DD151306A1 - METHOD FOR PRODUCING PETROLEUM SULFONATE - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist eine vollstaendige Abtrennung nichtumgesetzter Kohlenwasserstoffe von dem Sulfonatgemisch. Das Verfahren zum Herstellen von Erdoelsulfonaten, bei dem in einer Reaktionszone bei Temperaturen zwischen 27 und 121 Grad C und einem Druck von 0,01 bis 150 atm waehrend einer Zeitspanne von 0,001 bis 3600 s 5 bis 30 kg Schwefeltrioxid mit jeweils 100 kg Kohlenwasserstoff, beispielsweise Rohoel, in Beruehrung gebracht werden, ist erfindungsgemaesz durch die Kombination folgender Verfahrensschritte gekennzeichnet: a) Zusatz von etwa 0,1 bis 3,0 kg Wasser pro kg des sulfonierten Produktgemisches; b) teilweises Entfernen der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe unter Ausbildung eines waeszrigen/sulfonierten Produktgemisches, das etwa 5 bis 15 Vol-% der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe enthaelt; c) Neutralisieren mittels einer Base des sulfonierten Produktes, das etwa 5 bis 15% nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthaelt und d) Entfernen aller der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe aus dem neutralisierten Produktgemisch.The aim of the invention is a complete separation of unreacted hydrocarbons from the sulfonate mixture. The process for producing petroleum sulfonates, wherein in a reaction zone at temperatures between 27 and 121 degrees C and a pressure of 0.01 to 150 atm for a period of 0.001 to 3600 s 5 to 30 kg sulfur trioxide with 100 kg of hydrocarbon, for example Rohoel to be brought into contact is erfindaesz characterized by the combination of the following process steps: a) addition of about 0.1 to 3.0 kg of water per kg of the sulfonated product mixture; b) partially removing the unreacted hydrocarbons to form a wet / sulfonated product mixture containing about 5 to 15% by volume of the unreacted hydrocarbons; c) neutralizing by means of a base of the sulfonated product containing about 5 to 15% unreacted hydrocarbons; and d) removing all of the unreacted hydrocarbons from the neutralized product mixture.
Description
Berlin, den 29,10,1980Berlin, 29,10,1980
WP С 10 G/221 57 608/1.2.WP С 10 G / 221 57 608 / 1.2.
Verfahren zum Herstellen von Erdölsulfonaten Anwendungsgebiet der Erfindung Process for the preparation of petroleum sulfonates Field of application of the invention
Die Erfindung betrifft das Sulfonieren von Kohlenwasserstoffen, z. B, Erdölfraktionen und Rohöl, und insbesondere ein Verfahren zum Abtrennen nichtumgesetzter Kohlenwasserstoffe aus*dem SuIfonat-Endprodukt,The invention relates to the sulfonation of hydrocarbons, for. B, petroleum fractions and crude oil, and more particularly a process for separating unreacted hydrocarbons from the final sulfonate product,
Die erfindungsgemäß hergestellten Erdölsulfonate werden angewandt bei der Sekundärgewinnung von Erdöl sowie beispielsweise bei der Flotation, als Schneidöl und Insektizidträger ,The petroleum sulfonates prepared according to the invention are used in the secondary production of crude oil and, for example, in flotation, as cutting oil and insecticide carrier,
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Characteristic of the known tech nisc hen solutions
Die einfache Extraktion nichtumgesetzter Kohlenwasserstoffe aus Erdölsulfonaten ist auf dem» einschlägigen Gebiet allgemein bekannt, siehe z, B. die US-PSen 3 493 048 und 3 504 744, Das US-PS Re, 22 548 wendet Wasser für ein Trennen der wäßrigen Schwefelsäure und der Sulfonsäuren und sodann Natriumchlorid für das Extrahieren dieser Säuren aus den organischen Sulfonsäuren an. Sodann werden die organischen Sulfonsäuren neutralisiert. Hier ist ebenfalls das Anwenden von Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol, Dioxan, Azeton usw,, im Zusammenhang mit dem Extraktionsverfahren beschrieben.The simple extraction of unreacted hydrocarbons from petroleum sulfonates is well known in the art, see, for example, U.S. Patents 3,493,048 and 3,504,744. U.S. Patent Re. 22,548 uses water for separating the aqueous sulfuric acid and the sulfonic acids and then sodium chloride for extracting these acids from the organic sulfonic acids. Then the organic sulfonic acids are neutralized. Here also the use of solvents, such as ethyl alcohol, dioxane, acetone, etc. ,, in connection with the extraction process is described.
Die US-PS 3 653 437 beschreibt ein Verfahren unter Anwendung eines einzigen Lösungsmittels für das Entfernen nichtumgesetzter Öle aus oberflächenaktiven Gemischen auf der Grundlage neutralisierter Erdölsulfonate. Hierbei stellt Isopropylalkohol das bevorzugte Lösungsmittel dar. Der StandUS Pat. No. 3,653,437 describes a process using a single solvent to remove unreacted oils from surface-active mixtures based on neutralized petroleum sulfonates. Isopropyl alcohol is the preferred solvent
29,10.1980 VVP С 10 G/221 588 « 2 - 57 608/1229.10.1980 VVP С 10 G / 221 588 «2 - 57 608/12
der Technik beschreibt ebenfalls die Extraktion nichtumgesetzter Kohlenwasserstoffe aus Erdölsulfonaten entweder vor oder nach der Neutralisation der Sulfonate, siehe z, B, die US-PS 4 144 266· Allgemein bevorzugt sind Extraktionslösungsmittel wie Wasser, Alkohol, niedermolekulare Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben*the technique also describes the extraction of unreacted hydrocarbons from petroleum sulfonates either before or after the neutralization of the sulfonates, see, for example, US Pat. No. 4,144,266. Generally preferred are extraction solvents such as water, alcohol, low molecular weight hydrocarbons or mixtures thereof *
Oedoch sind die Einmalextraktionen von nichtumgesetzten Ölen nach dem Stand der Technik unvollständig, dahingehend, daß sich über eine Zeitspanne von mehreren Wochen zusätzliches nichtumgesetztes,Öl bis zu etwa 4 % aus dem SuIfonat« produkt abtrennt. Das Vorliegen dieses nichtumgesetzten Öls beeinflußt nachteilig die Filtrierbarkeit einer Sulfonat enthaltenden Masse, z, B. einer mizellaren Dispersion, die bei der Sekundärgewinnung von Erdöl angewandt wird.However, the one-time extractions of unreacted oils of the prior art are incomplete in that over a period of several weeks, additional unreacted oil separates up to about 4 % from the sulfonate product. The presence of this unreacted oil adversely affects the filterability of a sulfonate-containing composition, eg, a micellar dispersion used in the secondary recovery of petroleum.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens für die Herstellung von Erdölsulfonaten, mit dem eine vollständige Abtrennung nichtumgesetzter Kohlenwasserstoffe von dem Sulfonatgemisch erreicht wird,The object of the invention is to provide an improved process for the preparation of petroleum sulfonates, with which a complete separation of unreacted hydrocarbons from the sulfonate mixture is achieved,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Abtrennung der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe von dem Sulfonatgemisch in einem zweistufigen Abtrennverfahren durchzuführen.The invention has for its object to carry out the separation of the unreacted hydrocarbons from the sulfonate in a two-stage separation process.
