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Verfahren zum Herstellen mizellarer Dispersionen vermittels einer
Sulfonierung von Rohöl oder Rohöl, aus dem die leicht siedenden Anteile entfernt
worden sind, für die Verdrängung von Rohöl aus Lagerstdtten Erfindungsgemäß werden
mizellare Dispersionen geschaffen, die für die Verdrängung von Rohöl aus Lagerstätten
geeignet sind, und die dadurch gewonnen werden, daß zunächst Rohöl aus der Lagerstätte
gewonnen wird (wahlweise Sulfonierungsmittel dem Rohöl zugesetzt werden), sodann
das Gemisch SO (wahlweise mit einem Verdünnungsmittel verdünnt) sulfoniert und sodann
das Gemisch mit einer einwertigen Base neutralisiert wird (wahlweise das nicht umgesetzte
Öl hieraus entfernt wird) (wahlweise eine Flüssigkeit zugesetzt wird, z.B. ein cooberflächenaktives
Mittel unter Erzielen der angestrebten Viskosität) und sodann die sich ergebende
mizellare Dispersion in ein Eindrück-Bohrloch eingedrückt und dieselbe in Richtung
auf ein Produktionsbohrloch verdrängt wird unter Gewinnen von Rohöl.
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Erfindungsgemäß werden mizellare Dispersionen, die für die Verdrängung
von öl in Erdformationen geeignet sind, z.B. bei verbesserten Gewinnungsverfahren
von Rohöl oder zur Anregung der Ölquelle, ausgehend von Rohölen vermittels Behandlung
mit Schwefeltrioxid hergestellt. Das sich ergebende Produktgemisch (gegebenenfalls
wahlweieem Entfernen eines Anteils der nicht sulfonierten Kohlenwasserstoffe und
gegebenenfalls Zusatz eines cooberflächenaktiven Mittels) wird mit einer einwertigen
Base neutralisiert
unter direkter Ausbildung einer mizellaren Dispersion
mit den sulfonierten Kohlenwasserstoffen wenigstens einem Anteil der nicht umgesetzten
olenwasserstoffe und Wasser.
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Da ctia üblichen Verfahrensschritte der Raffination von Rohöl unter
Ausbilden einer fraktionierten Beschickung, Entfernen des als Nebenprodukt anfallenden
Schlailms aus dem Sulfonat und Vermischen der Bestandteile der mizellaren Dispersion
erfindungsgemäß in üblicher weise vermieden werden, ergeben sich erhebliche wirtschaftliche
Ersparnisse sowohl bezüglich der Anwendung der Beschickung als auch verringerte
Betriebskosten.
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Indem weiterhin die einfache erfindungsgemäße Vorrichtung benachbart
zu der Öllagerstätte aufgestellt wird, in die die mizellare Dispersion eingedrückt
wird, ergeben sich ebenfalls ERsparnisse sowohl bezüglich der Beschickung als auch
der Transportkosten für das Produkt.
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Ein Ausführungsbeidpiel der Erfindung ist in der beigefügten Zeichnung
bescnrieben und wird im folgenden näher erläutert: Fig. 1 zeigt eine bevorzugte
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sulfonierungsverfanrens ohne Anwenden eines
Reaktions-Lösungsmittels.
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Ausgangsprodukte Kohlenwasserstoff-Beschickung: Es stellt einen wichtigen
erfindungsgemäßen Aspekt dar, daß Rohöl oder Rohöl, aus dem die leicht siedenden
Anteile entfernt worden sind, zur Sulfonierung kommt.
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Bei vorbekannten Verfahren sind Gasöle sulfoniert worden, ohne daß
es gelang die den erfindungsgemäßen Gegenstand auszeichnende Einfachheit zu erreichen.
Rohöle, die insbesondere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind
diejenigen, die einen relativ nohen Gehalt an Aromaten aufweisen, jedoch sind auch
Schmieröl-Rohöle (niedriger Aromatengehalt) annehmbar.
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Das Rohöl kann mit nicht nachteiligen Substituenten substituiert sein,
z.B. N03, Cl2, S04 usw., vorzugsweise handelt es sich jedoch um einen Kohlenwasserstoff.
