DE1163316C2

DE1163316C2 - Verfahren zum kontinuierlichen sulfonieren alkylaromatischer kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1163316C2
Application number: DE1958C0017416
Authority: DE
Inventors: Richard J.; Brooks Burton; Seattle Wash. Brooks (V.St.A.)
Original assignee: The Chemithon Corporation, Seattle, Wash. (V.St-A.)
Priority date: 1958-08-28
Filing date: 1958-08-28
Publication date: 1975-11-27
Also published as: DE1163316B

Description

1) die vorgenannten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, die 2,8- bis 3,5fache molare
Menge an konzentrierter oder rauchender
Schwefelsäure, berechnet als 100%ige
Schwefelsäure, und mindestens die 15fache
Menge vorabgewonnenes, auf etwa 35 bis
60° C gekühltes Sulfonierungsgemisch, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffen und Schwefelsäure, mittels konzentrisch verlaufender Rohre einer Zentri- _ao

fugalpumpe zuführt und das Gemisch der

vorgenannten drei Stoffe bis zu etwa 4 Minu- _{Es ist} bekannt, alkylaromatische Kohlenwasserten im Kreislauf umwälzt, _sto{j_e kontinuierlich oder diskontinuierlich mit ver-

2) einen kleinen Teil des Sulfonierungsgemi- schiedenen Sulfonierungsmitteln, insbesondere mit sches aus dem Kreislauf abzweigt und etwa 25 einem Überschuß an konzentrierter oder rauchender 4 bis 30 Minuten bei 35 bis 60° C sich selbst Schwefelsäure, zu sulfonieren. Aus der französischen überläßt, Patentschrift 1 53 277 ist bekannt, alkylaromatische

3) das ausreagierte Sulfonierungsgemisch durch Kohlenwasserstoffe und Oleum kontinuierlich in ein Zugabe von Wasser und gegebenenfalls von erstes R^aktionsgefäß einzuführen und die Mischung im Kreislauf geführtem, verdünntem, gekühl- 30 unter intensivem Durchmischen bei einer Temperatur tem Sulfonierungsgemisch und/oder von ab- von 40 bis 60° C durch weitere Reaktionsgefäße zu getrennter wäßriger Schwefelsäure in eine führen. Aus der deutschen Patentschrift 9 70 957 ist Emulsion überführt, die auf 45 bis 6O⁰C ein Verfahren bekannt, bei welchem man alkylabgekühit wird, wobei eine schnelle Auf- aromatische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 18 Kohlentrennung der Emulsion in eine Alkylaryl- 35 stoffatomen in der Alkylgruppe bei 80 bis 110° C mit sulfonsäure-Phase und eine wäßrige Schwe- Abfallschwefelsäure in einer ersten Stufe zu ungefähr felsäure-Phase mit einer Konzentration von 25% und daran anschließend in einer aus minde-75 bis 86% H₀SO₄ bewirkt wird, stens zwei hintereinandergeschalteten Rührwerksbehältern bestehenden zweiten Stufe fertigsulfonien

3,) indem man eine langsam brechende _{40 und in e}j_nem nachgeschalteten Absetzgerät die AbEmulsion aus ausreagiertem Sulfonie- fallschwefelsäure der zweiten Sulfonierungsstufe abtrennt.

Aus der US-PS 26 76 185 ist ein Sulfonierungsverfahren bekannt, bei dem Alkylbenzole mit 12 bis

fuhrung der teilweise aufgetrennten ₄₅ 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in AbEmulsion, gegebenenfalls durch Zugabe _weSenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels mit 15

bis 30%igem Oleum versetzt und 1 Minute bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 5 bis 50° C sich selbst überlassen wird, worauf das Umsetzungslumprozent sowie deren Schwefelsaure- _{So gemisch mit einer} 2O- bis 30%igen Lösung einer Base konzentration auf höchstens 86% neutralisiert wird. Dabei werden die Alkylaromaten bringt, oder _{und das O}leum gleichzeitig direkt in den Kreislauf-

So) indem man das ausreagierte Sulfonie- strom aus Umsetzungsgemisch eingespeist.

