DE865171C

DE865171C - Process for the selective extraction and extractive distillation of hydrocarbon mixtures

Info

Publication number: DE865171C
Application number: DEP51554A
Authority: DE
Inventors: Frederick Arnold Fidler
Original assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Current assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Priority date: 1948-06-08
Filing date: 1949-08-10
Publication date: 1953-01-29

Description

Verfahren zur selektiven Extraktion und extraktiven Destillation von Kohlenwasserstoffgemischen Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Extraktion und extraktiven Destillation von Kohlenwasserstoffgemischen. Es ist. bereits vorgeschlagen worden, Kohlenwasserstoffgemische durch Extraktion mit Lösungsmitteln oder extraktive Destillation zu trennen, wobei man als Extraktionsmittel Sulpholan, eine Verbindung der Formel oder ein Derivat hiervon benutzt, das man erhält, wenn man ein oder mehrere Wasserstoffatome durch substituierende Gruppen ersetzt. Verbindungen dieser Art sind bisher allgemein durch Ringschluß eines konjugiertenDiens mittels Schwefeldioxyd und darauffolgende Hydrierung hergestellt worden, wobei oft die Verfahren schwierig und kostspielig durchzuführen waren.Process for the selective extraction and extractive distillation of hydrocarbon mixtures The present invention relates to a process for the selective extraction and extractive distillation of hydrocarbon mixtures. It is. It has already been proposed to separate hydrocarbon mixtures by extraction with solvents or extractive distillation, using sulpholane, a compound of the formula as the extractant or a derivative thereof is used which is obtained when one or more hydrogen atoms are replaced by substituting groups. Compounds of this type have heretofore been generally prepared by ring closure of a conjugated diene with sulfur dioxide and subsequent hydrogenation, often the processes have been difficult and expensive to carry out.

Gemäß vorliegender Erfindung werden Kohlenwasserstoffgemische mit zwei oder mehr Kohlenwasserstoffen mit Pentamethylensulfon oder mit einem einfachen Substitionsderiv at hiervon extrahiert und die erhaltene Extraktphase von der Raffinatphase abgetrennt.According to the present invention, hydrocarbon mixtures are with two or more hydrocarbons with pentamethylene sulfone or with a simple one Substitution derivative extracted therefrom and the extract phase obtained from the raffinate phase severed.

Das Pentamethylensulfon kann hierauf aus den abgetrennten Phasen zurückgewonnen und wieder benutzt werden.The pentamethylene sulfone can then be recovered from the separated phases and be used again.

Nach einer anderen Ausführungsform wird das Kohlenwasserstoffgemisch, das in Dampfzustand übergeführt werden kann, in Gegenwart eines Pentamethylensulfons der bezeichneten Art, das bei der Destillationstemperatur beständig ist, destilliert. Hierbei bildet sich einerseits ein Kopfprodukt, das das Pentamethylensulfon zusammen mit einer Fraktion des Gemisches enthält, und andererseits ein Bodenprodukt, das den Rest des Sulfons zusammen mit dem Rest des Kohlenwasserstoffgemisches enthält.According to another embodiment, the hydrocarbon mixture is which can be converted into a vapor state in the presence of a pentamethylene sulfone of the type indicated, which is stable at the distillation temperature, distilled. On the one hand, a top product is formed here, which Pentamethylene sulfone together with a fraction of the mixture, and on the other hand a bottom product, which contains the remainder of the sulfone along with the remainder of the hydrocarbon mixture.

Das Sulfon kann hierauf aus den abgetrennten Fraktionen zurückgewonnen und wieder verwendet werden.The sulfone can then be recovered from the separated fractions and used again.

Die vorzugsweise in vorliegender Erfindung verwendeten Pentamethylensulfone sind Pentamethylensulfon und' dessen Mono- oder Polymethylderivate.The pentamethylene sulfones preferably used in the present invention are pentamethylene sulfone and 'its mono- or polymethyl derivatives.

Wenn erwünscht, können jedoch die entsprechenden cyclischen Olefine oder Derivate, die einfache Substituenten, wie z. B. andere Alkylgruppen, Hydroxyl-und Alkoxylgruppen enthalten, verwendet werden.However, if desired, the corresponding cyclic olefins can be used or derivatives that have simple substituents, such as. B. other alkyl groups, hydroxyl and Containing alkoxyl groups can be used.

