eines Alkylnaphthaline enthaltenden
Rohlenwassbrstoffes mit einem Siedebereich von etwa 204 bis 2880C und einem Aromatengehalt
von 25 bis 100 %, der durch Vorbehandlung in Gegenwart eines Entschwefelungskatalysators
bei einem Wasserstoffdurck von 10 bis 70 Atü und einer Temperatur von 427 bis 527°C
unter solchem Druck un solcher Wasserstoffmenge erhalten wurde, daß dabei 1,2 bis
8,9 Nm3 Wasserstoff je Gewichtsprozent Schwefel je 100 Ltr. verbraucht worden sind,
als Ausgangsgut zur an sich bekannten Entalkylierung bei einem Wasserstoffdruck
von 10 bis 70 AtU, einem MolverhKltnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von
3 : 1 bis 25 : 1 und einer Temperatur oberhalb von 538°C.
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Vorzugsweise wird zur Entalkylierung eine durch Destillation aus dem
Produkt der Vorbehandlung gewonnene, zwischen etwa 204 und 2880C siedende Fraktion
verwendet. Es ist zweckmäßig,
daß zur Entalkylierung das Produkt
einer unter solchen Bedingungen von Druck und zugeführter Wasserstoffmenge durchgeführten
Vorbehandlung verwendet wird, daß dabei 3,5 bis 7,1 Nm3 Wasserstoff je Gewichtsprozent
Schwefel je 100 Ltr. verbraucht werden0 Vorzugsweise wird zur Entalkylierung auch
das Produkt der in Gegenwart von kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd oder von I4olybdänoxyd
auf Aluminiumoxyd als Katalysator durchgeführten Vorbehandlung verwendet.
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Das Beschickungsgut ist, wie bereits erwähnt, eine Kohlen wasserstoff-Fraktion,
die im Bereich von 204 bis 2880C, vorzugsweise von 232 bis 2880C siedet und von
55 bis 100 Gew.% aromatischen Kohlenwasserstoffen, einschließlich substituierten
Ringaromaten mit kondensierten Ringe wie Alkylnaphthalinen, und 65 bis 0 0 Gew.%
nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen gebildet wird. Dieses Beschickungsgut enthält
gewöhnlich auch Schwefelverbindungen, die normalerweise in diesem Siedebereich auftreten.
Ein typisches Beschickungsgut hat einen Aromatengehalt von 50 bis 95 Gew.%.
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Im allgemeinen bilden die substituierten Ringaromaten mit kondensierten
Ringen etwa 20 bis 80 % des Gesamtgehaltes des Gutes an aromatischen Kohlenwasserstoffen.
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Man hat auch schon versucht, sur Herstellung von Naphthalin ein Gut
dieser Art in einer einzigen Stufe der thermischen Hydroentalkylierung bei einer
hohen Temperatur von über 704°C zu unterwerfen. Diese Arbeitsweise hat sich jedoch
bei einem Gut, das wesentliche Mengen nichtaromatischer Rohlenwasserstoffe enthält,
in der Praxis nicht bewährt, da eine stark exotherme Umsetzung eintritt, durch welche
die Temperatur stark über den Wert steigt, der aus Sicherheitsgründen noch zulässig
ist. In der Tat hat sich bei einem Gut, das nur 10 ffi nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe
enthält, gezeigt, daß die Wärmemenge der exothermen Umsetzung, die sich aus der
Entfernung im wesentlichen aller Seitenketten von den aromatischen Ringen und der
Anlagerung von Wasserstoff unter Bildung des entalkylierten aromatischen Ringes
und entstehenden Paraffinproduktes ergibt, besogen auf die flüssige Beschickung
ungefähr 280 kcal/ kg beträgt. Es hat sich ferner gezeigt, daß bei Erreichen einer
Temperatur von etwa 6070C die Hydrokrackung der nichtaromatischen Komponenten mit
einer solchen Geschwindigkeit stattzufinden beginnt, daß ein rascher Temperaturanstieg
mit dem Ergebnis erfolgt, daß die Hydrokrackungs-Gesamtreaktion progressiv schneller
abläuft und die Temperatur unbeherrschbar wird. Man bezeichnet ein solches Verhalten.
kurz als "durchgehen der Reaktion".