Erfindungsgemäß werden sulfonierte Kohlenwasserstoffe vermittels eines zweistufigen Abtrennverfahrens unter EntfernenAccording to the invention, sulfonated hydrocarbons are removed by means of a two-stage removal process with removal
29,10.1980 WP С 10 G/221 - 3 - 57 608/1229.10.1980 WP С 10 G / 221 - 3 - 57 608/12
nichtumgesetzter Kohlenwasserstoffe raffiniert* Zunächst wird das saure Kohlenwasserstoff-Sulfonatgemisch einer teilweisen Abtrennung von nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen unterworfen, wobei die saure Kohlenwasserstoff-Sulfonatphase etwa 5 bis 15 VoI,~% nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe zurückhält. Sodann wird das säure SuIfonat neutralisiert, und die verbleibenden nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe werden von dem Kohlenwasserstoff-Sulfonatprödukt* abgetrennt. Wenn während der anfänglichen Abtrennung eine vollständige Trennung zwischen dem sauren Kohlenwasseretoffprodukt und den nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen erhalten wird, sollte ein Teil der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe erneut dem sauren SuIfonatgemisch vor der Neutralisationsstufe zugesetzt werden, um so ein Produkt zu erhalten, das etwa 5 bis 15 Vol.-So nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält. Das Vorliegen von etwas Raffinat in dem sulfonierten Produkt nach dor ersten Abtrennung ist erforderlich, um die Abtrennzoit zu verringern, die für das Abtrennen des neutralisierten Sulfonatproduktes von den nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen erforderlich ist.unreacted hydrocarbons refined * First, the acidic hydrocarbon sulfonate mixture is subjected to partial separation of unreacted hydrocarbons, the acidic hydrocarbon sulfonate phase retaining about 5 to 15 % by volume, unreacted hydrocarbons. The acid sulphonate is then neutralized and the remaining unreacted hydrocarbons are separated from the hydrocarbon sulphonate precursor *. If complete separation between the acid hydrocarbon product and the unreacted hydrocarbons is obtained during the initial separation, a portion of the unreacted hydrocarbons should be added again to the acid sulfonate mixture prior to the neutralization step to obtain a product containing about 5 to 15 vol. So unreacted hydrocarbons contains. The presence of some raffinate in the sulfonated product after the first separation is required to reduce the separation zoit required to separate the neutralized sulfonate product from the unreacted hydrocarbons.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für das Herstellen von Rohölsulfonaten geeignet." Wenn auch vorgesehen ibtt daß die erfindungsgemäß hergestellten Sulfonate im wesentlichen für die Anwendung bei der Sokundärgewinnung von Erdöl vorgesehen sind, können dieselben oder Fraktionen derselben ebenfalls bei anderen bekannten Anwendungsgebieten von Sulfonaten, wie der Flotation, Schneidöl und Insektizidträgern angewandt werden.The process according to the invention is particularly suitable for the preparation of crude oil sulfonates. "Although it is contemplated that the sulfonates of the present invention are intended primarily for use in the osmotic extraction of petroleum, they or their fractions may also be employed in other known fields of use of sulfonates, such as Flotation, cutting oil and insecticide carriers.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Erdöleulf onaten, bei den Schwefeltrioxid mit einem Kohlenwasser-The process according to the invention for the production of crude oil sulfonates in which sulfur trioxide with a hydrocarbon
29.10.1980 WP С 10 G/221 588 - 4 - 57 608/1229.10.1980 WP С 10 G / 221 588 - 4 - 57 608/12
Wasserstoff aus der Gruppe Rohöl, von leicht siedenden Anteilen befreitem Rohöl und Gemischen derselben, in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 27 0C bis 121 0C bei einem Druck von etwa 0,01 bis 150 Atmosphären eine Zeitspanne von etwa 0,001 bis 3600 Sekunden in Berührung gebracht wird, wobei etwa 5 bis 30 kg Schwefeltrioxid mit Jeweils 100 kg Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht werden, ist gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Verfahrensschritte:Hydrogen from the group crude oil, crude oil released from low-boiling fractions and mixtures thereof, in a reaction zone at a temperature of about 27 0 C to 121 0 C at a pressure of about 0.01 to 150 atmospheres a period of about 0.001 to 3600 seconds contacting about 5 to 30 kg of sulfur trioxide with each 100 kg of hydrocarbon is characterized by the combination of the following process steps:
a) Zusatz von etwa 0,1 bis 3,0 kg Wasser pro kg des sulfonierten Produktgemisches;a) addition of about 0.1 to 3.0 kg of water per kg of the sulfonated product mixture;
b) teilweises Entfernen der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe unter Ausbildung eines wäßrigen/sulfoniorten Produktgemisches, das etwa 5 bis 15 Vol.-io der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe enthält;b) partially removing the unreacted hydrocarbons to form an aqueous / sulfonated product mixture containing about 5 to 15 vol.% of the unreacted hydrocarbons;
c) Neutralisieren mittels einer Base des sulfonierten Produktes, da4s etvp 5 bis 15 % nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält undc) neutralization by means of a base of the sulfonated product, since 4 s etvp contains 5 to 15 % unreacted hydrocarbons and
d) Entfernen aller der nichtumgesetzton Kohlenwasserstoffe aus dem neutralisierten Produktgemisch,d) removing all of the unreacted hydrocarbons from the neutralized product mixture,
Vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren auch eine Kombination folgender Verfahrensschrittef umfassen:Advantageously, the method according to the invention can also comprise a combination of the following method steps f:
a) Zusatz von etwa 0,1 bis 3,0 kg Wasser pro Kilogramm des sulfonierten Produktgemisches;a) addition of about 0.1 to 3.0 kg of water per kilogram of the sulfonated product mixture;
b) Entfernen nichtumgesetzter Kohlenwasserstoffe aus dem wäßrigen/sulfonierten Produktgomisch;b) removing unreacted hydrocarbons from the aqueous / sulfonated product mixture;
c) Zusetzen eines Teils der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe zu dem Produktgemisch, so daß das Produktgemisch etwa 5 bis 15 VoI,-^ nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält;c) adding a portion of the unreacted hydrocarbons to the product mixture such that the product mixture contains about 5 to 15% by weight of unreacted hydrocarbons;
d) Neutralisieren mit einer Base des sulfonierten Produktgemisches, das einen Teil der nichtumgesetzten Kohlen-d) neutralizing with a base of the sulfonated product mixture which is a part of the unreacted carbon
29,10.1980 VVP С 10 G/221 588 - 5 ·· 57 608/1229.10.1980 VVP С 10 G / 221 588 - 5 ·· 57 608/12
Wasserstoffe enthält undContains hydrogens and
e) Entfernen der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe aus dem neutralisierten Produktgemisch,e) removing the unreacted hydrocarbons from the neutralized product mixture,
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt, daß etwa 0,05 bis 0,5 kg Kerosin pro Kilogramm des,Produktgemisches zugesetzt worden, nachdem die erste Entfernung der nichtumgesotzten Kohlenwasserstoffe erfolgt ist und bevor die Neutralisation des Produktgemisches ausgeführt wird, und zwar derart, daß das Inberührungbringen der Kohlenwasserstoffe und des Schwefeltrioxids in Gegenwart von etwa O bis 20 kg eines Verdünnungsmittels, das gegenüber der Reaktion mit Schwefeltrioxid im wesentlichen inert ist, pro Kilogramm des in dem Reaktionsgemisch vorliegenden Schwefeltrioxides erfolgt© Dabei wird ein Verdünnungsmittel angewandt, das aus der Gruppe Äthylendichlorid, Trichloräthan, Nitrobenzol, Nitropropan, Schwefeldioxid, raffinierten leichten Paraffinen, Obendestillaten von Rohöl, Luft, Stickstoff, Erdgas und Gemischen derselben ausgewählt ist·The process of the present invention is conveniently carried out by adding about 0.05 to 0.5 kg of kerosene per kilogram of the product mixture after the first removal of the unreacted hydrocarbons has taken place and before the neutralization of the product mixture is carried out in such a manner in that the contacting of the hydrocarbons and the sulfur trioxide in the presence of about 0 to 20 kg of a diluent which is substantially inert to the reaction with sulfur trioxide per kilogram of sulfur trioxide present in the reaction mixture takes place. A diluent consisting of Ethylene dichloride, trichloroethane, nitrobenzene, nitropropane, sulfur dioxide, refined light paraffins, base distillates of crude oil, air, nitrogen, natural gas and mixtures thereof.
Erfindungsgomäß wird ein Kohlenwasserstoffgemisch angewandt, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200 bis 1000 aufweist und etwa 10 bis 95 Gew,-% Aromaten enthält, oder es werden Kohlenwasserstoffe angewandt, die im wesentlichen aus unverändertem Rohöl bestehen. Gegebenenfalls können aus dom Rohöl, die leicht siedenden Bestandteile entfernt worden sein.According to the invention, a hydrocarbon mixture having an average molecular weight of about 200 to 1000 and containing about 10 to 95% by weight of aromatics is used, or hydrocarbons consisting essentially of unaltered crude oil are used. Optionally, from dom crude oil, the low-boiling constituents may have been removed.
Das Inberührungbringen zwischen dem Schwefeltrioxid und den Kohlenwasserstoffen kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgon, das aus der Gruppe Äthylendichlorid, Trichloräthan, Nitrobenzol, Nitropropan, Schwefeldioxid,The contacting between the sulfur trioxide and the hydrocarbons may also be successful in the presence of a solvent selected from the group consisting of ethylene dichloride, trichloroethane, nitrobenzene, nitropropane, sulfur dioxide,
29.10.1980 WP С 10 G/221 588 - 6 - 57 608/1229.10.1980 WP С 10 G / 221 588 - 6 - 57 608/12
raffinierten leichten Paraffinen, Obendestillaten von Rohöl, Luft, Stickstoff, Kohlenwasserstoffgasen und Gemischen derselben ausgewählt ist, und zwar bei einer Temperatur von etwa 27 0C bis etwa 121 0C und einem Druck von etwa 0r01 bis 150 Atmosphären sowie pro Kilogramm Schwefeltrioxid etwa 1 bis 20 kg Verdünnungsmittel vorliegen.refined light paraffins, top distillates of crude oil, air, nitrogen, hydrocarbon gases and mixtures thereof, at a temperature of about 27 0 C to about 121 0 C and a pressure of about 0 r 01 to 150 atmospheres and per kilogram of sulfur trioxide about 1 to 20 kg of diluent present.