rungsgemisch mit Wasser und mit ab- Dj_e zuvor beschriebenen, vorbekannten Verfahren

getrennter verdünnter Schwefelsäure in _{55 zum} Sulfonieren alkylaromatischer Kohlenwassereiner solchen Menge zusammenbringt, _stoffe weisen verschiedene erhebliche Nachteile auf. daß die wäßrige Phase wenigstens So sind die erhaltenen Sulfonsäuren bzw. die daraus 35 Volumprozent des verdünnten SuI- hergestellten Sulfonate häufig stark verfärbt; ferner fonierungsgemisches ausmacht und eine enthalten sie neben verschiedenen Zersetzungspro-Schwefelsäurekonzentration von hoch- 60 dukten größere Mengen anorganischer Salze, insbe-

rungsgemisch und Wasser 10 bis 15 Minuten der Ruhe überläßt und dann nach dem Wiederanfahren unter Rück-

von Wasser und von ausreagiertem Sulfonierungsgemisch, das Volumen der wäßrigen Phase auf mindestens 22 Vo-

stens 86% besitzt, oder
3.,) indem man von Anfang an ein ausreichend hohes molares Verhältnis von Schwefelsäure zu alkylaromatischem

sondere Natriumsulfat; dies gilt nicht nur für den Fall, daß das Sulfonierungsgemisch ohne Auftrennung direkt neutralisiert wird, sondern auch dann, wenn durch längeres Stehenlassen eine Phasenauf-

Kohlenwasserstoff anwendet, daß bei 65 trennung herbeigeführt wird. Die bisher bekannten

einer Verdünnung des ausreagierten Sulfonierungsgemisches mit Wasser die wäßrige Phase wenigstens 35 Volumkontinuierlichen Verfahren erfordern regelmäßig sehr lange Reaktionszeiten und umfangreiche Apparaturen und ergeben trotzdem vielfach nur mäßige Ausbeu-

Π 63

ten. Bei dem zur Abtrennung der Sulfonsäuren aus dem Sulfonierungsgemisch allgemein angewandten Verfahren, das nahezu homogene Sulfonierungsymisch durch Zusatz von Wasser in eine instabile Emulsion aus Sulfonsäure und Sulfonierungsmittel 5 überzuführen, wurden bisher Emulsionen des Sulfonierungsmittels in der Sulfonsäure uhalten, welche sich wegen der relativ hohen Viskosität der Sulfonsäure nur sehr langsam auftrennen und bei der technischen Durchführung zu unerwünscht langen Absetzzeiten führen und wegen des geringen Durchsatzes entsprechend große Behälter erfordern.

Es wurde nun gefunden, daß man alkylaromatische Kohlenwasserstoffe auch in verhältnismäßig einfachen Apparaturen mit, bezogen auf den Durchsatz, geringem Volumen in wesentlich kürzerer Zeit kontinuierlich zu besonders reinen und hellfarbigen Sulfonsäuren bzw. deren Salzen sulfonieren kann, wenn man dafür sorgt, daß die Alkylaromaten und das Sulfonierungsmittel bei ihrem Aufeinandertreffen sofort verdünnt und kräftig durchmischt werden; darüber hinaus wurde festgestellt, daß eine überaus rasche Auftrennung des ausreagierten Sulfonierungsgemisches dann erreicht werden kann, wenn man durch geeignete Veränderung der Konzentrations-Verhältnisse eine Phasenumkehr in der Weise bewirkt, daß das überschüssige wäßrige Sulfonierungsmittel, die kontinuierliche und die aromatische Sulfonsäure die diskontinuierliche Phase darstellen.

Dementsprechend wird erfindungsgemäß ein Vsrfahren zur kontinuierlichen Sulfonierung von alk\ !aromatischen Kohlenwasserstoffen, die 10 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen, mit überschüssiger Schwefelsäure bei mäßig erhöhter Temperatur und Verdünnen des Umsetzungsgemisches mit Wasser vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) die vorgenannten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, die 2,8- bis 3,5fache molare Menge an konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, berechnet als 100%>ige Schwefelsäure, und mindestens die 15fache Menge vorabgewonnenes, auf etwa 35 bis 6O⁰C gekühltes Sulfonierungsgemisch, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffen und Schwefelsäure, mittels konzentrisch verlaufender Rohre einer Zentrifugalpumpe zuführt und das Gemisch der vorgenannten drei Stoffe bis zu etwa 4 Minuten im Kreislauf umwälzt,

2) einen kleinen Teil des Sulfonierungsgemisches aus dem Kreislauf abzweigt und etwa 4 bis 30 Minuten bei 35 bis 6O⁰C sich selbst überläßt,

3) das ausreagierte Sulfonierungsgemisch durch Zugabe von Wasser und gegebenenfalls von im Kreislauf geführtem, verdünntem, gekühltem Sulfonierungsgemisch und/oder von abgetrennter wäßriger Schwefelsäure in eine Emulsion überführt, die auf 45 bis 60° C abgekühlt wird, wobei eine schnelle Auftrennung der Emulsion in eine Alkylarylsulfonsäure-Phase und eine wäßrige Schwefelsäure-Phase mit einer Konzentration von 75 bis 86°/o H₂SO₁ bewirkt wird,