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Darüber hinaus ist abgesehen von der Huydrokrackungs-Reaktion die
Entalkylierungsreaktion, die nur Bildung von Naphthalin aus dem oben beschriebenen
Gut notwendig ist, außerordentlich exotherm. I-n einigen Fällen hat der Temperaturanstieg,
der auf der Entalkylierungsreaktion beruht, einen derart hohen Wert wie 56°C geneigt.
Die Arbeitsbedinzungen eines solchen Verfahrens sind damit, selbst bei einem Aromatengehalt
der Beschickung von 100 %, schwer zu lenken.
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Gemäß der Erfindung wird das Beschickungsgut zuerst einer Konditionlerung
in Gegenwart eines Entsehwefelungskatalysators und unter Wasserstoffzusatz bei einer
Temperatur von 427 bis 5270C unterworfen, bei der die Umwandlung der nichtaromatischen
Komponenten in niedrigersiedende Verbindungen genügend langsam erfolgt, um einen
überstarken Temperaturanstieg zu vermeiden. Bei diesen Bedingungen erfolgt keine
wesentliche Umwandlung der Alkylnaphthaline in Naphthalin. Außerdem wird ein kleinerer
Anteil der aromatischen Kohlenwasserstoffe mindestens zum Teil hydriert.
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Das aus dieser ersten Stufe erhaltene, konditionierte Reaktionsprodurt
wird dann in einer' zweiten Stufe einer Temperatur oberhalb 5380C unterworfen, wodurch
eine Entalkylierung der Alkylnaphthaline und eine Dehydrierung des kleineren
Anteils
der aromatischen Kohlenwasserstoffe stattfindet.
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Da die nichtaromatischen Komponenten bereits zum großen Teil in der
eraten Reaktionsatufe entfernt worden sind, steigt die Temperatur in dieser zweiten
Reaktionsstufe nicht Uberstark an. Ferner werden in dieser zweiten Stufe diejenigen
aromatischen Kohlenwasserstoffe, die in der ersten Stufe hydriert wurden, dehydriert,
wo-durch aue Grund der endothermen Dehydrierung die Temperaturlenkung in der zweiten
Stufe zusätzlich unterstützt wird. Durch Fraktionierung des Reaktionsendproduktes
wird das Naphthalin in hoher Konzentration gewonnen.
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Die Erfindung stellt somit ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung
von Naphthalin aus einem Kohlenwasserstoffgut zur Verfügung, wobei es durch Entfernung
der Nichtaromaten in der ersten Stufe und durch Regelung der Temperatur in der ersten
Stufe und dadurch Variation des Grades der ar,omatischen.Gesättigtheit möglich ist,
den Eemperaturanstieg während der zweiten Stufe zu lenken. Man erhält ferner mit
Beschickungen, die -Nichtaromaten enthalten, in der ersten Stufe eine bessere Xemperaturlenkung,
da die exotherm verlaufende Anlagerung von Wasserstoff an den aromatiachen Kohlenwasserstoff
und an den aufgespaltenen Kohlenatoff-Kohlenatoff-hindungen die Neigung hat, ein
Gegengewicht
für die endotherm verlaufende Krackung der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe
zu ergeben. Wenn man andererseits von einem vollständig aromatischen Gut ausgeht,
ergibt die exotherm verlaufende Anlagerung des Wasserstoffs an die aromatischen
Kohlenwasserstoffe eine zusätzliche Wärmemenge, so daß die gewünschte Temperatur
der ersten Stufe erhalten werden kann, ohne daß ein überstarker Bedarf für Wärmezufuhr
von außen entsteht In der zweiten Stufe gleicht die endotherm verlaufende Dehydrierung
der hydrierten Aromaten aus der ersten Stufe die exotherm verlaufende Entalkylierung
der Alkylnaphthaline min destens zum Teil aus, wodurch eine bessere Temperaturlenkung
erhalten wirdv Unter der 11Hydrokrackung" ist hauptsächlich das kumulative Ergebnis
der Spaltung, d.h. der Aufspaltung von Kohlenstoffkohlenstoff-Bindungen und der
Anlagerung von Wasserstoff an dieselben zu verstehen. Die Hydrokrackungs-Gesamtreaktion
verläuft im allgemeinen exotherm.