Bevorzugte Rohöle sind diejenigen, bei dens ie aromatischen Anteile Molekulargewichte
von etwa LO0 bis
etwa 1000 aufweisen, stärker bevorzugt von etwa
300 bis etwa 800 und insbesondere bevorzugt von etwa 350 bis etwa 500. Der Aromatengehalt
des Rohöls beläuft sich vorzugsweise auf etwa 10 bis etwa 95, stärker bevorzugt
auf etwa 20 bis etwa 80 und insbesondere bevorzugt auf etwa 25 bis etwa 50 Gew.%
Aromaten, wie es definiert ist gemäß American Petroleum Institute Project 60, Reporte
4-7 mit dem Titel "Characterization of Heavy Ends of Petroleum".
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Insbesondere bevorzugt sind Rohöle, bei denen der Aromatengehalt ein
aliphatisches-aromatisches Protonenverhältnis von iwa 3 bis etwa 20 und stärker
bevorzugt von etwa 4 bis etwa 18 aufweist.
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Der hier in Anwendung kommende Ausdruck "aliphatisches-aromatisches
Protonenverhaltnis" wird vermittels einer Tetrachlorkohlenstofflösung der Probe
gemessen unter Anwenden eines 60 MHz kernmagnetischen Resoanzspektroneter. Die grundlegende
Arbeitsweise ist beschrieben in der Veröffentlichung von V.H. Luther und H.H. Oelert
in Erdöl und Kohle, 24, 216 (1971). Alle diejenigen Protonen, die bei einer cnemische
Verschiebung zwischen 0 und 5 ppm von dem internen Tetramethylsilanstandard in Resonanz
treten sind als aliphatische Protonen definiert und diejenigen, die eine chemische
Verschiebung von 8,2 bis 5 ppm aufweisen, sind als aromatische Protonen definiert.
Beweise für das Vorliegen von mehrkernigen Aromaten in Rohöl finden sich verstreut
in der einschlägigen Erdölliteratur.
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Rohöle, aus denen die leicht siedenden Anteile entfernt worden sind,
d.h. diejenigen, bei denen ein Anteil der unter etwa 320°C siedenden Kohlenwasserstoffe
entfernt worden ist, können anstelle des Rohöls angewandt werden.
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Reaktions-Lösungsmittel: Die Sulfonierung der Rohölbeschickung wird
unter Anwenden von S03 durchgeführt. Wenn auch nicht erforderlicji, kann das S03
mit einem Reaktions-Lösungsmittel verdünnt werden, um so eine gleichmäßigere Sulfonierungsreaktion
zu fördern, die Sulfonsäuren in dem nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff zu solubilisieren
und die Viskosität der Reaktionsprodukte zu verringern. Diesen Zweck sind Lösungsmittel,
wie Athylendichlorid (DC), Trichloräthan, Nitrobenzol, Nitropropan und dgl. Das
Reaktions-Lösungsmittel dient dazu, den Produktstrom homogen und fließfähig
zu
halten. Ob ein Reaktions-Lösungsmittel angewandt wird, hängt von dem zu sulfonierenden
Rohöl ab. Schwere viskose Rohöle erfordern oftmals ein Lösungsmittel. Leichtere
und weniger viskose Rohöle können mit oder ohne ein Reaktions-Lösungsmittel sulfoniert
werden. Bei der Anwendung eines Reaktions-Lösungsmittels belaufen sich die onzentrationen
des Lösungsmittels in typischer Weise auf etwa 0 bis 20 kg, stärker bevorzugt auf
etwa 1 bis 10 kg und insbesondere bevorzugt auf 3 bis 3 kg Lösungsmittel pro kg
S03.
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Das Reaktions-Lösungsmittel kann entweder den Rohöl-Strom, dem SO3-Strom
oder beiden Strömen zugesetzt werden.