In einem Verfahren zum Herstellen von Sulfonaten, die für die Gewinnung mizellarer Dispersionen for die Sekundärgewinnung von Erdöl geeignet sind, wobei die Sulfonate ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 350 bis 525 aufweisen, bei dem Schwefeltrioxid mit Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht wird, die aus der Gruppe unverändertes Rohöl, Rohöl, aus dem die leicht siedenden Anteile entfernt worden sind oder Gemischen derselben ausgewählt sind, und zwar bei einer Temperatur von etwa 27 0C bis 121 0C, bei einem Druck von etwa 0,01 bis 150 Atmosphären und über eine Reakjrionazeit von etwa 0,001 bis 3600 Sekunden, bei dem etwa 5 bis 30 kg Schwefeltrioxid mit Jeweils 100 kg Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht werden, wird erfindungsgemäß eine Kombination folgender Verfahrensschritte ausgeführt:In a process for producing sulfonates suitable for the recovery of micellar dispersions for the secondary recovery of petroleum, the sulfonates having an average equivalent weight of about 350 to 525 in which sulfur trioxide is contacted with hydrocarbons remaining unchanged from the group Crude oil, crude oil from which the low-boiling fractions have been removed or mixtures thereof are selected, at a temperature of about 27 0 C to 121 0 C, at a pressure of about 0.01 to 150 atmospheres and over a Reakjrionazeit of about 0.001 to 3600 seconds, in which about 5 to 30 kg of sulfur trioxide are brought into contact with each 100 kg of hydrocarbons, a combination of the following process steps is carried out according to the invention:
a) teilweises Extrahieren des sulfonierten Anteils des Produktgemisches mit etwa 0,3 bis 1,5 kg Wasser pro Kilogramm Produktgemisch unter Erhalten eines wäßrigen/ sulfonierten Produktgemisches, das etwa 5 bis 15 VoI,-a) partially extracting the sulfonated portion of the product mixture with about 0.3 to 1.5 kg of water per kilogram of product mixture to obtain an aqueous / sulfonated product mixture containing about 5 to 15% by weight of the product mixture.
nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält: b) Neutralisieren mit einer einwertigen Base des sulfonierten Produktgemisches, das etwa 5 bis 15 % nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält;unreacted hydrocarbons containing: b) neutralizing with a monohydric base of the sulfonated product mixture containing about 5 to 15 % unreacted hydrocarbons;
29.10.1980 WP С 10 G/221 588 - 7 - 57 608/1229.10.1980 WP С 10 G / 221 588 - 7 - 57 608/12
c) man läßt sich das sulfoniert© Produkt und die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe trennen undc) the sulfonated product and the unreacted hydrocarbons can be separated and
d) sodann werden die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffed) then the unreacted hydrocarbons
dem sulfonierten Produkt entfernt.removed from the sulfonated product.
In einer anderen Ausbildung der Erfindung kann auch eine Kombination folgender Verfahrensschritte ausgeführt werden:In another embodiment of the invention, a combination of the following method steps can also be carried out:
a) teilweises Extrahieren des sulfonierten Anteils des Produktgemisches mit Wasser unter* Erhalten* eines wäßrigen/sulfonierten Produktgemisches, das etwa 5 bis VoI·-% nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält;a) partially extracting the sulfonated portion of the product mixture with water to obtain an aqueous / sulfonated product mixture containing about 5 to 10% by volume of unreacted hydrocarbons;
b) Neutralisieren mit einer einwertigen Base des sulfonierten Produktes,* das etwa 5 bis 15 % nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält;b) neutralizing with a monohydric base of the sulfonated product containing about 5 to 15 % unreacted hydrocarbons;
c) man läßt sich das sulfonierte Produkt und die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe trennen undc) one can separate the sulfonated product and the unreacted hydrocarbons and
d) шап entfernt die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe aus dem sulfonierten Produkt.d) шап removes the unreacted hydrocarbons from the sulfonated product.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nicht nur die Filtrierbarkeit einer cfas Sulfonat enthaltenden Masse verbessert, die für die Sekundärgewinnung von. Erdöl angewandt wird und bedingt Ersparnisse aufgrund der Rückgewinnung wertvollen Öls, sondern es ergeben sich auch aufgrund der unvollständigen ursprünglichen Abtrennung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzliche Ersparnisse aufgrund einer Verringerung der Absetzzeiten und der Größe der für eine zweistufige Abtrennung erforderlichen Absetztanks·When applying the method according to the invention not only the filterability of a cfas sulfonate-containing composition is improved, which is suitable for the secondary recovery of. Petroleum is used and requires savings due to the recovery of valuable oil, but there are also due to the incomplete original separation in the inventive method additional savings due to a reduction in settling times and the size of the required for a two-stage separation settling tank ·
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei jedem Verfahren für die Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen anwendbar, bei demThe process of the invention is applicable to any process for the sulfonation of hydrocarbons in which
29.Ю.1980 WP С 10 G/221 588 - 8 - 57 608/1229.Ю.1980 WP С 10 G / 221 588 - 8 - 57 608/12
nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe vorliegen. Ea ist insbesondere günstig, wenn gemischte Kohlenwasserstoffe, wie Rohöl, unter Herstellen von"Erdölsulfonaten sulfoniert werden·» Der liier angewandte Ausdruck "Rohöl" schließt unveränderte Rohöle, Rohöle, aus denen die leichteren Fraktionen mit Siedepunkten unter etwa 150 0C und vorzugsweise unter etwa 315 0C entfernt worden sind, sowie Gemische aus unveränderten Rohölen und den von den leicht siedenden Anteilen befreiten Rohölen ein. Die Rohöle können reine Kohlenwasserstoffe sein, oder sie können Schwefel, Halogen und Stickstoff enthalten· Bevorzugte Rohöle sind diejenigen, die aromatische oder olefinische Anteile mit Molekulargewichten in einem Bereich von etwa 200 bis 1000 und vorzugsweise von etwa 300 bis 800 und insbesondere bevorzugt von etwa 350 bis 500 enthalten· Der prozentuale Anteil an Aromaten und Olefinen in dom Rohöl beläuft sich vorzugsweise auf etwa 10 bis 95 und etärker bevorzugt auf etwa 20 bis 80 und insbesondere bevorzugt auf etwa 25 bis 50 Gew,-%.unreacted hydrocarbons are present. Ea is particularly useful when sulfonating mixed hydrocarbons, such as crude oil, to produce "petroleum sulfonates." The term "crude oil" as used herein includes unchanged crude oils, crude oils, from which the lighter fractions having boiling points below about 150 ° C., and preferably below about 315 0 C have been removed, as well as mixtures of unmodified crude oils and freed of the low-boiling fractions crudes one. the crude oils may be pure hydrocarbons or may sulfur, halogen and nitrogen · Preferred crude oils are those aromatic or olefinic portions The percentage of aromatics and olefins in the crude oil is preferably from about 10 to 95, and more preferably to about. The molecular weight ranges from about 200 to about 1000 and preferably from about 300 to about 800 and more preferably from about 350 to 500 20 to 80, and more preferably about 25 to 50% by weight.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in SuIfonierungs-Reaktionsgefäßen durchgeführt werden, wie sie üblicherweise #bei der Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen angewandt werden, einschließlich z· B, eines Arbeitens mit fallendem Film, gekratzter Oberfläche und gerührten Tank-Reaktionsgefäßen, In denjenigen Fällen,wo ein Schwefeltrioxid-Verdünnungsmittel angewandt wird, ist ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß mit Rückmischung bevorzugt, und die in das röhrenförmige Reaktionsgefäß eingeführten Produkte sollten.sich in einem turbulenten Fluß befinden·The inventive method can be carried out in SuIfonierungs reaction vessels, as they are commonly used in the sulfonation of hydrocarbons #, including z · B, a working falling film, scraped surface and stirred tank reaction vessels, in those cases where a sulfur trioxide A tubular reaction vessel with back-mixing is preferred, and the products introduced into the tubular reaction vessel should be in a turbulent flow.
29,10,1980 WP С 10 G/221 588 - 9 - 57 608/1229,10,1980 WP С 10 G / 221 588 - 9 - 57 608/12
Es ist bevorzugt, daß eine Beschickung aus wasserfreiem Schwefeltrioxid angewandt wird, die frei von Verunreinigungen, wie Schwefelsäure, ist, die zu nachteiligen Neben- *reaktioneb führen können»It is preferred that a feed of anhydrous sulfur trioxide be used which is free of impurities such as sulfuric acid which can lead to adverse side reactions.