Es ist ein Vorteil vorliegender Erfindung, daß Pentamethylensulfon und dessen einfache Alkylderivate leicht durch Oxydation der entsprechenden Sulfide gewonnen werden können. Diese Sulfide und ihre einfachen Derivate können aus Teerölen gewonnen werden, die bei der Behandlung einer Erdölfraktion, z. B. einer aromatenreichen Extraktion aus Petroleum, mit Schwefelsäure anfallen. Die Rückgewinnung und Oxydation dieser Sulfide kann nach dem Verfahren des Patents 816 Egg erfolgen.It is an advantage of the present invention that pentamethylene sulfone and its simple alkyl derivatives readily by oxidation of the corresponding sulfides can be won. These sulfides and their simple derivatives can be obtained from tar oils are obtained that are used in the treatment of a petroleum fraction, e.g. B. a rich in aromatics Extraction from petroleum, with sulfuric acid. The recovery and oxidation this sulfide can be made by the process of the patent 816 Egg.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht auf die Verwendung von einzelnen Pentamethylensulfonen beschränkt, sondern schließt in seinen Bereich die Verwendung von Gemischen von zwei oder mehr Pentamethylensulfonen, von Pentamethylensulfonen mit anderen Sulfonen, wie Tetramethylensulfonen, und von Pentamethylensulfonen mit anderen in der Technik wohl bekannten Lösungsmitteln ein. Die Erfindung bietet auf diese Weise den Vorteil, daß verhältnismäßig billige Gemische von Sulfonen, die bei der Oxydation von Gemischen cychscher Sulfide erhalten werden, verwendet werden können, - da keine Trennung der Sulfide vor der Oxydation oder der Sulfone nach der Oxydation notwendig ist.The method according to the invention is not limited to the use of individual pentamethylene sulfones, but includes the Use of mixtures of two or more pentamethylene sulfones, of pentamethylene sulfones with other sulfones, such as tetramethylene sulfones, and of pentamethylene sulfones with other solvents well known in the art. The invention offers this way the advantage that relatively cheap mixtures of sulfones, the obtained in the oxidation of mixtures of cychic sulphides can, - there is no separation of the sulfides before the oxidation or the sulfones after the oxidation is necessary.

Ein Gemisch von Sulfoxien, das für die Verwendung als Lösungsmittel gemäß der Erfindung geeignet ist, kann folgendermaßen hergestellt werden: Eine Benzinfraktion mit einem Siedebereich von foo bis 16o°, die aus Erdöl durch direkte Destillation erhalten wurde, wird zwecks Gewinnung eines aromatenreichen Konzentrats mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise mit Schwefeldioxyd, extrahiert. Das aromatenreiche Konzentrat wird mit Säure raffiniert, wobei go bis g8°/oige Schwefelsäure verwendet wird, die ausgebrauchte Säure wird mit einem wasserhaltigen Mittel, vorzugsweise aber Wasser, verdünnt und die sich abscheidende Ölschicht zurückgewonnen.A mixture of sulfoxies suitable for use as a solvent suitable according to the invention can be prepared as follows: A gasoline fraction with a boiling range from foo to 16o °, obtained from petroleum by direct distillation is obtained for the purpose of obtaining a concentrate rich in aromatics with a Solvent, preferably with sulfur dioxide, extracted. The concentrate rich in aromatics is refined with acid, where up to 8% sulfuric acid is used used acid is treated with a water-based agent, but preferably water, diluted and recovered the oil layer that separated out.

Die Olschicht oder eine Destillationsfraktion hiervon wird mittels eines milden Oxydationsmittels oxydiert. Geeignete Mittel hierfür sind wäßrige alkalische Lösungen von Natriumhypochlorid, Natriumpermanganat oder Kaliumpermanganat oder in konzentrierter Essigsäure gelöstes Wasserstoffperoxyd.The oil layer or a distillation fraction thereof is by means of oxidized by a mild oxidizing agent. Aqueous alkaline agents are suitable for this purpose Solutions of sodium hypochlorite, sodium permanganate or potassium permanganate or hydrogen peroxide dissolved in concentrated acetic acid.