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03-Verdünnungsmittel: Entweder getrennt oder zusammen mit einem Reaktionslösungsmittel
kann aer SO3 Strom mit einer Flüssigkeit oder einem Gas, z.B. SO2, raffinierten
Leichtparaffinen, Rohöl-Obenuestillaten, Luft, Stickstoff, Erdgas oder anderen trockenen
Gasen verdünnt werden, wobei ein Gewichtsverhältnis von Verdunnungsmittel zu SO3
von etwa 0 bis etwa 10 kg, stärker bevorzugt von twa 2 bis etwa 9 kg und insbesondere
bevorzugt von etwa 3 bis etwa kg pro sXg S03 vorliegen kann.
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Der wesentliche Zweck des Verdünnungsmittels besteht darin, das S03
zu verdünnen, UI.l SO eine gleichmäßigere Sulfonierungsreaktion zu fördern, z.B.
die Menge der gebildeten Trisulfonate und höheren Sulfonate zu verringern. Wenn
auch das S03 Verdünnungsmittel üblicnerweise nicht die Sulfonate in den nicht umgesetzten
Kohlenwasserstoffen solubilisiert, besitzt dasselbe den zusätzlichten Vorteil der
Verringerung der Viskosität der Reaktionsprodukte.
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Sulfonierungs-Zusatzmittel: Um die ölgewinnung zu optimieren, ist
es bevorzugt, wenn auch nicht absolut erforderlich, ein oder ein Gemisch an Sulfonierungs-Zusatzmitteln
zuzugeben. Diese Zusatzmittel können entweder zusammen mit oder in Abwesenheit entweder
der oben angegebenen Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel angewndt werden. Derartige
Sulfonierungs-Zusatzmittel sind vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, olefinische
Rohlenwasserstoffe oder oxidierte Kohlenwasserstoffe und besitzen vorzugsweise
Iiclekulargewichte
in dem Bereich von etwa 200 bis etwa 1000 oder stärker bevorzugt von etwa 300 bis
etwa 800 und insbesondere bevorzugt von etwa 350 sis etwa 500. Die Sulfonierungs-Zusatzmittel
werden in etengen von etwa 0 bis 20 kg, starker bevorzugt von etwa 2 bis etwa 15
kg und insbesondere bevorzugt von etwa 4 bis etwa 10 kg des Sulfonierungs-Zusatzmittels
pro 100 kg Rohöl (oder Rohöl, aus dem die leicht siedenden Anteile entfernt worden
sind) als Beschickung für die erfindungsgemäßen Umsetzungen angewandt.
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Die Sulfonierungs-Zusatzmittel können zweckinäßiger Weise in die Rohöl-Beschickungen
eingebracht werden, bevor die Rohölbeschickung sulfoniert wird. Im Anschluß hieran
werden die üblichen Sulfonierungs -Reaktionen durchgeführt und die Sulfonierungs-Zusatzlaittel
werden selbst allgemein sulfoniert (oder sulfatiert in dem Fall der Sauerstoffunktionen
enthaltenden Kohlenwasserstoffe), und treten aus der Reaktion mit den verbleibenden
Bestandteilen der mizellaren Dispersion aus.
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Schwefeltrioxid: Das erfindungsgemäß geeignete Schwefltrioxid kann
jedwedes mit dem üblichen handelsgängigen Reinheitsgrad sein, wenn aucn sehr reine
oder relativ rohe Produkte unter besonderen Umständen dort angewandt werden können,
wo sich dies vertreten läßt im Hinblick auf die angestrebten Endprodukte. Das Schwefeltrioxid
sollte vorzugsweise praktisch wasserfrei sein und keine merklichen Mengen an Verunreinigungen
enthalten, die zu nnzweckmäßigen Nebenreaktionen führen würden.
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In die Reaktionszone werden etwa 5 bis etwa 40 kg, stärker bevorzugt
etwa 7 bis etwa 30 kg und insbesondere bevorzugt etwa 8 bis etwa 20 kg S03 pro 100
kg des nicht sulfonierten Rohöls eingeführt.
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Reaktions-Katalysator: Wenn erfindungsgemäß auch allgemein kein Katalysator
angewandt wird, können dort wo es sich als zweckmäiig erweist, bekannte Sulfonierungskatalysatoren
herangezogen werden.