Es werden etwa 5 bis 30, vorzugsweise etwa 7 bis 20 und insbesondere bevorzugt etwa 8 bis 15 kg Schwefeltrioxid in das SuIfonierungs-Reaktionsgefäß pro 100 kg Rohöl eingeführt» Das Schwefeltrioxid kann sich entweder im flüssigen oder verdampften Zustand befinden, jedoch ist der verdampfte Zustand bevorzugt»About 5 to 30, preferably about 7 to 20, and most preferably about 8 to 15, kg of sulfur trioxide are introduced into the sulfonation reaction vessel per 100 kg of crude oil. The sulfur trioxide can be either in the liquid or vaporized state, but the vaporized state is preferred »
Das Schwefeltrioxid kann mit flüssigen oder gasförmigen niedermolekularen Aliphaten, Schwefeldioxid, Luft, Stick» stoff oder anderen inerten Gason verdünnt sein» Beispiele für flüssige Verdünnungslösungsmittel sind Äthylendichlorid, Trichlorüthylen, Nitrobenzol und ähnliche, praktisch inerte polare Lösungsmittel» Dieselben werden in das Sulfonierungs-Umsetzungsgefäß eingeführt zwecks Auflösen der Sulfonsäuren in den nichtungesetzten Kohlenwasserstoffen« Die Zweckmäßigkeit einos speziellen Verdünnungsmittels hängt von der Reaktionsfähigkeit des zu sulfonieronden Rohöls ab. Schwere viskose Rohöle, wie Gasöle, erfordern oftmals ein Verdünnungsmittel, während weniger viskose Rohöle ohne oder mit Verdünnungsmittel sulfoniert werden können» Ein bevorzugtes Verdünnungsmittel für weniger viskose Rohöle, z. B, unverändertes Rohöl, stellen zurückgeführte Sulfonsäuren aus dem SuIfonierungs-Reaktionsgefäß dar, die Schwefeldioxid und leichte Kohlenwasserstoffe enthalten«The sulfur trioxide may be diluted with liquid or gaseous low molecular weight aliphatics, sulfur dioxide, air, nitrogen or other inert gasone. Examples of liquid diluting solvents are ethylene dichloride, trichlorethylene, nitrobenzene and similar, substantially inert polar solvents. These are introduced into the sulfonation reaction vessel For the purpose of dissolving the sulfonic acids in the un-deactivated hydrocarbons. "The convenience of a particular diluent depends on the reactivity of the crude oil to be sulfonated. Heavy viscous crude oils, such as gas oils, often require a diluent, while less viscous crude oils can be sulfonated with or without diluent. "A preferred diluent for less viscous crude oils, e.g. B, unaltered crude, are recycled sulfonic acids from the sulfonation reaction vessel containing sulfur dioxide and light hydrocarbons. «
Allgemein wird das Verdünnungs-Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 0 bis 20 kg, vorzugsweise etwa 1 bis 10 kgGenerally, the diluent solvent will be in a concentration of about 0 to 20 kg, preferably about 1 to 10 kg
29.10.1980 WP С 10 G/221 588 - 10 - 57 608/1229.10.1980 WP С 10 G / 221 588 - 10 - 57 608/12
und insbesondere bevorzugt in einer Menge von etwa 3 bis 8 kg pro Kilogramm Schwefeltrioxid angewandt. Mit der Ausnahme, bei äer das Verdünnungsmittel eine Sulfonsäuro ist, ist es bevorzugt, daß das Reaktions-Lösungsmittel entfernt wird, z# B, mittels Dampfbehandlung, bevor das Abtrennen jeglicher nichtumgesetzter Kohlenwasserstoffe aus dem sulfonierten Kohlenwasserstoff erfolgt.and particularly preferably used in an amount of about 3 to 8 kg per kilogram of sulfur trioxide. Except at OCE, the diluent is a Sulfonsäuro, it is preferred that the reaction solvent is removed, z # B before the separation of any unreacted hydrocarbons by steam treatment of the sulfonated hydrocarbon.
Die Bedingangen bezüglich des Reaktionsgefäßes sind nicht besonders kritisch. Die Temperatur wird normalerweise bei etwa 27 0C bis 121 0C und vorzugsweise bei etwa 38 0C bis 93 0C und insbesondere bevorzugt bei etwa 55 0C bis 82 0C liegen. Der Druck wird sich auf etwa 0,01 bis 150, vorzugsweise auf etwa 0,15 bis 75 und insbesondere auf etwa 0,2 bis 5 Atmosphären belaufen. Die Reaktionszeiten werden sich auf etwa O4OOl bis 3600, vorzugsweise etwa 0,01 bis 360 und insbesondere bevorzugt auf etwa 0,02 bis 60 Sekunden bSlaufen.The conditions concerning the reaction vessel are not particularly critical. The temperature will normally be from about 27 0 C to 121 0 C and preferably at about 38 0 C to 93 0 C and particularly preferably at about 55 0 C to 82 0 C. The pressure will be from about 0.01 to 150, preferably about 0.15 to 75, and more preferably about 0.2 to 5 atmospheres. The reaction times will be about 0.01 to 360 and more preferably at about O 4 bSlaufen OOl to 3600, preferably to about 0.02 to 60 seconds.
Es können zusätzliche Produkte in das SuIfonierungs-Reaktionsgefäß eingeführt werden. Hierzu gehören bekannte Katalysatoren, die möglicherweise nicht erforderlich sind, jedoch gegebenenfalls Anwendung finden können sowie Zusatzmittel für die Sulfonierung, wobei es sich unter anderem darum handelt, die Äquivalentgewichtsverteilung des Produktgemisches zu steuern. Die Zusatzmittel sind zweckmäßig in Mengen von etwa O bis 20, vorzugsweise etwa 1 bis 15 und stärJter bevorzugt etwa 2 bis 20 kg des Zusatzmittels pro 100 kg der Rohölbeschickung. Die Zusatzmittel sind oftmals sulfoniert oder sulphatiert und werden ein Bestandteil des Produktgemisches, Die Zusatzmittel werden vor oder während der Sulfonierung in die Beschickungsmasse eingearbeitet.Additional products may be introduced into the sulfonation reaction vessel. These include known catalysts which may or may not be necessary, but may find application, as well as sulfonation additives, one of which is to control the equivalent weight distribution of the product mixture. The additives are useful in amounts of about 0 to 20, preferably about 1 to 15 and more preferably about 2 to 20 kg of the additive per 100 kg of crude oil feed. The additives are often sulphonated or sulphated and become part of the product mixture. The additives are incorporated into the feedstock before or during sulphonation.
29.10,1980 WP С 10 G/221 588 - 11 - 57 608/1229.10.1980 WP С 10 G / 221 588 - 11 - 57 608/12
Zu geeigneten Zusatzmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, olefinische Kohlenwasserstoffe oder oxygeniorte iCohlenwasserstoffe, Sie besitzen vorzugsweise Molekulargewichte von etwa 200 bis 1000, stärker bevorzugt von etwa 300 bis 800 und insbesondere bevorzugt von 350 bis 500, Spezielle Beispiele für Zusatzmittel sind Oxoalkohole als Bodenfraktionen, wie beschrieben durch Hatch, L, F. Higner Oxo Alcohols, Enjay Co, Ine, 1957 und Industrial and Engineering Chemistry, Band 51, Nr, 3, Seiten 257 bis 258; Oxoalkohole, die mit etwa 1 bis 50 Molen Alkylenoxid alkyliert sind, wie Äthylen- oder Propylenoxid, katalytieche ölaromaten, siehe die US-PS 3 317 442 und Ultraf ornferpolymerfe als Bodenfraktionen, die Gemische aus alkylierten Benzolen und Asphaltenen darstellen.Suitable additives include aromatic hydrocarbons, olefinic hydrocarbons, or oxygenated hydrocarbons, preferably having molecular weights of from about 200 to 1000, more preferably from about 300 to 800, and most preferably from 350 to 500. Specific examples of additives are oxoalcohols as bottoms fractions as described by Hatch, L, F. Higner Oxo Alcohols, Enjay Co, Ine, 1957, and Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 51, No., 3, pp. 257-258; Oxo alcohols which are alkylated with about 1 to 50 moles of alkylene oxide, such as ethylene or propylene oxide, catalytic oil aromatics, see U.S. Patent 3,317,442 and Ultraf ornferpolymerfe as bottom fractions, which are mixtures of alkylated benzenes and asphaltenes.
Nachdem die Kohlenwasserstoffe sulfoniert sind, ist es bevorzugt, daß Wasser den sauren SuIfonatproduktgemisch zugesetzt wird,« um so die Trennung zwischen den sauren Sulfonaten und nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen zu beschleunigen. Es wird Wasser in einer Menge von etwa 0,1 bis 3,0, vorzugsweise von etwa 0,3 bis 1,5 und stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 0,6 bis 1,0 kg pro Kilogramm saures Sulfonatproduktgemisch zugesetzt. Sodann läßt man das Gemisch aus Wasser und saurem SuIfonatprodukt eich absetzen, bis d,tb saure Sulfonatphase etwa 5 bis 15 Vol#-% nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält.After the hydrocarbons are sulfonated, it is preferred that water be added to the acid sulfonate product mixture so as to accelerate the separation between the acid sulfonates and unreacted hydrocarbons. Water is added in an amount of about 0.1 to 3.0, preferably about 0.3 to 1.5, and more preferably in an amount of about 0.6 to 1.0 kg per kilogram sulfonate acid product mixture. Then, the mixture of water and acid sulfonate product is allowed to settle until d, tb acid sulfonate phase contains about 5 to 15% by volume unreacted hydrocarbons.