Die Sulfone können von dem Oxydationsprodukt durch Destillation oder durch andere geeignete Maßnahmen abgetrennt werden. Vorzugsweise wird das Oxydationsprodukt der fraktionierten Destillation zur Gewinnung einer Fraktion, die in dem Siedebereich von 288 bis 32o° siedet, unterworfen. Es wurde gefunden, daß diese Fraktion, die Pentamethylensulfon und Monomethylpentamethylensulfone enthält, sehr geeignet für die Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist.The sulfones can be obtained from the oxidation product by distillation or be separated by other suitable measures. Preferably the oxidation product is fractional distillation to obtain a fraction that is in the boiling range boils from 288 to 32o °, subjected. It was found that this fraction that Contains pentamethylene sulfone and monomethylpentamethylene sulfone, very suitable for is the use in the method according to the invention.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird mit Vorteil zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen angewandt, die zwei oder mehr Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf die Trennung von Kohlenwasserstoffen einer chemischen Klasse von denen einer anderen chemischen Klasse ist besonders vorteilhaft. So kann das Verfahren gemäß der Erfindung bei der Trennung von Paraffinen von Naphthenen, Naphthenen von aromatischen Verbindungen, Paraffinen von Olefinen und Monoolefinen von Dienen angewandt werden.The method according to the invention is advantageously used for the separation of Hydrocarbon mixtures used which contain two or more hydrocarbons. Application of the method according to the invention to the separation of hydrocarbons of a chemical class from those of another chemical class is special advantageous. Thus, the method according to the invention can be used in the separation of paraffins of naphthenes, naphthenes of aromatic compounds, paraffins of olefins and diene monoolefins can be used.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ebenfalls bei der Trennung von schwefelhaltigen Verbindungen von Kohlenwasserstoffen angewandt werden, beispielsweise bei der Entschwefelung der Erdölfraktionen. Das Verfahren kann auch bei der Raffination der Schmieröle angewandt -werden.The method according to the invention can also be used in the separation of sulfur-containing compounds of hydrocarbons are used, for example in the desulfurization of the petroleum fractions. The process can also be used in refining the lubricating oils used.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft bei der Gewinnung aromatenreicher Konzentrate durch Extraktion mit einem Lösungsmittel aus Erdöldestillaten, beispielsweise aus der bei ungefähr ifo bis 16o° siedenden Benzinfraktion.The method according to the invention is particularly advantageous in Obtaining aromatics-rich concentrates by extraction with a solvent Petroleum distillates, for example from the gasoline fraction boiling at around ifo to 16o °.

Die cyclischen Sulfone zeigen gegenüber flüssigem Schwefeldioxyd eine deutliche Überlegenheit, da sie bei der Raumtemperatur verwendet werden können, nicht korrodierend wirken und bei normalen Temperaturen Flüssigkeiten oder bei niedrigen Temperaturen schmelzende feste Stoffe sind; sie können daher leichter gelagert werden.The cyclic sulfones show one compared to liquid sulfur dioxide clear superiority as they can be used at room temperature, non-corrosive and liquids at normal temperatures or at low temperatures Temperatures are solids that melt; they can therefore be stored more easily.

Die Pentamethylensulfone haben fast doppelt so großes Lösungsvermögen als Tetramethylensulfone, obgleich ihr selektives Lösungsvermögen bei 2o° niedriger ist. Mit Vorteil kann man ein Gemisch von Tetramethylensulfonen und Pentamethylensulfonen verwenden.The pentamethylene sulfones have almost twice as much dissolving power than tetramethylene sulfones, although their selective dissolving power is lower at 20 ° is. A mixture of tetramethylene sulfones and pentamethylene sulfones can be used with advantage use.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, in denen die Mischung von -Tetramethylensulfonen mit der von Pentamethylensulfonen und deren Gemischen verglichen werden.The invention is illustrated by the following examples in which the Mixture of tetramethylene sulfones with that of pentamethylene sulfones and their Mixtures are compared.