3,) indem man eine langsam brechende Emulsion aus ausreagiertem Sulfonierungsgemisch und Wasser 10 bis 15 Minuten der Ruhe überläßt und dann nach dem Wiederanfahren unter Rückführung der teilweise aufgetrennten Emulsion, gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser und von ausreagiertem Sulfonierungsgemisch, das Volumen der wäßrigen Phase auf mindestens 22 Volumprozent sowie deren Schwefelsäurekonzentration auf höchstens 86°/o bringt, oder

3₂) indem man das ausieagierte Sulfonierungsgemisch mit Wasser und mit abgetrennter verdünnter Schwefelsäure in einer solchen Menge zusammenbringt, daß die wäßrige Phase wenigstens 35 Volumprozent des verdünnten Sulfonierungsgemisches ausmacht und eine Schwefelsäurekonzentration von höchstens 86% besitzt, oder

3₃) indem man von Anfang an ein ausreichend hohes molares Verhältnis von Schwefelsäure zu alkylaromatischem Kohlenwasserstoff anwendet, daß bei einer Verdünnung des ausreagierten Sulfonierungsgemisches mit Wasser die wäßrige Phase wenigstens 35 Volumprozent des verdünnten Sulfonierungsgemisches ausmacht, und eine Schwefclsäurekonzentration von höchstens 86°/o besitzt,

4) und die schnell brechende Emulsion nach ihrer Einleitung aufrechterhält, indem man das Volumen der wäßrigen, die kontinuierliche Phase bildenden Schwefelsäure-Phase bei mindestens 22°/o des Volumens des verdünnten Sulfonierungsgemisches hält, und die Alkylarylsulfonsäure von der wäßrigen Schwefelsäure abtrennt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Sulfonierung mindestens bis einschließlich der Verdünnungsstufe unter Ausschluß von Luft unter einem Überdruck von 0,1 bis 0,7 atü durch.

Als Sulfonierungsmittel kann konzentrierte Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 bis 100% oder rauchende Schwefelsäure, vorzugsweise mit einem Schwefeltrioxydgehalt von 5 bis 30%, insbesondere 22%, verwendet werden.

Die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten einen oder mehrere aromatische Ringe und 10 bis 18 Kohlenstoff atome im Alkylrest. Vorzugsweise werden Monoalkylbenzole mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise Teirapropylen- oder Pentapropylenresten, verwendet.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung soll im folgenden zunächst eine bevorzugte Ausführungsform an Hand der Zeichnung näher beschrieben werden. Die Abbildung stellt ein Fließbild der wesentlichen Verfahrensstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Die Abbildung zeigt ein Sulfonierungskreislaufsystem, bestehend aus einer Mischvorrichtung 12 in Gestalt einer Zentrifugalpumpe, einem Kühler 13 sowie einer Kreislauf leitung 13 α. Der Mischvorrichtung 12 werden kontinuierlich die zu sulfonierenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe 11 und ein molarer Überschuß an konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure zugeführt. Das Sulfonierungsgemisch durchströmt dann den Kühler 13, in welchem die Reaktionswärme abgeführt und das Sulfonierungsgemisch auf etwa 35 bis 60° C gekühlt wird. Nach dem Verlassen des Küh-

fers 13 wird der überwiegende Teil des Sulfonierungsgemisches zur Mischvorrichtung 12 zurückgeführt, während ein kleiner Teil in ein Reaktionsgefäß 14 gelangt und darin zur Vervollständigung der Umsetzung etwa 4 bis 30 Minuten sich selbst überlassen bleibt. Zur besseren Verteilung der Reaktionswärme und zur Vermeidung lokaler Konzentrationsunterschiede wird der Mischvorrichtung 12 mittels der Kreislauf leitung 13 a, bezogen auf die Menge der neu zugeführten Reaktionspartner 10 und 11, stets mindestens die 15fache Menge gekühltes Sulfonierungsgemisch zugeführt. Das Volumen des Sulfonierungskreislaufsystems wird zweckmäßig gering gehalten bzw. die Umwälzgeschwindigkeit im Kreislauf und die Zuführungsgeschwindigkeit der neu eingesetzten Stoffe so bemessen, daß die Verweilzeit des Sulfonierungsgemisches im Sulfonierungskreislauf bis zu etwa 4 Minuten beträgt. Aus dem Reaktionsgefäß 14 wird die ausreagierte Sulfonierungsmischung einem Verdünnungskreislaufsystem zugeführt, welches aus einer Mischvorrichtung 15, vorzugsweise ebenfalls einer Zentrifugalpumpe, einem Kühler 21 und einer Kreislaufleitung 17 besteht. Der Mischvorrichtung 15 wird neben dem ausreagierten Sulfonierungsgemiüch noch Wasser und gegebenenfalls vorab gewonnenes, gekühltes, teilweise aufgetrenntes Sulfonierungsgemisch und/oder abgetrennte wäßrige Schwefelsäure zugeführt. Das die Mischvorrichtung 15 verlassende verdünnte Sulfonierungsgemisch durchströmt den Kühler 21, in welchem die Verdünnungswärme abgeführt wird. Ein Teil des den Kühler 21 verlassenden verdünnten Sulfonierungsgemisches wird vorzugsweise zur Mischvorrichtung 15 zurückgeführt, während der Rest in einen Absetztank 22 gelangt, in welchem die durch Verdünnung mit Wasser entstandene !Emulsion sich in eine obere Schicht aus Sulfonsäure und eine untere Schicht aus wäßriger Schwefelsäure f;uftrenni. Aus dem Absetztank 22 wird das verbrauchte SuIf onierungsmittel 20 in Form von verdünnter Schwefelsäure und die Sulfonsäure 18 abgezogen. Die Sulfonsäure kann als solche verwendet oder durch Neutralisation in ein Sulfonat übergeführt werden.