Nach der Abtrennung wird das Raffinat von den Sulfonsäuren getrennt. Das erhaltene SuIfonsäuregomisch muß etwa 5 bis 15 % Raffinat enthalten. Wenn die Abtrennung stärker vervollständigt ist, sollte das Raffinat erneut dem sauren SuIfonatgemisch zugesetzt werden, um so ein Gemisch zu er-After separation, the raffinate is separated from the sulfonic acids. The resulting sulfonic acid mixture must contain about 5 to 15 % raffinate. When the separation is more complete, the raffinate should be added to the acid sulfonate mixture again to produce a mixture.
29 ,10. 1980 VVP С 10 G/221 588 - 12 - 57 608/1229, 10. 1980 VVP С 10 G / 221 588 - 12 - 57 608/12
halten, das etwa 5 bis 15 % Raffinat enthält. Das Vorliegen von größeren oder kleineren Mengen an Raffinat wird nicht die vollständige Abtrennung des Raffinates aus dem sulfonierten Produkt verhindern, jedoch ist mehr Zeit für die zweite Abtrennung erforderlich.containing about 5 to 15 % raffinate. The presence of larger or smaller amounts of raffinate will not prevent complete separation of the raffinate from the sulfonated product, however, more time is required for the second separation.
Das somit teilweise raffinierte Sulfonsäuregemisch wird sodann mit einer ausreichenden Menge an Base, vorzugsweise einer einwertigen Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Ammoniak, neutralisiert unter Ausbildung eines neutralisierten Erdölsulfonats. Es kann zusätzliches Wasser während des Neutralisationsverfahrens zugesetzt werden, z, B. wenn dasselbe als der Träger für das Neutralisationsmittel angewandt wird.The thus partially refined sulfonic acid mixture is then neutralized with a sufficient amount of base, preferably a monovalent base, such as sodium or potassium hydroxide or ammonia, to form a neutralized petroleum sulfonate. Additional water may be added during the neutralization process, eg, when used as the neutralizing agent carrier.
Nach der Neutralisation unter Erhalten des Erdölsulfonates und nachfolgender Absetzung des Erdölsulfonat-Gemischs ergibt sich eine Trennung zwischen dem verbleibenden Raffinat und den Erdölsulfonaten. Das Raffinat wird sodann von dem Sulfonatprodukt getrennt. Es erfolgt dann keine v/eitere Trennung der nichtumgesetzten öle von den Erdölsulfonaten.After neutralization to obtain the petroleum sulfonate and subsequent settling of the petroleum sulfonate mixture, there is separation between the remaining raffinate and the petroleum sulfonates. The raffinate is then separated from the sulfonate product. There is then no further separation of the unreacted oils from the petroleum sulfonates.
Die für jede der Abtrennungen des erfindungsgemäßen Raffinationsverfahrens erforderliche Zeitspanne hängt von verschiedenen Parametern, wie z, B, der Größe des Absitztanks, der Menge des dem Verfahren unterworfenen Produktes, der Temperatur und der Menge der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe, ab. Die Menge der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe wird z, B# durch die Zusammensetzung der sulfonierten Beschickung und der Menge des bei dem SuIfonierungsverfahren angewandten Schwefeltrioxids beeinflußt. Da die Wechselwirkung dieser Parameter dem einschlägigen Fachmann geläufigThe time required for each of the separations of the refining process of the present invention depends on various parameters such as, B, the size of the settling tank, the amount of product subjected to the process, the temperature and the amount of unreacted hydrocarbons. The amount of the unreacted hydrocarbons is z, B # influenced by the composition of the sulfonated feed and the amount of the sulfur trioxide used in the SuIfonierungsverfahren. Since the interaction of these parameters is familiar to the person skilled in the art
29,10.1980 WP С 10 G/221 588 - 13 - 57 608/1229.10.1980 WP С 10 G / 221 588 - 13 - 57 608/12
ist, läßt sich die Zeitspanne für jede Abtrennung bei einem gegebenen Verfahren leicht durch den Fachmann bestimmen. Allgemein erfordert dia erste Teilabtrennung des sauren Produktes etwa 1 bis 2 Stunden pro 0,3 m der Emulsion, Die für die zweite Abtrennung erforderliche Zeitspanne wird durch die Raffinatmenge beeinflußt, die das neutralisierte Produkt enthält. Wenn-etwa 5-bis 15 Vol.-% Raffinat vorliegen, wird die zweite Abtrennung allgomein etwa 0,3 fcfis 0,6 Stunden pro 0,3 m der Emulsion erfordern.For example, the time span for each separation in a given process can be readily determined by one skilled in the art. Generally, the first partial removal of the acidic product requires about 1 to 2 hours per 0.3 m of emulsion. The time required for the second separation is affected by the amount of raffinate containing the neutralized product. If about 5 to 15 vol% raffinate is present, the second removal will generally require about 0.3 fcfis for 0.6 hours per 0.3 m of the emulsion.
Die Abtrennung der nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe von dem Sulfonat kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen.The separation of the unreacted hydrocarbons from the sulfonate may be batchwise or continuous.
Wenn die Kohlenwasserstoffbeschickung Wachs enthält, kann Kerosin dem teilweise abgetrennten, sauren SuIfonatgemisch vor der Neutralisation der sauren-SuIfonate zugesetzt werden. Das Kerosin wird in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,5 kg pro Kilogramm saure« SuIfonatprodtikt zugesetzt.When the hydrocarbon feed contains wax, kerosene can be added to the partially separated, acidic sulfonate mixture prior to neutralization of the acid sulfonates. The kerosene is added in an amount of about 0.05 to 0.5 kg per kilogram of acid sulfonate prodict.
Die erfindungsgemäß hergestellten raffinierten Erdölsulfonate sind für die Herstellung von mizellaren Dispersionen geeignet, die aus Kohlenwasserstoffon. V/asser und Erdölsulf onaten bestehen und bei der Sekundärgewinnung von Erdöl Anwendung finden, Beispiele für die Anwendung derartiger mizellarer Dispersionen sind unter "anderem die mizellare Flutung unterirdischer Vorratslager mit Systemen der Art, wie sie von H, 3« Hill, O. Reisberg und G. L. Stegemeier, Э, Pet, Tech, 186 (Februar 1973) beschrieben sind, wobei relativ verdünnte wäßrige "Lösungen" eines oberflächenaktiven Mittels und/odor cooberflächenaktivon Mittels eingedrückt werden, das Verfahren von R. L. Reed et al, gemäß US-PS 3 885 628, bei dem ein Mehrphasensystem eingedrücktThe refined petroleum sulfonates prepared according to the invention are suitable for the preparation of micellar dispersions consisting of hydrocarbon. Examples of the use of such micellar dispersions include micellar flooding of underground storage warehouses with systems of the type described by H, 3, Hill, O. Reisberg, and others GL Stegemeier, Э, Pet, Tech, 186 (February 1973), wherein relatively dilute aqueous "solutions" of a surfactant and / or co-surfactant agent are imprinted, the method of RL Reed et al, U.S. Patent 3,885,628 in which a multi-phase system is pressed
29.ЮЛ980 WP С 10 G/221 588 - 14 - 57 608/1229.ЮЛ980 WP С 10 G / 221 588 - 14 - 57 608/12
wird sowie das Verfahren gemäß der US-PS 3 082 822, bei dem im wesentlichen kleine Stopfen aus wasserfreien löslichen Ölen abwechselnd mit kleinen Stopfen aus Wasser oder anderen wäßrigen Medien eingedrückt werden. Die bei derartigen roizellaren Dispersionen angewandten neutralisierten Sulfonate sollten ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 350 bis 525 und vorzugsweise etwa 395 bis 440 und stärker bevorzugt von etwa 400 bis 430 aufweisen. Allgemein besitzen die wasserlöslichen Erdölsulfonate ein niedrigeres Äquivalentgewicht, während die stärker öllöslichen Erdöleulf onate höhere Äquivalentgewichte aufweisen. Diese Erdöleulfonate sind ebenfalls bei anderen Arten von Flutungen mit oberflächenaktiven Mitteln geeignet, die bei der Sekundärgewinnung von Erdöl angewandt werden.and the process of US Pat. No. 3,082,822, in which substantially small plugs of anhydrous soluble oils are alternately indented with small plugs of water or other aqueous media. The neutralized sulfonates employed in such roicellar dispersions should have an average equivalent weight of about 350 to 525, and preferably about 395 to 440, and more preferably about 400 to 430. Generally, the water-soluble petroleum sulfonates have a lower equivalent weight while the more oil-soluble petroleum sulfonates have higher equivalent weights. These petroleum sulfonates are also useful in other types of surface active agent flours used in the secondary recovery of petroleum.
Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungobeispiel näher erläutert.The invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment.
In der beiliegenden Zeichnung zeigen:In the attached drawing show:
Fig. 1: eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens;Fig. 1: a schematic representation of the method according to the invention;
Fig. 2: eine graphische Darstellung der Absitzzeit des neutralisierten Sulfonates als eine Funktion des zurückgehaltenen Raffinates.Figure 2 is a graph of the time of desorption of the neutralized sulphonate as a function of the retained raffinate.