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Reaktionstemperatur: iJenn dieselbe auch nicht im engeren Sinne kritisch
ist, wird die Temperatur in der Reaktionszone allgemein bei etwa 25 bis etwa 1200C,
stärker bevorzugt etwa 37 bis etwa 950C und insbesondere bevorzugt etwa 55 bis etwa
800C liegen.
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Reaktionsdruck: Im allgemeinen wird sich der Druck auf etwa 0,1 bis
etwa 150 Atmosphären, stärker bevorzugt auf 0,15 bis etwa 100 Atmospharen und insbesoibre
bevorzugt auf etwa 0,2 bis etwa 10 Atmosphären belaufen.
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Reaktionszeit: Die Reaktionszeit ist im engeren Sinne nicht kritisch
und wird durch die üblichen Parameter bestimmt. Im allgemeinen werden die Zeitspannen
vorzugsweise bei 0,001 bis 3600 sec., stärker bevorzugt bei 0,01 bis 360 sec. und
insbesondere bevorzugt bei 0,02 bis 60 sec. liegen.
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Ansatzweises oder kontinuierliches Verfahren: Das erfindungsgemäße
Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, kann aber auch ansatzweise
zur Ausführung kommen.
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Reaktionsvorrichtung: Die Reaktionsvorrichtung, wie sie bei den erfindungsgemäßen
Verfahren in Anwendung kommt, ist im engeren Sinne nicht kritisch, und es kann eine
große Vielzahl unterschiedlicher Reaktionsvorrichtungen angewandt werden, einschließlich
derjenigen, die in übliher Weise für die Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen herangezogen
werden. So können z.B. Vorrichtungen angewandt werden, die mit einem fallenden Film,
gekratzter Oberfläche, Rührtank, Tank mit Einlaß für das Einführen von S03, usw.
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versehen sind. Bei denjenigen erfindungsgemäßen Reaktionen, bei denen
ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel angewandt wird, besteht die bevorzugte Vorrichtung
aus einem röhrenförmigen Reaktionsgefäß mit einem Einlaß für die Zuführung eines
Stroms, der Rohöl und jedwedes Zusatzmittel und einen Anteil zurückgeführter Reaktionsprodukte
enthält, sowie einen Auslaß für einen Strom, der SO3 und das Reaktionslösungsmittel
oder yer-dünnungsmittel enthält.
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Beide Ströme sollten sich in einem turbulenten Fluß befinden.
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Das Reaktionsgefäß besteht vorzugsweise aus rostfreiem Stahl, jedoch
kann jedes Metall oder Nichtmetall angewandt werden, das die geeigneten mechanischen
und korrosionsfesten Eigenschaften aufweist.
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Neutralisation: Die Sulfonsäure in den Reaktionsprodukten wird mit
einer einwertigen Base, wie Natriumhydroxid, Ammoniak, Ammoniumhydrotid usw. neutralisiert.
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Extraktion: Wenn auch nicht unbedingt erforderlich für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens, ist es doch allgemein bevorzugt die Produkte aus
dem Reaktionsgemisch zu extrahieren, um so überschüssige nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe
aus den mizellaren Dispersionen zu entfernen. Die Extraktion kann vor oder nach
der Neutralisation ausgefünrt werden. Vorzugsweise wird jedwedes Reaktions-Lösungsmittel
zunächst aus der mizellaren Dispersion abgezogen, die sich ergebende nicht extrahierte
miezellare Dispersion wird mit wässrigem Alkohol oder Wasser in Berührung gebfacht,
um so eine Extraktion der mizellaren Dispersion zu ermöglichen. Zu Beispielen geeigneter
Alkohole gehören diejenigen mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, sowie semipolare
organische Verbindungen, wie Benzol sind ebenfalls geeignet.