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Unter der ?1Entalkylierungfl is,t hauptsächtlich das kumulative Ergebnis
der Entfernung der Alkylseitenketten von den substituierten ringaromatischen Kohlenwasserstoffen
mit konsensierten Ringen und der Anlagerung von Wasserstoff unter
Bildung
der entalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen zu verstehen.
Die Entalkylierungs-Gesemtreaktion verläuft im allgemeinen exotherm.
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Unter dem "Hydrokracken" ist hier auch die Hydrierung eines kleineren
Anteils der aromatischen Kohlenwasserstoffe und unter det "Entalkylierung" auch
die Dehydrierung dieser aromatischen hydrierten Kohlenwasserstoffe während des "Hydrokrackens"
su verstehen.
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Das kritische Merkmal der Reaktion der ersten Stufe besteht darin,
das Produkt der ersten Stufe durch Ausgleich der Hydrierung, Krackung und Entschwefelung
so ZU konditionieren, daß die dem Produkt erteilten Eigenschaften die Punttion erfüllen,
die Teiperaturlenkung in der zweiten Stufe zu unterstützen. Der Ausgleich zwischen
diesen Reaktionen läßt sich auf Grundlage. der Kenntnis des Wasserstoffverbrauchs
und der gleichgewichtsbeziehung der Hydrierung des dicyclischen aromatischen Gutes
bestimmen. Wenn z. B. der dioyclische Aromat Naphthalin ist, so ergibt sich die
Gleichgewichtebeziehung für die Reaktion Japhthalin + 2 Wssserstoff
Tetrahydronaphthalin bei 21 atü wie folgts
Temperatur, °C K (Gleichgewichtskonstante)
527 15,8 427 4000 Man kann somit bei 21 atU durch Regelung der Reaktionstemperatur
den Grad der naphthalinhydrierung variieren.
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Bei 427°C tritt im wesentlichen Sättigung ein, wie der hohe Wert der
Gleichgewichtskonstante, K, zeigt. Bei Temperaturen oberhalb 527°C andererseits
ist der Wert von K außerordentlich niedrig, was zeigt, daß nur eine sehr geringe
Hydrierung eintritt. Das Gleichgewichtsverhalten der auf Erdöl zurückgehenden, gemischten,
substituierten Naphtha line zeigt eine ähnliche Temperaturabhängigkeit.
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Nachfolgend ist die Auswirkung des Wasserstoffverbrauchs und der Temperatur
auf die katalytische Behandlung eines aromatischen Konzentrates (Siedebereich 232
bis 274°C1 eines katalytischen Gasöls, das 0,58 Gew.% Schwefel enthalt, während
der ersten, der Konditionierungsstufe erläutert: Beispiel 1 Arbeitsbedingungen :
Temperatur = 4820C Druck = 35 atü Raumgeschwindigkeit = 1 (Durchsatz) Wasserstoff-Kreislauf3
rückführung = 196,3 m3/100 1
Katalysator: Co-Mo Aluminiumoxyd Ergebnisse:
Was sestoffverbrauch = 5, 4 m3/100 1 Schwefelgehalt des Produktes = 2 0,01 % Da
der Wasserstoffverbrauch für die Schwefelentfernung allein Je 1 % S in der Beschickung
etwa 1,15 bis 1,35 m3/100 1 betragen sollte, ist der Wasserstoffverbrauch von 5,4
m3/ 100 1 für 0,6 % S in der Beschickung etwa fünf- bis zehnmal größer als die aus
der Schwefelentfernung allein sich ergebende Menge. Der Rest des Wasserstoffs wird,
wie sich aus der oben erörterten Gleichgewichtsbeziehung vorbestimmen läßt, für
eine partielle Ringsättigung verbraucht.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erste
Konditionierungestufe in Gegenwart eines Katalysators und unter Wasserstoffzusatz
durchgeführt, während bei der zweiten Stufe eine thermische Behandlung erfolgt,
um eine Entalkylierung der Alkylnaphthaline zu bewirken.