Das in den Beispielen verwendete Kohlenwasserstoffgemisch war eine Benzinfraktion aus Erdöl und hatte folgende Eigenschaften: Brechungsindex nD ... . ......... ... 1,4'z11 Dichte d 10 ....................... 0,7490 Siedebereich................. ifo bis 16o° Gewichtsprozente am aromatischen Gehalt ........................ 18,1 Die nachfolgenden verwendeten Sulfone, die mit Fraktion 1, 2 und 3 bezeichnet werden, haben folgende Eigenschaften Fraktion Nr. i Fraktion Nr. 2 I Fraktion Nr. 3 Refraktionsindex nD . . I,4773 I,4827 I,4761 Dichte d 20 . . . . . . . . . . . i,igo 1,183 1,118 Siedebereich °C ...... iio bis 13o/1,7 mm 95 bis 130/0,5 mm g5 bis io8/o,6 mm 283 bis 305/76o mm 288 bis 320/76o mm 287 bis 305/76o mm Zusammensetzung: Tetramethylensulfon Pentamethylensulfon Ein Gemisch von Poly- und substituierte und Monomethyl- alkyltetramethylen- Tetramethylensulfone pentamethylensulfone und Pentamethylen- sulfonen Das Extraktionsverfahren bestand darin, die Kohlenwasserstoffe und das Lösungsmittel bei der geeigneten Temperatur zu mischen, die zwei Phasen zu trennen und den Kohlenwasserstoff von dem Lösungsmittel durch Destillation zu trennen.The hydrocarbon mixture used in the examples was a gasoline fraction from petroleum and had the following properties: refractive index nD .... ......... ... 1,4'z11 Density d 10 ....................... 0.7490 Boiling range ... .............. ifo up to 16o ° percent by weight of the aromatic content ........................ 18.1 Die The sulfones used below, which are designated with fractions 1, 2 and 3, have the following properties Group No. i, Group No. 2 I, Group No. 3 Refractive index nD. . I, 4773 I, 4827 I, 4761 Density d 2 0 . . . . . . . . . . . i, igo 1.183 1.118 Boiling range ° C ...... iio to 13o / 1.7 mm 95 to 130 / 0.5 mm g5 to io8 / o.6 mm 283 to 305 / 76o mm 288 to 320 / 76o mm 287 to 305 / 76o mm Composition: Tetramethylene sulfone Pentamethylene sulfone A mixture of poly- and substituted and monomethyl alkyl tetramethylene Tetramethylene sulfones pentamethylene sulfones and pentamethylene sulfones The extraction procedure consisted of mixing the hydrocarbons and solvent at the appropriate temperature, separating the two phases, and separating the hydrocarbon from the solvent by distillation.

Beispiel i ist für Vergleichszwecke bestimmt. Das Verfahren gemäß dem Beispiel ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Beispiel i Die Benzinfraktion wurde in einstufigem Verfahren bei 2o° mit einer Menge, die 40 % des Volumens des Kohlenwasserstoffes betrug, an Sulfonfraktion i extrahiert. Dies wurde bei gleicher Temperatur mit einer Menge, die ioo °/o des Volumens des Kohlenwasserstoffes ausmachte, wiederholt. Nach Entfernung des Lösungsmittels hatten die Extrakt- und Raffinatphasen folgende Eigenschaften: Yolumprozent Extrakt Raffinat des Lösungs- mittels bezogen Gewichtsprozent I Gewichtsprozent Gewichtsprozent auf Kohlen- der n D d20 am der n D d `° wasserstoff Benzinfraktion aromat. Gehalt Benzinfraktion 40 4,6 1,467o o,8225 68 95,4 1,4183 0,7458 ioo 12,1 I,4564 I 0,8059 57. 87,9 1,4157 0,7418 Diese Zahlen zeigen, daß das Sulfon ein selektives Lösungsmittel für die in dem Kohlenwasserstoff vorhandenen aromatischen Verbindungen ist.Example i is for comparison purposes. The method according to the example is not the subject of the present invention. EXAMPLE i The gasoline fraction was extracted in a one-step process at 20 ° with an amount of sulfone fraction i which was 40% of the volume of the hydrocarbon. This was repeated at the same temperature with an amount which made up 100 per cent of the volume of the hydrocarbon. After removing the solvent, the extract and raffinate phases had the following properties: Yolum percent extract raffinate of the solution by means of percent by weight I percent by weight percent by weight on coal n D d20 am the n D d `° hydrogen gasoline fraction aromat. Gasoline fraction content 40 4.6 1.467oo, 8225 68 95.4 1.4183 0.7458 ioo 12.1 I, 4564 I 0, 8059 57 87.9 1.4157 0.7418 These numbers indicate that the sulfone is a selective solvent for the aromatic compounds present in the hydrocarbon.