Die Fig. 1 gibt beispielsweise das erfindungsgemäßs Verfahren wieder. Rohöl und Schwefeltrioxiddampf treten durch die Leitungen 1 bzw. 2 in ein SuIfonierungsgefäß 3 ein. Das eich ergebende Produktgemisch, das Sulfonsäuren und nicht-FIG. 1 shows, for example, the method according to the invention. Crude oil and sulfur trioxide vapor pass through lines 1 and 2, respectively, into a replenishment vessel 3. The resulting product mixture comprising sulfonic acids and non-
29.10,1980 WP С 10 G/221 588 - 15 - 57 608/1229.10.1980 WP С 10 G / 221 588 - 15 - 57 608/12
umgesetzte Öle enthält, wird durch die Leitung 4 einer Flüssigkext/Gas-Trennvorrichtung 5 zugeführt. Es wird Schwefeldioxid ,und die leichten Kohlenwasserstoffe sowie bei Anwendung das Verdünnungs-Lösungsmittel abgetrennt und über die Leitung б aus dom sulfonierten Produktgemisch entfernt. Gegebenenfalls können diese gasförmigen Produkte, z, B. Schwefeldioxid und leichte Kohlenwasserstoffe, erneut dem Sulfonierungs-Reaktionsgefäß zugeführt werden zwecks Anwendung als Lösungsmittel für die Reaktion. Wenn ein Verdünnungs-Lösungsmittel angewandt wird, das in der flüssigen Phase verbleibt, kann dasselbe in jeder geeigneten Weise später im Verlaufe des Verfahrens entfernt werden, Während das sulfoniorte Produktgemisch durch die Leitung 7 dem Absitzgefäß 8 zugeführt wird, kann dom Gemisch über die Leitung 9 Wasser zugesetzt werden. Man läßt sich das Gemisch aus Wasser und sulfonierten) Produkt in dem Absitzgefäß 8 trennen bis das saure SuIfonatproduktgemisch 5 bis 15-VoI,-% nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält. Die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe werden sodann durch die Leitung 10 entfernt und schließlich erneut mit dem Raffinat vereinigt, das durch Abtrennen des neutralisierten Efdölsulfonates erhalten worden ist. Die aus dem Absitzgefäß 8 kommenden Sulfonsäuren werden durch die Leitung 11 der Neutralisationsvorrichtung 12 zugeführt, in der die Sulfonsäuren durch den Zusatz einer durch die Leitung 13 zugeführten Base neutralisiert werden. Gegebenenfalls kann in der Neutralisierungsvorrichtung 12 durch eine getrennte Leitung 14 oder durch die Leitung 13 als Träger für die Base Wasser zugesetzt werden. Das SuIfonierungsprodukt wird sodann durch die Leitung 15 einem anderen Absitzgefäß 16 zugeführt. Gegebenenfalls kann dem sulfonierten Produkt durch die Leitung 17 Kerosin zugesetzt werden, bevor einecontains reacted oils is fed through line 4 of a liquid / gas separation device 5. It is sulfur dioxide, and the light hydrocarbons and separated when using the diluting solvent and removed via the line б from dom sulfonated product mixture. Optionally, these gaseous products, such as sulfur dioxide and light hydrocarbons, may be recycled to the sulfonation reaction vessel for use as a solvent for the reaction. If a diluent solvent is used which remains in the liquid phase, it may be removed in any suitable manner later in the course of the process. While the sulfonated product mixture is being fed to the settler 8 through line 7, the mixture may pass through line 9 Add water. The mixture of water and sulfonated product can be separated in the settling vessel 8 until the acid sulfonate product mixture contains 5 to 15 % by volume of unreacted hydrocarbons. The unreacted hydrocarbons are then removed through line 10 and finally rejoined with the raffinate obtained by separating the neutralized oil sulfonate. The sulfonic acids coming from the Absitzgefäß 8 are fed through the line 11 of the neutralization device 12, in which the sulfonic acids are neutralized by the addition of a supplied through the line 13 base. Optionally, water may be added in the neutralization device 12 through a separate conduit 14 or through the conduit 13 as a carrier for the base. The sulfonation product is then fed through line 15 to another settling vessel 16. Optionally, kerosene can be added to the sulfonated product through line 17 before a
29.10.1980 WP С 10 G/221 588 - 16 - 57 608/1229.10.1980 WP С 10 G / 221 588 - 16 - 57 608/12
Einführung entweder in das Absitzgefäß 8 oder das Absitzgefäß 16 erfolgt. Der Zusatz dieses Kerosins erfolgt im Zusammenhang mit der Extraktion von Wachsen aus dem Erdöleulfonat. Man läßt sodann das Erdölsulfonat sich absitzen, bis eine vollständige Phasentrennung zwischen dem nichtumgesetzten Cl und dem Erdölsulfonat eingetreten ist» Sodann wird das Raffinat von dem SuIfonat getrennt und aus dem Absitzgefäß durch die Leitung 18 entfernt. Das Rohöl-8ulfonat wird durch die Leitung 19 entfernt und sodann in eine mizellare Dispersion für die Anwendung bei der Sekundärgewinnung von Erdöl überführt.Introduction either into the Absitzgefäß 8 or the Absitzgefäß 16 takes place. The addition of this kerosene takes place in connection with the extraction of waxes from the Erdöleulfonat. The petroleum sulfonate is then allowed to settle until complete phase separation has occurred between the unreacted Cl and the petroleum sulfonate. The raffinate is then separated from the sulfonate and removed from the settling vessel through line 18. The crude oil 8ulfonate is removed through line 19 and then converted to a micellar dispersion for use in the secondary recovery of petroleum.
Es werden Proben unterschiedlicher Rohöle durch Sulfonieren jedes Rohöls unter Anwenden von etwa 450 kg pro Stunde mit 45 kg Schwefeltrioxid pro Stunde bei einer Temperatur von etwa 80 0C hergestellt. Der Dampf strom v/ird sodann von dem Flüssigkeitsstrom getrennt, der Sulfonsäuren, Schwefelsäure, schweflige Säure und nichtumgesetzte öle enthält. Sodann wird der Flüssigkeitsstrom mit etwa 400 kg frischem Wasser pro Stunde und ausreichendem Ammoniak unter Ausbildung eines pH-Wertes von etwa б vermischt. In einigen Fällen werden ebenfalls etwa 220 kg Kerosin pro Stunde an dieser Verfahrensstelle zugesetzt, um so den abschließenden IVachsgehalt des Rohölsulfonates zu verringern. Man läßt sodann diesen neutralisierten Flüssigkeitsstrom sich etwa 4 Stunden lang in einem Absitztank absitzen, der etwa 3800 1 Fassungsvermögen besitzt, um so eine Phasentrennung zwischen dem Raffinat (nichtumgesotztes Öl) und dem Rohölsulfonat (COS) zu bewirken. Diese zwei Phasen werden getrennt, und das Rohölsulfonat enthält kein feststellbares freies Öl, nachdemSamples of different crude oils are prepared by sulfonating each crude oil using about 450 kg per hour with 45 kg of sulfur trioxide per hour at a temperature of about 80 ° C. The vapor stream is then separated from the liquid stream containing sulfonic acids, sulfuric acid, sulfurous acid and unreacted oils. The liquid stream is then mixed with about 400 kg of fresh water per hour and sufficient ammonia to form a pH of about ib. In some cases, about 220 kg of kerosene are also added per hour at this process site so as to reduce the final oil content of the crude sulfonate. This neutralized liquid stream is then allowed to settle in a settling tank of about 3800 liters capacity for about 4 hours to effect phase separation between the raffinate (non-breakage oil) and the crude oil sulfonate (COS). These two phases are separated and the crude sulfonate contains no detectable free oil after
29.10.1980 WP С 10 G/221 588 - 17 - 57 608/1229.10.1980 WP С 10 G / 221 588 - 17 - 57 608/12
dasselbe das Absitzgefäß verlassen hat· Sodann läßt man COS gemäß der in der Tabelle I angegebenen Zeitspanne absitzen. Die Menge des Restraffinates., die sich von dem COS während dieser Zeitspanne abtrennt, ist ebenfalls in der Tabelle I angegeben. Das Raffinat tritt weiterhin aus der Lösung mehrere Tage und oftmals mehrere Wochen lang aus.The same is allowed to sit COS according to the time indicated in Table I. The amount of residual raffinate which separates from the COS during this period is also given in Table I. The raffinate further exits the solution for several days and often for several weeks.
29.10.1980 VVP С 10 G/221 588 - 18 - 57 608/1229.10.1980 VVP С 10 G / 221 588 - 18 - 57 608/12
Probe RohölbeschickungSample crude oil feed
Bailey/North Crawford County, Indiana (während der Neutralieation Kerosin zugesetzt)Bailey / North Crawford County, Indiana (kerosene added during neutralization)
Bailey/North Crawford County, Indiana (während der Neutrali sation Kerosin zugesetzt)Bailey / North Crawford County, Indiana (kerosene added during neutralization)
Es wird ein Rohölsulfonat mittels Sulfonieren von 450 kg pro Stunde von Crawford County, Illinois Rohöl mit 45 kg Schwefeltrioxid bei einer Temperatur von 80 0C hergestellt.A crude sulfonated sulfonate of 450 kg per hour is prepared from Crawford County, Illinois crude with 45 kg of sulfur trioxide at a temperature of 80 ° C.