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Der Gehalt an nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und der Salzgehalt
der abschließend vorliegenden mizellaren Dispersion werden gesteuert, sowohl durch
das Verhältnis von Lösungsmittel zu nicht extrahierter mizellarer Dispersion als
auch der Lösungsmittel-Zusammensetzung. Es werden etwa 0,5 bisetwa 5,0 kg, vorzugsweise
1,0 bis etwa 3,0 kg und insbesondere bevorzugt 1,5 bis etwa 2,0 kg der wässrigen
Alkohollösung oder (vorzugsweise) Wasser pro kg der nicht extrahierten mizellaren
Dispersion vermischt. Der wässrige Alkohol ist vorzugsweise eine Isopropylalkohol/Wasser-Lösung.
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Das sich aufgrund des Zusatzes des Extraktionslösungsmittels ergebende
Gemisch trennt sich entweder in zwei oder drei Phasen.
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Es handelt sich hierbei um eine Raffinatphase, die im wesentlichen
aus nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen besteht, eine Extraktphase,
die
den größten Teil des mizellaren Dispersionsproduktes entnält und möglicherweise
(in Abhängigkeit von dem speziellen angewandten Extraktionslösungsrtlittel) eine
Solephase, die Salze und Wasser enthält.
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Die flaffinatphase wird weiterverarbeitet, z.B. unter Abziehen und
Rückgewinnung des Alkohols (soweit angewandt) und Wasser aus dem nicht umgesetzten
Kohlenwasserstoff. Die Extraktphase wird einer Destillationsvorrichtung zugeführt,
um so überschüssiges Wasser und jeden Alkohol aus der mizellaren Dispersion zu entfernen.
Soweit die Solephase vorliegt, kann dieselbe verworfen oder weiter unter Rückgewinnung
da Salze, z.B. Ammoniumsulfat, das als Dünger angewandt werden kann, weiterverarbeitet
werden.
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Produktbeschreibung: Das angestrebte Erdölsulfonat in der mizellaren
Dispersion weist ein durchschnittliches Äquivalenzgewicht von etwa 350 bis etwa
525, stärker bevorzugt von etwa 375 bis etwa 475 und insbesondere bevorzugt von
etwa 390 bis etwa 445 auf.
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Dieser durchschnittliche Ec4uivalenzgewichts-Bereich des Erdölsulonates
stellt einen J0522s ilen Qualitätsparameter dar.
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Das -quivalenzgewicht des Erdölsulfonates ist definiert als das riolekulargewicht
des Sulfonates geteilt durch die durchschnittliche Anzahl der Sulfonatgruppen pro
ifxolekül. Es ergibt sich hierbei ein Hinweis auf den relativen Betrag der onosulfonierung
und Polysulfonierung, d.h. das Äquivalenzgewicht wird niedriger bei Zunahme der
Polysulfonierung.
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Mizellare Dispersion: Die mizellare Dispersion enthält nicht sulfonierten
Kohlenwasserstoff, wässriges Medium und Erdölsulfonat.
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Wahlweise kann ein cooberflächenaktives Mittel una/oder Elektrolyt
angewandt werden. Enschlägige Beispiele für Volumenbeträge sind etwa 0,2% bis etwa
90% Kohlenwasserstoff, etwa 5& bis etwa 95% wässriges Medium, wenigstens etwa
4% Erdölsulfonat und etwa 0,01 bis etwa 20% cooberflächenaktives Mittel und etwa
0,001 bis etwa 5% (Gew.% auf der Grundlage des wässrigen Mediums) an Elektrolyt.
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Die mizellaren Dispersionen können ölaußen oder wasser außen oder
dazwischenliegende Dispersionen sein.
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Der Kohlenwasserstoff der tnizellaren Dispersion ist ein nicht sulfoniertes
Rohöl oder ein solches, aus dem die leicht siedenden Anteile entfernt worden sind.
Das wässrige Medium kann weiches Wasser, Wasser, das geringe Salzmengen enthält
oder Brackwasser sein. Das cooberflächenaXtive drittel kann ein Amin, Aldehyd, keton,
hydroxylgruppenenthaltende Verbindung (einschließlich herkölmmlicher Alkohole) Ester,
Äther usw., die 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten, sein. Es sind
zahlreiche Elektrolyte geeignet, vorzugsweise handelt es sich um anorganische Säuren,
anorganische Basen und anorganische Salze.