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Die Verwendung eines Katalysators bei der Konditionierung in der ersten
Stufe erleichtert die Hydrokrackung der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe und
erlaubt die Anwendung einer niedrigeren Reaktionstemperatur. Außerdem ist die Gegenwart
des Katalysators notwendig, wenn eine richtige Hydrierung eines geringeren Anteils
der aromatischen Kohlenwasserstoffe
erzielt werden soll. (Der
Katalysator ergibt gleichzeitig die Entschwefelung durch Umwandlung von Schwefelverbindungen
in dem Behandlungsgut in Schwefel wassertoff) Das aus dem Reaktionsprodukt gewonnene
Naphthalin ist dementsprechend, als Ergebnis der Verwendung des Katalysators bei
der Konditionierung in der ersten Stufe, im wesentlichen schwefelfrei. Für den Einsatz
in der Konditionie rungsstufe eignet sich jeder der bekannten Entschwefelungskatalysatoren
Man kann z. B. bei der Durchführung der Er findung mit Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd
oder molybdändisulfid auf Aluminiumoxyd arbeiten. Die katalytische Konditionierung
erfolgt bei einer Temperatur von 427 bis 527°C, einem Druck von 10,5 bis 70,3 atü,
vorzugsweise 14 bis 35 atü, einem Molverhältnis von Wassertoff zu Kohlenwasserstoff
von 3 : 1 bis 25 : 1, vorzugsweise von 5 : 1 bis 15 : 1 und einem stündlichen Flüssigkeits-Durchsatz
von 092 bis 10 Raumteilen Beschickung/Stunde/Raumteil (Schütt-. volumen) Katalysator.
Der Wasserstoffverbrauch soll bei eiesen Bedingungen zwischen 1,2 und 8,9 m3/100
1 Flüssigbeschickung/% Schwefel in der Beschickung liegen. Er beträgt vorzugsweise
3,6 bis 7,1 m3/100 1. Die thermische Behandlung in der zweiten Stufe erfolgt bei
einem Druck
von 10,5 bis 70,3 atU, vorzugsweise von 14 bis 35 att,
einen Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohienwasserstoff von 3 s 1 bis 25 t 1, vorzugsweise
von 5 : 1 bis 15 : 1 einer Verweilseit von 2 bis 300 Sek., vorzugsweise von 10 bis
60 Sek. und bei einer Temperatur oberhalb 538°C, vorzugsweise von 649 bis 76000,
die'ausreicht, um eine entalkylierung der Alkylnaphthaline zu bewirken, während
der kleinere Anteil hydrierter aromatischer Kohlenwasserstoffe hydriert wird.
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Eine weitere Arbeitsweise besteht darin die Beschickung bei den Bedingungen,
die oben für die erste Ausführungsform genannt, sind, katalytisch zu konditionieren
und dann die Alkylnaphthaline in Gegenwart eines Bntschwefelungskatalysatore katalytisch
zu entalkylieren. Die Gegenwart des Katalysators in der letztgenannten Stufe erleichtert
die Entalkylierung und ermöglicht es in einigen Fällen, sie bei niedriger Temperatur
durchzuführen als sie für die thermische Entalkylierung benötigt wird. Der Katalysator
bewirkt auch die Umwandlung von jeglichem Restschwefel in Schwefelwasserstoff und
erlaubt infolgedessen die Herstellung eines. Naphthalins mit vernachlassigbarem
Schwefelgehalt. Die katalytische Entalkylierung findet statt bei ei nest Druck von
10,5 bis 70,3 atU, vorzugsweise von 14 bis
35 atü, einem Molverhältnis
von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 5 : 1 bis 25 : 1, einem stündlichen Flüssigdurch
satz von 0,2 bis 5,0 Raumetilen Beschickung/Stunde/Raumteil Katalysator und bei
einer Temperatur oberhalb von 5380C, gewöhnlich zwischen 593 und 64900, die ausreicht,
um die Alkylnaphthaline zu entalkylieren, jeglichen Restschwefel hauptsäuchtlich
in Schwefelwasserstoff umzuwandeln und den kleineren Anteil hydrierter aromatischer
Kohlenwasserstoffe zu dehydrieren.