29.10,1980 VVP С 10 G/221 588 - 19 - 57 608/1229.10.1980 VVP С 10 G / 221 588 - 19 - 57 608/12
Proben des so erhaltenen sauren Rohölsulfonates (ACOS) läßt man sich absitzen in eine Raffinatphase sowie saure Rohölsulfonatphase. Die zwei- Phasen werden sodann einer unvollständigen Abtrennung unterworfen, und die Menge des 8ich von dem sauren Rohölsulfonat abtrennenden Raffinates ist in der Fig. 2 angegeben. Bei einigen dieser Beispiele wird zusätzliches Raffinat erneut in das bereits abgetrennte saure Rohölsulfonat eingemischt. Sodann werden alle Proben rait ausreichend Ammoniak neutralisiert unter Erhalten eines Gemisches aus Rohölsulfonat und Raffinat, das einen pH-Wert von etwa 6 bis 6,5 aufweist. Man läßt jede der Proben absitzen, und die für eine vollständige Abtrennung zwischen der Neutralisation des Rohölsulfonates und des Raffinates erforderliche Zeitspanne ist in der Fig. 2 wiedergegeben,Samples of the resulting acid crude oil sulfonate (ACOS) are allowed to settle into a raffinate phase and acid crude sulfonate phase. The two phases are then subjected to incomplete separation, and the amount of raffinate separating from the acidic crude sulfonate is shown in FIG. In some of these examples, additional raffinate is remixed into the already separated acid crude sulfonate. Then, all samples are sufficiently ammonia neutralized to obtain a mixture of crude sulfonate and raffinate having a pH of about 6 to 6.5. Each of the samples is allowed to settle and the time required for complete separation between neutralization of the crude sulfonate and the raffinate is shown in Figure 2,
Ee worden 450 kg pro Stunde Crawford County, Illinois Rohöl mit 45 kg pro Stunde Schwefeltrioxid bei einer Temperatur von 82 0C umgesetzt. Nach dem Abtrennen des Dampfstroms, der größtenteils aus leichten Kohlenwasserstoffen und Schwefeldioxid besteht, wird der verbleibende Strom, d, h. die SuIfonsäurephase, die im wesentlichen aus Sulfonsäuren, Schwefelsäure, schweflige Säure und nichtumgosetzten Kohlen-Wasserstoffen besteht, in der folgenden Weise weiterverarbeitet:Ee was converted to 450 kg per hour of Crawford County, Illinois crude oil with 45 kg per hour of sulfur trioxide at a temperature of 82 0 C. After separating the vapor stream, which consists largely of light hydrocarbons and sulfur dioxide, the remaining stream, d, h. the sulphonic acid phase, consisting essentially of sulphonic acids, sulfuric acid, sulphurous acid and unreacted hydrocarbons, is further processed in the following manner:
Probe 1Sample 1
Die Sulfonsäurephase wird mit 450 kg pro Stunde frischen Wassers und ausreichend Ammoniak unter Ausbilden einesThe sulfonic acid phase is treated with 450 kg per hour fresh water and sufficient ammonia to form a
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pH-Wertes von etwa б vermischt, sodann läßt man sie 4 Stunden bei 70 0C in einem Absitzgefäß mit einem Fassungsvermögen von 3800 1 absitzen. Es v/erden vier von dem Absitzgefäß kommende Proben des rohen Ölsulfonates unterschiedliche Zeitspannen lang bei 70 0C in volumetTischen Kolben gehalten zur Bestimmung, wieviel restliches Raffinat sich in eine obere Phase abtrennt, Eq wird eine restliche Raffinatschicht von 1,1 VoI,-So bei einer Probe erhalten, die 20 Stunden lang gehalten wird, und es werden 1,6 und 1,7 Vol.-^ restliche Raffinate von zwei Proben erhalten, die 3 Tage lang gehalten worden sind, und eine 28 Tage lang gehaltene Probe zeigt eine Raffinatschicht von 2,0 Vol.-Γό* Die für ein vollständiges Absitzen des neutralisierten Stroms in eine Raffinatphase und die Erdölsulfonatphase erforderliche durchschnittliche Zeitspanne beträgt 95 Minuten, Die Abeitzzeit wird festgestellt, indem Proben des neutralisierten Stroms mit einer Höhe von etwa 0,3 m in 1000 ml kalibrierten Zylindorn eingeführt und die Temperatur der Probon bei 70 0C gehalten wird. Es wird sodann die bis zum Erzielen der Phasentrennung erforderliche Zeitspanne gemessen,pH of about б mixed, then allowed to settle for 4 hours at 70 0 C in a Absitzgefäß with a capacity of 3800 1. There v / ground four different time periods long held by the settling vessel next sample of the crude Ölsulfonates at 70 0 C in volumetTischen piston to determine how much residual raffinate separates into an upper phase, Eq is a residual raffinate from 1.1 VoI, -SO for a sample held for 20 hours, and 1.6 and 1.7 vol.% residual raffinates are obtained from two samples held for 3 days, and a sample held for 28 days shows a Raffinate layer of 2.0 vol.-Γό * The average time required for a complete settling of the neutralized stream into a raffinate phase and the petroleum sulfonate phase is 95 minutes. The settling time is determined by taking samples of the neutralized stream having a height of about 0.3 m introduced in 1000 ml calibrated Cylindorn and the temperature of the Probon is kept at 70 0 C. It then measures the time required to reach the phase separation,
Probe 2Sample 2
Die Sulfonsäurephase wird mit 450 kg pro Stunde frischen V/assers.behandelt, und sodann läßt man dieses Gemisch bei 60 C in einem Absitzgefäß mit einem Fassungsvermögen von 3400 1 bei einer Venveilzeit von etwa 3,5 Stunden absitzen. Die zwei von dem Absitzgefäß kommenden Ströme, und zwar das Raffinat und das saure Rohölsulfonat, werden sodann erneut vereinigt und mit Ammoniak auf einen pH-V/ort von etwa 6 neutralisiert. Dieses etwa 38 Vol.-Γό Raffinat enthaltende Gemisch wird sodann in ein zweites Absitzgefäß mitThe sulphonic acid phase is treated with 450 kg per hour of fresh water, and then this mixture is allowed to settle at 60 ° C. in a 3400 l capacity settling vessel at a steaming time of about 3.5 hours. The two streams coming from the settling vessel, namely the raffinate and the crude acid sulfonate, are then re-combined and neutralized with ammonia to a pH of about 6. This mixture containing about 38 vol. Γό raffinate is then in a second Absitzgefäß with
29,10.1980 VVP С 10 G/221 588 - 21 - 57 608/1229.10.1980 VVP С 10 G / 221 588 - 21 - 57 608/12
einem Fassungsvermögen von 3800 1 eingeführt und dort bei 70 C etwa 4 Stunden lang gehalten. Nach dem Abtrennen des neutralisierten COS und des Raffinates werden Probon des Rohölsulfonates bei 70 0C in volumetrischen Kolben mehrere Stunden lang gehalten. Zu diesen Zeitpunkt trennen sich etwa 0,3 VoI,-/o restliches Raffinat an dem oberen Ende des Rohölsulfonates ab. Es würde sich eine größere Raffinatmenge abgetrennt haben, wenn diese Probe länger bei 70 C gehalten worden wäre.introduced a capacity of 3800 1 and held there at 70 C for about 4 hours. After separation of the neutralized COS and the raffinate of Probon Rohölsulfonates at 70 0 C in volumetric flasks are kept for several hours. At this point, about 0.3% of residual raffinate separates at the top of the crude sulfonate. A larger amount of raffinate would have separated if this sample had been held at 70 ° C for longer.