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Der Erfindungsgegenstand wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels
erläutert: Beispiel Unter bezugnahme auf die Figur 1 wird Rohöl aus dem Bohrloch
10 gepumpt und kann wahlweise vermittels des Verfahrens 11 von den leicht siedenden
Anteilen befreit werden und entweder das Rohöl 12 oder die höhersiedenden Anteile
13 fließen in das Sulfonierungs-Reaktionsgefäß 14, nachdem ein Vermischen mit dem
wahlweise in =\anwendung kommenden Sulfoniorungs-Zusatzmittel 15 und/oder wahlweise
in das Verfahren zurückgeführten Reaktionsprodukten 16 erfolgt ist. S03 Dampf 17
tritt ebenfalls in das Sulfonierungs-Reaktionsgefäß 14 gegebenenfalls mit wahlweise
anzuwendendem S03 Verdünnungsmittel 13 ein. Die Sulfonierungsprodukte treten a-us
dem Reaktionsgefäß 14 aus und fließen durch den Kühler 19 in das Neutralisations-Reaktionsgefäß
20 nachdem wahlweise ein Entfernen 21 von S02 und H2S04 zur Durchführung gekommen
ist, sowie wahlweise, nachdem ein Vermischen mit den in das Verfahren zurückgeführten
Neutralisierten Produkten 22 erfolgte. In dem Neutralisations-Reaktionsgefäß 20
werden die sulfonierten Produkte durch Inberührungbringen mit Wasser 23 und dem
Neutralisationsaittel 24, z.B. Ammoniumhydroxid, neutralisiert. Die neutralisierten
Produkte fließen durch den Kühler 25 und treten als die mizellare Dispersion 26
aus.
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Wahlweise kann die mizellare Dispersion 26 durch Vermischen mit ßxtraktions-Lösungsmittel
27 extrahiert werden. Es erfolgt sodann eine Überführung in die Phasentrenn-Vorrichtung
28 zwecks Auftrennen in zwei oder drei Phasen.
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Die in der Zeichnung wiedergegebene Anlage befindet sich in Betrieb
benachbart zu den Ölfeld von Bridgeport, Ill. (USA), und in dieselbe wird eine Beschickung
eingeführt, die aus Bridgeport Rohöl (36,5 API Gravity) und 10 kg dampfförmigem
Schwefeltrioxig pro 100 kg Rohöl besteht. Jedes Mol Schwefeltrioxid wird mit 6 Molen
Rohöl-Obendestillat (Siedepunkt unter 65 0C und 5 Gew.
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Teilen zurückgeführten Reaktionsprodukten verdünnt, und zwar unter
Vermischen pro Gewichtsteil des eingeführten frischen Rohöls. Die Reaktion wird
bei einer Temperatur von etwa 650C und einem Druck von 1 Atmosphäre über eine Zeitspanne
von etwa 15 Minuten ausgeführt.
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s werden jeweils 110 kg der Reaktionsprodukte mit 3,1 kg Ammoniak
vermischt mit 237 kg Wasser neutralisiert. Ein erheblicher Anteil des nicht umgesetzten
Rohlenwasserstoffes wird durch Extraktion mit Wasser und Entfernen der sich ergebenden
ölreichen Phase entfernt. Es wird etwa 1 Volumen n-AmylalkoIlol pro 100 Volumina
der fertigen mizellaren Dispersion zugesetzt.
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Die mizellare Dispersion (etwa 0,07 Porenvolumina) wird sodann in
das zuvor mit Wasser geflutete Bridgeport-Ölfeld eingedrückt.
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AnSdas Eindrücken der mizellaren Dispersion schließt sich ein Eindrücken
von etwa 1 Porenvolumen einer Treibflüssigkeit an, die aus 500 LDpm (Durchschnitt)
aus Dow 700 Polymer, einem teilweise hydrolysiertem Polyacryitiamid hergestellt
von der Dow Chemical Company in -iidland, Michigan besteht, in Lagerstättenwasser.
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Ein Teil des in dieser Weise gewonnenen Bridgeport Rohöls wird als
Beschickung für das Herstellen weiterer mizellarer Dispersion, wie oben beschrieben,
angewandt.