Gegebenenfalls wird der Mischvorrichtung 15 außer dem ausreagierten Sulfonierungsgemisch und Wasser noch mittels der Kreislaufleitung 17 verdünntes, gekühltes, teilweise aufgetrenntes Sulfonierungsgemisch und/oder durch die Kreislaufleitung 22 a abgetrennte verdünnte Schwefelsäure zugeführt.

Die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe 11 und die Schwefelsäure 10 können der Mischvorrichtung 12 mit Normaltemperatur zugeführt werden, jedoch muß die Zuführungstemperatur so gewählt werden, daß die Reaktionspartner flüssig sind. Je niedriger die Zuführungstemperatur ist, desto geringer sind die Wärmemengen, welche dem Sulfonierungsgemisch im Kühler 13 entzogen werden müssen, und um so geringer kann das Volumen des ersten Kreislaufsystems gewählt werden. Wenn beispielsweise ein Alkylbenzol mit 22%iger rauchender Schwefelsäure sulfoniert werden soll, muß die Zuführungstemperatur des Alkylbenzols so gewählt werden, daß dieses im flüssigen Zustand vorliegt, während die Temperatur der Schwefelsäure von dicht über ihrem Schmelzpunkt bis zu Raumtemperatur liegen kann. Gegebenenfalls können die Reaktionspartner in vorgekühltem Zustand zugeführt werden, wobei die Kühlfläche im Kühler 13 verkleinert werden kann.

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse müssen die verschiedenen Verfahrensbedingungen eingehalten und je nach der Konzentration der Schwefelsäure, ihrem Verhältnis zum Kohlenwasserstoff, der Zuführungstemperatur der Reaktionspartner, der Verweilzeit im Sulfonierungskreislauf und im Reaktionsgefäß 14 sowie Art und Menge der im Verdünnungskreislauf zugesetzten Verdünnungsmittel im Rahm in der angegebenen Bereiche aufeinander abgestimmt werden. Insbesondere muß im Sulfonierungskreislauf

ίο ein genügender molarer Überschuß an Schwefelsäure über die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe vorhanden sein. Ferner stehen die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit und die Konzentration der Schwefelsäure in enger wechselseitiger Beziehung. Dabei muß die Reaktionszeit um so kürzer gewählt werden, je höher die Sulfonierungstemperatur und je konzentrierter die Schwefelsäure ist. Die Temperatur der Sulfonierungsmischung kann eingestellt werden durch Regelung der aus dem Kühler 13 in die Mischvorrichtung 12 zurückgeführten Menge, welche mindestens das 15fache und vorzugsweise mindestens das 25fache der neu eingeführten Reaktionspartner beträgt.

Das Reaktionsgefäß 14 kann eine beliebig geeignete Form besitzen. Verhältnismäßig lange Rohrleitungen geringer lichter Weite, welche ein Zurückströmen des Sulfonierungsgemisches ausschließen, sind besonders geeignet.

Von besonderer Bedeutung ist die richtige Verdünnung des ausreagierten Sulfonierungsgemisches mit Wasser und gegebenenfalls im Kreislauf geführtem verdünntem, gekühltem, teilweise aufgetrenntem Sulfonierungsgemisch und/oder abgetrennter verdünnter Schwefelsäure, da hierdurch erfindungsgemäß eine wäßrige Emulsion erhalten wird, welche sich in kurzer Zeit in Sulfonsäure und wäßrige Schwefelsäure auftrennt. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren, welche eine sich schlecht auftrennende Emulsion von Schwefelsäure in Sulfonsäure ergeben, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Emulsion von Sulfonsäure in wäßriger Schwefelsäure erhalten, welche eine wesentlich schnellere Schichtentrennung ermöglicht. Diese Emulsion von Sulfonsäure in Schwefelsäure wird erhalten, wenn das ausreagierte Sulfonierungsgemisch im Verdünnungskreislauf mit solchen Mengen Wasser und gegebenenfalls im Kreislauf geführtem verdünntem, gekühltem, teilweise aufgetrenntem Sulfonierungsgemisch und/ oder abgetrennter wäßriger Schwefelsäure vermischt