Probe 3Sample 3
Es wird frischen V/asser mit einer Menge von 450 kg pro Stunde der SuIfonsäurephase zugesetzt, und sodann läßt man dieses Gemisch in einem AbsitzgefäB mit einem Fassungsvermögen von 3400 1 bei einer Vorweilzeit von etwa 3,5 Stunden bei einer Temperatur von 50 0C absitzen. Es wird ein Strom klaren Raffinates von dem oberen Ende des Absitzgofäßes entfernt, Der Strom des sauren Rohölsulfonates von dem Boden des Absitzgefäßes ist nicht klar durchsichtig und enthält etwa 40 % des Gesamtraffinates, Dieser Strom wird mit Ammoniak auf einen pH-Wort von etwa 6 neutralisiert und sodann durch ein zweites Absitzgcföß mit einem Fassungsvermögen von 3800 1 bei 70 0C und oiner Verweilzeit von etwa 5 Stunden geführt, Proben dieses in das zweite Absitzgefäß eintretenden neutralisierten Stroms werden bei 70 C ansatgweise zum Absitzen gebracht und zeigen 10,3 und 16,4 VoI,-% Raffinat, Proben des an raffinatfreien Rohölsulfonatetroms werden bei 70 0C in volumetrischen Kolben mehrere Stunden lang gehalten. Es wird kein restliches Raffinat beobachtet. Auch dio weitere Beobachtung über mehrere Stunden zeigt kein restliches Raffinat,It is added in an amount of 450 kg per hour of fresh SuIfonsäurephase v / ater, and then allowed to this mixture in a AbsitzgefäB with a capacity of 3400 1 to settle at a Vorweilzeit of about 3.5 hours at a temperature of 50 0 C , The stream of acid crude sulfonate from the bottom of the settling vessel is not clear and contains about 40 % of the total raffinate. This stream is neutralized with ammonia to a pH of about 6 and then passed through a second Absatzgcföß with a capacity of 3800 1 at 70 0 C and a residence time of about 5 hours, samples of this entering the second Absitzgefäß neutralized stream are brought ansatgweise at 70 C and show 10.3 and 16, VoI 4, -% raffinate samples of at raffinatfreien Rohölsulfonatetroms C are kept in the volumetric flask for several hours at 70 0th No residual raffinate is observed. Also dio further observation over several hours shows no residual raffinate,
29. Ю, 1980 VVP С 10 G/221 588 - 22 - 57 608/1229. Ю, 1980 VVP С 10 G / 221 588 - 22 - 57 608/12
Probe 4Sample 4
Die Versuchsbedingungen sind, die gleichen wie bei Probe 3 mit der Ausnahme, daß das erste Absitzgefäß bei einer Temperatur von etwa 60 0C gehalten wird, und daß das aus dem ersten Absitzgefäß kommende saure Rohölsulfonat etwa 10 % des Gesamtraffinates enthält, Proben des in das zweite Absitzgefäß eintretenden neutralisierten Stroms v/erden ansatzweise bei 70 0C zum Absitzen gebracht und zeigen 3,5, 8,8 und 3,3 VoI,-и Raffinat, Proben dos an Raffinat freiem Rohölsulfonats, ausgehend von dem zweiten Absitzgefäß, werden bei entsprechenden Temperaturen in den volumetriechen Kolben mehrere Stunden lang gehalten· Es ergibt sich keine Abtrennung von restlichem Raffinat am oberen Ende, Auch die Beobachtung über mehrore weitere Stunden hinweg zeigte kein restliches Raffinat,The experimental conditions are the same as in Sample 3, except that the first settling vessel is maintained at a temperature of about 60 0 C, and that the coming out of the first settling vessel acidic crude oil sulfonate contains about 10% of the Gesamtraffinates, samples of in the second settling vessel entering neutralized stream are v / ground brought batchwise at 70 0 C for settling and show 3.5, 8.8 and 3.3 by volume, -и raffinate samples of raffinate dos free Rohölsulfonats, starting from the second settling vessel at The resulting temperatures in the volumetric flask are maintained for several hours. There is no separation of residual raffinate at the top. Also, observation for several additional hours showed no residual raffinate.
Es werden 450 kg pro Stunde Crawford County, Illinois Rohöl mit 45 kg pro Stunde Schwefeltrioxid bei 80 0C zum Umsetzung gebracht. Nach dem Abtrennon des DampfStroms, der im wesentlichen aus leichten Kohlenwasserstoffen und Schwefeldioxid besteht, wird der verbleibende Strom, d, h. die Sulfonsäurephase, die im wesentlichen aus Sulfonsäuren, Schwefelsäure, schwefliger Säure und nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen besteht, mit 450 kg pro Stunde frischen Wassers vermischt und in ein Absitzgefäß mit einem Fassungsvermögen von 3400 1 überführt und dort etwa 3,5 Stunden lang gehalten. Diese Säureabtrennung und eine zweite Abtrennung praktisch bei Neutralpunkt werden abgewandelt, wie es in den folgenden Proben beschrieben ist.It is 450 kg per hour Crawford County, Illinois crude oil with 45 kg per hour of sulfur trioxide at 80 0 C implemented. After the separation of the steam stream, which consists essentially of light hydrocarbons and sulfur dioxide, the remaining stream, d, h. the sulfonic acid phase, which consists essentially of sulfonic acids, sulfuric acid, sulfurous acid and unreacted hydrocarbons, mixed with 450 kg per hour of fresh water and transferred to a Absperrgefäß with a capacity of 3400 1 and held there for about 3.5 hours. This acid separation and a second separation practically at neutral point are modified as described in the following samples.
29,10.198029,10.1980
VVP С 10 G/221VVP С 10 G / 221
57 608/1257 608/12
Probe 1Sample 1
Bei dieser Probe werden zwei getrennte Säureabtrennungen bei einer Temperatur von 50 0C (Probe 1Л) und bei 70 0C (Probe IB) durchgeführt. Beide führen zu einem klaren Raffinatstrom und einem nahezu klaren sauren Rohölsulfonatstrom. Beide saure Rohölraffinatströme werden mit Ammoniak auf einen pH-lVert von etwa б neutralisiert. Man läßt sodann etwa 6 Stunden in einem zweiten Absitzgefäß bei einer Temperatur von 70 0C absitzen. Es wird eine Probe Pit einer Höhe von etwa 3 m jeder der neutralisierten Rohölsulfonate in einen 1000 ml kalibrierten Zylinder überführt und bei 70 C gehalten. Bei der Probe IA dauert es 45 Minuten, bis eine vollständige Abtrennung erfolgt ist, und es werden 2,4 Vol%-% Raffinat entfernt. Bei dor Probe IB dauert es 50 Minuten bis zu einer vollständigen Abtrennung, und es werden 2,9 VoI,-^o Raffinat entfernt.In this sample, two separate acid separations are carried out at a temperature of 50 0 C (sample 1Л) and at 70 0 C (Sample IB). Both result in a clear raffinate stream and a nearly clear sour crude oil sulfonate stream. Both acid crude raffinate streams are neutralized with ammonia to a pH of about ib. It is then allowed to sit for about 6 hours in a second Absitzgefäß at a temperature of 70 0 C. A sample of approximately 3 meters in height of each of the neutralized crude sulfonates is transferred to a 1000 ml calibrated cylinder and maintained at 70 ° C. In Sample IA, it takes up a complete separation is carried out for 45 minutes and there will be 2.4% by volume -% raffinate removed. For Sample IB, it takes 50 minutes to complete separation, and 2.9% by volume of raffinate are removed.
Proben-2 bis 4 Pr whether s -2 to 4
Es werden zusätzliche Proben den beiden oben beschriebenen zweistufigen Abtrennverfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme unterworfen, daß die Säureabtrennung nicht,vollständig war. Die Menge des in dem sauren Rohölsulfonat verbleibenden Raffinats ist in der Tabelle II zusammen mit den Ergebnissen der neutralisierten Abtrennung wiedergegeben,Additional samples are subjected to the two above-described two-step separation procedures of Example 1, except that the acid separation was not complete. The amount of raffinate remaining in the acid crude sulfonate is shown in Table II along with the results of the neutralized separation,
29.10.1980 WP С 10 G/221 588 - 24 - 57 608/1229.10.1980 WP С 10 G / 221 588 - 24 - 57 608/12
Probe 5Sample 5
Bei dieser Probe wird die Säureabtrennung bei einer Temperatur von 60 0C ausgeführt. Das abgetrennte Raffinat wird erneut mit der Gesamtmenge des sauren Rohölsulfonatetroms vereinigt und sodann mit Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 6 neutralisiert. Dieser neutralisierte Strom wird in ein zweites Absitzgefäß überführt, v/o man dasselbe 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 70 0C absitzen läßt. Es wird eine Probe mit einer Höhe von 0,3 m des neutralisierten Einlaßstroms in das zweite AbsitzgefäG überführt, und es wird 135 Minuten erforderlich, um vollständige Abtrennung zu erreichen, wobei 38,1 VoI,-% Raffinat entfernt werden.In this sample, the acid separation is carried out at a temperature of 60 0 C. The separated raffinate is re-combined with the total amount of acid crude oil sulfonate and then neutralized with ammonia to a pH of about 6. This neutralized stream is transferred to a second settling vessel, v / o is allowed to settle at a temperature of 70 0 C the same for 4 hours. It is transferred into the second AbsitzgefäG a sample having a height of 0.3 m of the neutralized stream inlet, and 135 minutes are required to achieve complete separation, whereby 38.1 VoI, -% raffinate be removed.
Claims (8)
b)Neutralisieren mit einer einwertigen Base des sulfonierten Produktgemisches, das etwa 5 bis 15a) partially extracting the sulfonated portion of the product mixture with about 0.3 to 1.5 kg of water per kilogram of product mixture to obtain an aqueous / sulfonated product mixture containing about 5 to 15 % by volume of unreacted hydrocarbons;
b) neutralizing with a monovalent base of the sulfonated product mixture containing about 5 to 15
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