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Bei der praktischen Durchführung einer der obengenannten Ausführungsfromen
der Erfindung kann das Reaktionsgesam%-produkt der ersten Konditionierungsstufe
der zweiten Stufe zugeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch aus dem Reaktionsporudkt
-der ersten Stufe zuerst destillativ eine Fraktion gewonnen, die hauptsächlich im
Bereich von 204 bis 28800 siedet und als Beschickung für die zweite Stufe dient.
Durch diese Destillation wird Material entfernt, das unterhalb 2040C siedet, in
der ersten Hydrokrackung gebildet wurde und nicht zur Bildung von Naphthalin in
der zweiten Reaktionsstufe beträgt. Sie führt auch zur Entfernung einer kleineren
Menge eines polymeren Materials, das oberhalb 2880C siedet und für die Koksbildung
verantwortlich wäre. wenn es aus der Beschickung für die zweite Stufe nicht entfernt
wllrde.
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Sowohl in der ersten als auch in der zweiten Reaktions-Stufe der vorgenannten
Ausführungsformen tritt nach einer gewissen Zeit eine Koksbildung ein, die eine
Koksentfernung aus der Reaktionszone erforderlich macht. Diese Entfernung kann in
herkömmlicher Weise erfolgen, indem man zum Ausbrennen des Kokses durch die Reaktionszone
ein sauerstoffhaltiges Gas hindruchleitet. In den Stufen, in denen ein Entschwefelungskatalysa,tor
eingesetzt wird, führt die Ausbrennung des Kokses aus dem Katalysator zur Wiederherstellung
seiner katalytischon Aktivität.
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Die folgenden Beispiele erläutern bestimmte Ausführungsformen der
Erfindung.
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Beispiel 1 Zur Herstellung des Beschickungsgutes wird eine Gasöl fraktion
destilliert, die durch eine Vereinigung des katalytißchen und thermischen Krackens
erhalten worden ist.
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Das Beschickungsgut hat einen Siedebereich von 238 bis 26000 und enthält
78 Gew.% aromatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich etwa 1 % Naphthalin, und
0,25 % Schwefel.
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Man vermischt Wasserstoff im Molverhältnis von 10 : 1 mit r Charge,
erhitzt das Gemisch auf 482°C und führt es in
der Dampfphase bei
einem Druck von. 35 atü in eine Zone für die katalytische Hydrokrackung ein. Als
Katalysator dient ein Kobaltmolybdat-auf-Aluminiumoxyd-Entschwefelungskatalysator,
der 3 % kobalt und 15 % Molybdän enthält. Der Flüssigdurchsatz der Beschickung in
der Reaktionszone beträgt 1 Raumteil/Raumteil Katalysator/Stunde. Das Reaktionsprodukt
enthält 8,3 % einer bei 2040 siedenden C5-Fraktion, deren Oktanzahlbewertung (F-1
clear) 82,7 ergibt, und 86,1 % eines oberhalb 2040 C siedenden Materials.
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Man erhitzt das bei oberhalb 20400 siedende Material im Gemisch mit
Wasserstoff bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 10
: 1 auf 64900 und unter wirft das Gemisch einer Wärmebehandlung bei einem Druck
von 14 atü und einer Verweilzeti von 20 Sek. Die aus dieser thermischen Stufe erhaltenen
Reaktionsprodukte werden in. folgende Fraktionen zerlegt: 04 und leichtere Kohlenwasserstoffe
37,0 Gew.% Fraktion von C5 bis 2040C 15,0 Vol.% Fraktion von 204 bis 232°C 0 23,0
Vol.% Fraktion. von 2320C und höher 24,6 Vol.%
Die Fraktion von
204 bis 23200 wird vorwiegend von Naphthalin gebildet; sie hat einen Irstarrungapunkt
von 78,60C und enthält 0,06 % Schwefel. Die höhersiedende Fraktion enthält auf Grund
einer nicht vollständigen Fraktionierung eine kleine Menge Maphthalin. Die Naphthalin-Gesamtausbeute,
bezogen auf die ursprüngliche Beschickung, beträgt 23,7 7.