wird, daß die entstehende wäßrige Phase wenigstens 22 Volumprozent des verdünnten Sulfonierungsgemisches ausmacht und die Konzentration an Schwefelsäure in dieser wäßrigen Phase 75 bis 86% beträgt. Aus der bei Zusatz von nur geringen Men-

gen Wasser zum ausreagierten Sulfonierungsgemisch zunächst erhaltenen Emulsion von wäßriger Schwefelsäure in Sulfonsäure entsteht bei zunehmender Wasserzugabe unter fortschreitender Abnahme der Mischbarkeit zwischen der wäßrigen Schwefelsäure und der Sulfonsäure bei Einhaltung der vorstehend gekannten Mengenverhältnisse unter Phasenumkehr eine Emulsion von Sulfonsäure in Schwefelsäure, in welcher die Sulfonsäure in Form von Tröpfchen in einer kontinuierlichen Phase aus wäßriger Schwefelsäure dispergiert ist. Infolge der verhältnismäßig geringen Viskosität der wäßrigen Schwefelsäure ist die Aiiftrcnnung dieser Emulsion in etwa 8 bis 15 Minuten abgeschlossen.

Die Bildung dieser schnell brechenden Emulsion ti Sulfonsäure in Schwefelsäure läßt sich im sentlichen auf folgenden Wegen erreichen:

) Das mit einer sich langsam trennenden Emulsion aus ausreagiertem Sulfonierungsgemisch und Wasser gefüllte Verdünnungskreislaufsystem 15, 17 und 21 wird 10 bis 15 Minuten stillgesetzt. Nach dem Wiederanfahren unter Rückführung der teilweise aufgetrennten Emulsion wird die vorstehend beschriebene, rasch brechende Emulsion von Sulfonsäure in wäßriger Schwefelsäure erhalten, sofern die wäßrige Phase wenigstens 22 Volumprozent des verdünnten Sulfonierungsgemisches ausmacht und eine Schwefelsäurekonzentration von höchstens 86% besitzt.

2) Der Mischvorrichtung 15 wird außer dem ausreagierten Sulfonierungsgemisch und Wasser noch aus dem Absetztank 22 abgezogene ver- _ao dünnte Schwefelsäure 20 in solcher Menge zugeführt, daß die wäßrige Phase wenigstens 35 Volumprozent des verdünnten Sulfonierungsgemisches ausmacht und eine Schwefelsäurekonzentration von höchstens 86% besitzt. Hierdurch wird unter Phasenwechsel die Umkehr der Emulsion eingeleitet, wonach das Volumen der wäßrigen Phase auf mindestens 22 Volumprozent des verdünnten Sulfonierungsgemisches gehalten wird, um eine abermalige Phasenumkehr der rasch brechenden Emulsion aus Sulfonsäure in verdünnter Schwefelsäure zu verhindern.

3) Es wird von Anfang an ein ausreichend hohes molares Verhältnis von Schwefelsäure zu alkylaromatischem Kohlenwasserstoff verwendet, so daß nach dem Verdünnen des ausreagierten Sulfonierungsgemisches mit Wasser eine wäßrige Phase entsteht, welche wenigstens 35 Volumprozent des verdünnten Sulfonierungsgemisches ausmacht und eine Schwefelsäurekonzentration von höchstens 86% besitzt. Die sich hierbei von vornherein bildende Emulsion von Sulfonsäure in verdünnter Schwefelsäure bleibt erhalten, solange das Volumen der wäßrigen Phase 22Volumprozent des verdünnten Sulfonierungsgemisches nicht unterschreitet und seine Schwefelsäurekonzentration 86% nicht überschreitet.

Sinkt das Volumen der wäßrigen Phase wieder unter 22 Volumprozent des verdünnten Sulfonierungsgemisches, so erfolgt unter erneuter Phasenumkehr die Rückbildung einer nur langsam brechenden Emulsion von verdünnter Schwefelsäure in Sulfonsäure.

Im Absetztank 22 trennt sich die Sulfonsäure bei der geringen Strömungsgeschwindigkeit innerhalb von bis 15 Minuten vollständig als obere Schicht ab. Durch geeignetes Abziehen der oberen Schicht aus Sulfonsäure und der unteren Schicht aus wäßriger Schwefelsäure wird die Grenzfläche zwischen den beiden flüssigen Phasen zweckmäßig etwas über der Zuführungsstelle des teilweise aufgetrennten, verdünnten Sulfonierungsgemisches gehalten. Die Konzentration der abgetrennten wäßrigen Schwefelsäure soll 75 bis 86% betragen, da bei Schwefelsäurekonzentrationen unter 75% wegen der starken Korrosionswirkung einer derartigen Säure korrosionsbeständige Werkstoffe erforderlich sind und bei Säurekonzentrationen über 86% sich nur eine unvollständige Auftrennung von Schwefelsäure und Sulfonsäure ergibt.