Beispiel 2 Dieselbe Benzinfraktion wurde bei 20° auf dieselbe Weise mit einer 40 % des Volumens des Kohlenwasserstoffes betragenden Menge an Fraktion 2 des Sulfons extrahiert. Die Extrakt- und Raffinatphase nach Entfernung des Lösungsmittels hatten die folgenden Eigenschaften Gewichtsprozent Gewichtsprozent Phase der n2 d20 am aromatischen Benzinfraktion Gehalt Raffinat ............. 9119 1,4177 0,7443 - Extrakt.............. 8,1 1,4562 0,8o68 56 Beispiel 3 Die Benzinfraktion wurde auf gleiche Weise mit einer 400/, des Volumens des Kohlenwasserstoffes betragenden Menge an Sulfoniraktion 3 bei 2o° und - 3o° behandelt, wobei sich zwei Phasen folgender Zusammensetzung ergaben Temperatur Extrakt Raffinat der Gewichtsprozent I Gewichtsprozent Gewichtsprozent Extraktion der n2° d`e am aromatischen der n2@ d20 Benzinfraktion Gehalt Benz;nfraktion +20° 14,2 I,4374 07761 37 I 85,8 1,4180 0.7447 -30° 8.6 14575 0,8077 58 I 91.4 14172i 0,7439 Beispiel 4 Eine Probe des im Beispiel 3 bei = 30.° enthaltenen Extraktes wurde nach demselben Verfahren bei - 20' mit einer 40°11o des Volumens des Kohlenwasserstoffes betragenden Menge Sulfoniraktion i extrahiert. Die zwei Phasen hatten folgende Eigenschaften: Gewichtsprozent Gewichtsprozent anKohlenwasserstoff nD d10 am aromatischen im Ausgangsmaterial Gehalt Extrakt.............. 32 1,4773 0,8401 So Raffinat ............. 68 I,4481 0,7936 Example 2 The same gasoline fraction was extracted at 20 ° in the same way with an amount of fraction 2 of the sulfone amounting to 40% of the volume of the hydrocarbon. The extract and raffinate phases after removal of the solvent had the following properties Weight percent weight percent Phase of n2 d20 on aromatic Gasoline fraction content Raffinate ............. 9119 1.4177 0.7443 - Extract .............. 8.1 1.4562 0.8o68 56 EXAMPLE 3 The gasoline fraction was treated in the same way with an amount of sulfoniraction 3 equal to 400% of the volume of the hydrocarbon at 20 ° and -30 °, whereby two phases of the following composition resulted Temperature extract ra ffi nat the weight percent I weight percent weight percent Extraction of the n2 ° d`e on the aromatic of the n2 @ d20 Gasoline fraction content Benz; nfraktion +2 0 ° 14.2 I, 4374 07761 37 I 85.8 1.4180 0.7447 -30 ° 8.6 14575 0.8077 58 I 91.4 14172i 0.7439 EXAMPLE 4 A sample of the extract contained in Example 3 at = 30 ° was extracted by the same method at −20 ' with an amount of sulfonic acid amounting to 40 ° 11o of the volume of the hydrocarbon. The two phases had the following characteristics: Weight percent weight percent on hydrocarbon nD d10 on aromatic in the starting material content Extract .............. 32 1.4773 0.8401 So Raffinate ............. 68 I, 4481 0.7936

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Selective extraction and extractive methods Distillation of hydrocarbon mixtures, particularly petroleum spirits, thereby characterized in that as a selective solvent or as an extractant pentamethylene sulfones or their monosubstituted derivatives can be used.

2. The method according to claim I, characterized in that a monomethyl or polymethyl derivative of pentamethylene sulfones is used.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that as a solvent a fraction of an oxidation product boiling between 288 and 32o ° a cyclic sulfide is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized characterized in that a mixture of tetramethylene sulfone and or or simple derivatives thereof, for example mono- or polymethyl derivatives, and pentamethylene sulfone and / or simple derivatives thereof, for example Mono- or polymethyl derivatives, is used.