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Vergleichsversuch 1 Das nach Beispiel 1 hergestellte Beschickungsgut
wird unter Weglassung der ersten Konditionierungsstufe gemäß der Erfingung einer
herkömmlichen thermischen Hydroentalkylierung unterworfen0 Es wird mit Wasserstoff
bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 10:1 vermischt
und bei einem Druck von 14 atü eingesetzt.
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Man führt Wärme mit genügender Geschwindigkeit zu, um die Temperatur
des Gemisches auf 7040C su bringen. Die Temperatur steigt aber, beginnend bei einem
Wert von etwa 607°C, rasch auf oberhalb 87100, bevor die Umsetzung abgebrochen werden
kann. Dies ist eine typische "durchgehende" Reaktion.
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Beispiel 2 Zur Herstellung aromatischer Konzentrate mit verschiedenem
Aromatengehalt wird ein katalytisches Gasöl einer Lösungsmittelextraktion mit Furfurol
unterworfen. Diese aromatischen Konzentrate A bis D wer, den zuerst einer katalytischen
Konditionierung und dann einer thermischen Entalkylierung unterworfen. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt : A B C D Aromatengehalt 96,2 90,5
84,0 75,0 Erste Stufe Temperatur, °C 496 468 482 482 Druck, atü 35 35 35 35 Durchsatz,
Raumteil/ 0,86 1 1 1 Raumteil/Stunde Gaskreiglaufrückfüh- 53,5 138,3 90,3 193,7
rung, m3/100 1 Katalysator Co-Mo Co-Mo Co-Mo Co-Mo Zweite Stufe Eintrittstemp.,
°C 649 649 649 9 649 Maximaltemp., °C 721 716 713 702 Druck, atü 14 14 14 14 Verweilzeit,
Sek, 12,7 12,5 13,2 13,3 Naphthalinausbeute, 31,8 23,3 21,8 Gew.%, bezogen auf Beschickung
Die
obigen Werte zeigen die Technik gemäß der Erfindung, die Temperatur durch Veränderung
der Konditionierungstemperatur der ersten Stufe zu lenken. Im Vergleich mit Probe
A hat die Probe B einen niedrigeren Aromatengehalt; sie wird bei einer niedrigeren
Temperatur verarbeitet, wo-durch die Aromaten gemäß der Gleichgewichtsbeziehung
stärker hydriert werden. Außerdem wird durch die niedrigere Temperatur eine Spaltung
einer geringeren Menge der Nichtaromaten erhalten.
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Die stärkere Hydrierung der Probe B unter anschließender Dehydrierung
in der zweiten Stufe gleicht somit die exotherm verlaufenden Reaktionen der zweiten
Stufe wirksam aus. Die Probe A enthält weniger Nichtaromaten für die Krackung, und
die höhere Temperatur der ersten Stufe führt zu einer geringeren Krackung der Aromaten,
krackt dagegen die Nichtaromaten stärker, Der Temperaturanstieg in der weiten Stufe
ist jedoch größer. In ähnlicher Weise werden die Probe C und D, die 84 bswO 75 %
Aromaten enthalten, bei 4820 C konditioniert. Wiederum werden die exotherm verlaufenden
Reaktionen der zweiten Stufe in wirksamer Weise durch die Dehydrierung der in der
ersten Stufe hydrierten Aromaten ausgeglichene Man kann zur Erzielung höherer Ausbeuten
die nicht entalkylierten Alkylnaphthaline im Kreislauf wieder in das Verfahren zurückführen.
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Patentansprüche