Obwohl die Schwefelsäure in dem der Mischvorrichtung 15 zugeführten ausreagierten Sulfonierungsgemisch bereits in verringerter Konzentration vorliegt, kann sie bei höheren Temperaturen noch zu Zersetzungserscheinungen führen und die Reinheit des Sulfonsäureprodukts beeinträchtigen. Da bei der Verdünnung des ausreagierten Sulfonierungsgemisches mit Wasser eine erhebliche Verdünnungswärme frei wird, muß die Temperatur des verdünnten Sulfonierungsgemisches durch Abführen von Wärme im Kühler 21 und gegebenenfalls durch Rückführung von verdünntem, gekühltem, teilweise aufgetrenntem Sulfonierungsgemisch und/oder abgetrennter wäßriger Schwefelsäure auf unter 60° C gehalten werden. Da die zur Auftrennung der gebildeten Emulsion notwendige Zeit bei Temperaturen unter 45⁰C wegen der höheren Viskosität des verdünnten Sulfonierungsgemisches entsprechend verlängert wird, wird die Temperatur des verdünnten Sulfonierungsgemisches auf etwa 45 bis 60° C eingestellt, um eine vollständige und leichte Phasentrennung zu erzielen.

Die einwandfreie Abtrennung wird gefördert, wenn das Sulfonierungsgemisch bis zur Einführung in die Mischvorrichtung 15 frei von sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere Luft, ist. Hierzu kann zweckmäßig unter einem etwas erhöhten Druck gearbeitet werden, indem beispielsweise durch eine Regelvorrichtung in der Auslaßleitung der Mischvorrichtung 15 der Ausfluß so weit gedrosselt wird, daß im gesamten System ein Druck von etwa 0,1 bis 0,7 atü aufrechterhalten wird. Vor Inbetriebnahme der Anlage wird hierbei zweckmäßig die darin enthaltende Luft entfernt. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Auftrennung der Emulsion erheblich leichter als in Gegenwart gasförmiger Stoffe.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Alle Mengenangaben sind Gewichtsangaben, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Alkylbenzol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sulfoniert. Die Analysenergebnisse und sonstigen Kennzahlen des Alkylbenzole sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Spezifisches Gewicht nach API

(ASTM-D-287) 29,5 bis 31,0

Viskosität bei 38° C

(ASTM-D-88) 44 bis 50

Saybolt-Farbe (ASTM-D-156) .. 19

Bromzahl (8 m-15-13) 0,5

Anilinpunkt (ASTM-D-611), ⁰C 8 bis 13
Sediment und Wasser

(ASTM-D-96) 0

Aussehen bei 20° C hell und klar

Siedeanalyse, ⁰C

5% 277 bis 280

95% 293 bis 296

Mercaptanprobe nach Zerbe

(Mineralöle, Berlin, 1952,

S. 535) negativ

Molekulargewicht etwa 246

Spezifisches Gewicht 60/60 0,877

Flammpunkt nach P en sky —

Martin, ⁰C 255 bis 260

Siedeanalyse (ASTM-D-447), ° C

Siedebeginn 267

5»/o 289

10% 279,5

30% 282

50% 285

70% 288,5 ίο

90% 292

95% 295

Siedeende 299

Der Ansaugseite einer mit 1750 U/min umlaufenden Zentrifugalpumpe 12 wurden mittels konzentrischer Rohre pro Minute 1,5 kg flüssiges Alkylbenzol und 1,9 kg flüssige rauchende Schwefelsäure mit einem Schwefeltrioxydgehalt von 22% sowie, bezogen auf die Gesamtmenge dieser beiden Stoffe, die 15fache Menge vorab gewonnenes Sulfonierungsgemisch zugeführt. Nach dem Austritt aus der Zentrifugalpumpe 12 wurde das Sulfonierungsgemisch im Kühler 13 auf etwa 50° C abgekühlt und die Hauptmenge des den Kühler verlassenden Produkts mittels der Kreislaufleitung 13 a in die Zentrifugalpumpe 12 zurückgeführt. Ein kleiner Teil des den Kühler 13 verlassenden Produkts wurde aus dem Kreislauf abgezogen, einem Reaktionsgefäß 14 zugeführt und darin zur Vervollständigung der Sulfonierungsreaktion etwa 7 Minuten bei 50° C gehalten. Die durchschnitt liehe Verweilzeit der Sulfonierungsmischung im Kreislaufsystem aus Zentrifugalpumpe 12, Kühler 13 und Kreislaufleitung 13 a betrug etwa 3 Minuten.

Das ausreagierte Sulfonierungsgemisch wurde aus dem Reaktionsgefäß 14 abgezogen und gleichzeitig mit Wasser und vorab gewonnenem gekühltem, verdünntem Sulfonierungsgemisch der Ansaugseite einer mit 1400 bis 1750 U/min umlaufenden zweiten Zentrifugalpumpe 15 zugeführt. Dabei wurden die Zentrifugalpumpe 15 pro Minute 0,3 kg Wasser (entsprechend 0,22 kg pro Kilogramm eingesetzten Kohlenwasserstoffs) sowie, bezogen auf die Menge des ausreagierten Sulfonierungsgemisches, etwa die 15fache Menge vorab gewonnenes gekühltes, verdünntes Sulfonierungsgemisch zugeführt. Das aus der Zentrifugalpumpe 15 austretende verdünnte Sulfonierungsgemisch wurde im Kühler 21 auf etwa 50° C abgekühlt und die Hauptmenge des den Kühler verlassenden Produkts mittels der Kreislaufleitung 17 zur Zentrifugalpumpe 15 zurückgeführt. Nachdem dieses zweite Kreislaufsystem (Zentrifugalpumpe 15, Kühler 21, Kreislaufleitung 17) vollständig gefüllt war, wurde der Zufluß etwa 10 Minuten stillgesetzt, wobei sich eine Emulsion aus kleinen Sulfonsäuretröpfchen in verdünnter Schwefelsäure bildete. Nach dem Wiederanfahren wurde dann jeweils ein Teil des den Kühler 21 verlassenden gekühlten, verdünnten Sulfonierungsgemisches dem Absetztank 22 zugeführt und trennte sich darin innerhalb von etwa 10 Minuten in eine untere Schicht aus etwa 80%iger wäßriger Schwefelsäure und eine obere Schicht aus etwa 88 bis 90% Alkylbenzolsulfonsäure, etwas Wasser und Schwefelsäure, wobei das Volumen der wäßrigen Phase 29% betrug.

Die Sulfonsäure wird mit 14,5%iger Natronlauge wie üblich neutralisiert, d. h. auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt.

Vor der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens wurde durch vollständiges Befüllen mit Flüssigkeit die Luft aus dem gesamten System entfernt und während des Betriebs durch ein Drosselventil zwischen der Mischvorrichtung 15 und dem Absetztank 22 ein leichter Überdruck von etwa 0,2 bis 0,7 atü aufrechterhalten, um den Zutri t von Fremdgas zu verhindern.

Der erhaltene Waschrohstoff besaß einen Tristimulus-Farbwert (nach House und Darragh, »Analysis of Synthetic Anionic Detergent Compositions«, Analytical Chemistry, 26, 1954, S. 1495 und 1496) von 3 bis 4 und etwa folgende Zusammensetzung:

Gewichts-Bestandteile prozent

Natriumalkylbenzolsulfonat 40

Nicht umgesetztes Alkylbenzol 0,2

Natriumsulfat 5,0

Wasser 54,8

Der geringe Gehalt von nur etwa 0,2% nicht umgesetztem Alkylbenzol zeigt, daß eine praktisch 100%ige Sulfonierung erzielt wurde.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt der Zentrifugalpumpe 12 pro Minute 1,5 kg rauchende Schwefelsäure mit einem Schwefeltrioxydgehalt von 20% sowie, bezogen auf die Gesamtmenge der zugeführten Reaktionspartner, die etwa 20fache Menge im Kreislauf zurückgeführtes gekühltes Sulfonierungsgemisch zugeführt wurde. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß 14 betrug in diesem Fall wegen der geringen Konzentration an Schwefelsäure etwa 15 Minuten. Das ausreagierte Sulfonierungsgemisch wurde zusammen mit t),25 kg/min Wasser 0,7 kg/min aus dem Absetztank 22 zurückgeführtei verdünnter Schwefelsäure sowie im Kreislauf zurückgeführtem verdünntem, gekühltem, teilweise aufgetrenntem Sulfonierungsgemisch der Zentrifugalpumpe 15 zugeführt. Das die Zentrifugalpumpe Ii verlassende verdünnte Sulfonierungsgemisch wurde im Kühler 21 auf 55° C gekühlt und der nicht in der Kreislauf zurückgehende Teil über ein Drosselventil in den Absetztank 22 geleitet, in dem sich bei 50° C innerhalb von 15 Minuten eine sulfonsäurereiche obere Schicht von einer unteren Schicht aus 7 8°/oigei Schwefelsäure abtrennte, deren Volumen 34°/o ausmachte.

Die Neutralisation der Sulfonsäure erfolgte gemäl Beispiel 1.

Der erhaltene Waschrohstoft hatte einen Tri· stimuluswert von etwa 2 bis 4 u.id die folgendf Zusammensetzung:

Gewichts-Bestandteile prozent

Natriumalkylbenzolsulfonat 40

Nicht umgesetztes Alkylbenzol 0,45

Natriumsulfat 5,0

Wasser 54,55

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedocl jetzt pro Minute 1,6 kg Alkylbenzol und 2 kg rau chende Schwefelsäure mit einem Schwefeltrioxyd gehalt von 22% eingeführt wurden und die Verweil zeit im Reaküonsgefiiß 14 5 Minuten betrug. Infolg·

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der vergrößerten Schwefelsäurezuführung ist das Volumen der in der zweiten Zentrifugalpumpe 15 gebildeten wäßrigen Phase von 33°/o von vornherein ausreichend, um die gewünschte Phasenumkehr der Emulsion zu bewirken.

Der erhaltene Waschrohstoff besaß eine Tristimulusfarbe von 5 bis 7 und folgende Zusammensetzung:

Gewichts-Bestandteile Prozent

Natriumalkylbenzolsulfonat 40

Nicht umgesetztes Alkylbenzol .... 0,15

Natriumsulfat 5,0

Wasser 54,8

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt pro Minute 1,35 kg Pentadecylbenzol mit durchschnittlich 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1,6 kg rauchende Schwefelsäure mit einem Schwcfeltrioxydgehalt von 22°/o sowie, bezogen auf die Gesamtmenge der neu zugeführten Reaktionspartner, die 20fache Menge im Kreislauf zurückgeführtes gekühltes Sulfonierungsgemisch zugeführt wurden. Das Sulfonierungsgemisch wurde im Kühler 13 auf 49° C gekühlt, und die Venveilzeit im Reaktionsgefäß 14 betrug 7 Minuten. Der Zentrifugalpumpe 15 wurde, bezogen auf die Gesamtmenge von ausreagiertem Sulfonierungsgemisch und Wasser, etwa die 20fache Menge im Kreislauf zurückgeführtes verdünntes, gekühltes, teilweise aufgetrenntes Sulfonierungsgemisch zugeführt.

Das Volumen der wäßrigen Phase lag bei 31 °/o.
Der erhaltene Waschrohstoff besaß eine Trisümulusfarbe von 5 bis 7 und folgende Zusammensetzung:

Gewichts-Bestandteile prozent

Natriumalkylbenzolsulfonat 40

Nicht umgesetztes Alkylbenzol .... 0,5

Natriumsulfat 6,0

Wasser 53,5

Es ist also praktisch eine lOO°/oige Sulfonierung erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die kontinuierliche Erzeugung von alkylaromatischen Sulfonsäuren und deren Salzen in einer kleinen und infolge des hohen Durchsatzes wirtschaftlichen Anlage bei wesentlich verkürzter Reaktionszeit. Infolge der kurzzeitigen und schonenden Behandlung treten nur unwesentliche Zersetzungserscheinungen auf. Das erhaltene Sulfonierungsgemisch ist hellfarbig (hellgelb bis rötlich), und die Farbe ist auch bei lwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur beständig. Das sulfonierte Produkt enthält nur Spuren nicht sulfonierter Kohlenwasserstoffe und im neutralisierten Produkt außerordentlich geringe Mengen anorganischer Salze, hauptsächlich Natriumsulfat. Der ätherlösliche Anteil der erfindungsgemäß hergestellten Sulfonate beträgt vielfach, bezogen auf das gesamte organische Produkt, weniger als 1 ° 0. Die erfindungsgemäß erzielten Produkte sind daher nicht nur sehr rein, sondern auch hochprozentig und erfordern keine umständliche Abtrennung anorganischer Salze.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

prozent des verdünnten Sulfonierungsgemisches ausmacht, und eine Schwefelsäurekonzentration von höchstens 86 % besitzt, 4) und die schnei! brechende Emulsion nach ihrer Einleitung aufrechterhält, indem man das Volumen der wäßrigen, die kontinuierliche Phase bildenden Schwefelsäure-Phase bei mindestens 22°/o des Volumens des verdünnten Sulfonierungsgemisches hält, und die Alkylarylsulfonsäure von der wäßrigen Schwefelsäure abtrennt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung mindestens bis einschließlich der Verdünnungsstufe unter Ausschluß von Luft unter einem Überdruck von 0,1 bis 0,7 atü durchführt. Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Sulfonierung an alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest auf- ί eisen, mit überschüssiger Schwefelsäure bei läßig erhöhter Temperatur und Verdünnen des fmsetzungsgemisches mit Wasser, dadurch ekennzeichnet, daß man