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Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einführung des Sulfonsäureradikals in aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere in monocyclische alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, mit Hilfe von Schwefeltrioxyd. Sie sieht die Durchführung der Sulfonierung unter milden Reaktionsbedingungen unter Vermeidung missgefärbter Nebenprodukte sowie von Zersetzungsprodukten der Ausgangsstoffe vor.
Aus dem Werke Methoden der organischen Chemie IX"von Houben-Weyl sind als Sulfonierungsmittel Additionsprodukte aus Schwefeltrioxyd und Pyridin, Dioxan, ss-Chloräthyläther u. ähnl. Äthern bekanntgeworden, mit welchen in chlorierten, aliphatischen oder allgemein protonenfreien Lösungsmitteln gearbeitet wird.
In der britischen Patentschrift Nr. 799,199 ist ferner eine kontinuierliche Sulfonierung organischer Verbindungen beschrieben, bei welcher Chlorsulfonsäure oder gasförmiges Schwefelsäureanhydrid von einem Strom von Luft oder einem andern Inertgas mitgeführt wird und ein Teil der sulfonierten organischen Verbindung im Kreislauf zur Sulfonierungszone zurückgeführt wird, wobei das Schwefeltrioxyd im Falle der Sulfonierung eines Alkylbenzols zweckmässig ständig in erheblichem Überschuss im Kreislauf geführt wird. Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass die Sulfonierungsreaktion zufolge der agressiven Wirkung des Sulfonierungsmittels von unerwünschten Nebenreaktionen begleitet ist, welche die unerwünschte Entstehung von Neben- und Spaltprodukten im Reaktionsgemisch bedingen.
Die Sulfonierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von monocyclischen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, besteht nach dem erfindungsgemässen Verfahren im wesentlichen darin, dass man in Abwesenheit des zu sulfonierenden aromatischen Kohlenwasserstoffes durch Einwirkung von Schwefeltrioxyd auf ein komplexbildendes Mittel bei einer 85 C nicht übersteigenden Temperatur ein Sulfonierungsmittel herstellt, das 0, 5-3 Mol Schwefeltrioxyd pro 1 Mol einer Alkansulfonsäure oder einer aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäure als komplexbildendes Mittel enthält, das so vorbereitete Sulfonierungsmittel mit einem mono- oder bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff im Verhältnis von
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man zur Sulfonierung ein Additionsprodukt von Schwefeltrioxyd und das Sulfonsäurederivat, das als Produkt des Verfahrens anfällt. Das erwähnte Additionsprodukt kann durch Vermischen des Sulfonsäurederivates mit einem Schwefeltrioxydlieferanten wie Schwefeltrioxyd selbst oder einem Oleum, hergestellt werden.
Die Sulfonierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen stellt ein sehr hochentwickeltes Gebiet der Technologie dar, das gründlich erforscht worden ist mit der Absicht, ein Verfahren zu entwickeln, das eine im wesentlichen theoretische Ausbeute des sulfonierten Produktes ergibt, während der Anfall von Nebenprodukten, z. B. von verfärbten Zersetzungsprodukten des Einsatzes, auf ein Minimum reduziert ist. Das Problem ist von ungewöhnlich komplexem Charakter, wenn Sulfonierungsmittel auf der Grundlage der Schwefelsäure verwendet werden, weil das während der Reaktion gebildete Wasser das Reaktionsgemisch verdünnt und die Wirksamkeit des Sulfonierungsmittels herabsetzt. Ferner haben starke Sulfonierungsmittel die Tendenz, den Aromateneinsatz zu verkohlen, wobei unerwünscht gefärbte Reaktionsprodukte gebildet werden.
Ein weiteres während der Sulfonierung auftretendes Problem besteht in der Schwierigkeit der Trennung des Überschusses des in den meisten Sulfonierungsverfahren verwendeten Sulfonierungsmittels von dem Reaktionsgemisch, so dass die Herstellung von reinen, sulfatsalzfreien sulfonierten Produkten praktisch unmöglich ist, sofern nicht besondere Arbeitsweisen angewendet werden. Eines der gewöhnlich für Sulfonierungsreaktionen verwendeten Sulfonierungsmittel ist Oleum, das 100% ige Schwefelsäure enthält, in der freies Schwefeltrioxyd in verschiedenen, von der Stärke des Oleums abhängigen Mengen gelöst ist. Während der Reaktion wird das freie Schwefeltrioxyd unter Bildung des sulfonierten Produktes verbraucht.
Bei der Verwendung von Oleum muss in dem Sulfonierungsverfahren jedoch gewöhnlich zur vollständigen Durchführung der Reaktion ein relativ grosser Überschuss der Gesamt- menge des Sulfonierungsmittels in Form von gebundenem und freiem Schwefeltrioxyd verwendet werden, so dass auch nach vollständiger Sulfonierung beträchtliche Mengen Schwefelsäure und/oder Oleum in
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dem Reaktionsgemisch verbleiben. Die Anwesenheit eines solchen Säureüberschusses in dem sulfonierten Produkt bedingt einen zusätzlichen Verbrauch von Neutralisierungsmitteln bei der Umwandlung des Produktes in das neutrale Sulfonat bzw. die Anwendung von umfangreichen Behandlungseinrichtungen und-massnahmen zur Trennung des sulfonierten Materials von dem überschüssigen Sulfonierungsmittel.
Ein weiteres bisher zur Sulfonierung verwendetes Sulfonierungsmittel ist freies Schwefeltrioxyd in einer seiner verschiedenen physikalischen Modifikationen, gewöhnlich in Form von Schwefeltrioxyddampf, der in das Sulfonierungsreaktionsgemisch eingeleitet und unter sorgfältig kontrollierten Reaktionsbedingungen mit dem Einsatz in Berührung gebracht wird. Selbst wenn Arbeitsweisen angewendet werden, die eine sorgfältige Kontrolle der Reaktionstemperatur ermöglichen, bewirken jedoch örtlich in dem Reaktionsgemisch auftretende hohe Temperaturen eine Polysulfonierung des Einsatzes und eine Verfärbung des Endproduktes infolge der Zersetzung eines Teiles des Aromateneinsatzes unter Bildung von teerartigen Produkten.
Im Gegensatz dazu ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren die Durchführung der Sulfonierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und unter leicht kontrollierbaren Reaktionsbedingungen in bezug auf die Temperatur und die Konzentration des Sulfonierungsmittels und ohne Erzeugung von verfärbenden Zersetzungsprodukten des Einsatzes, selbst wenn aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, die normalerweise gegenüber der Erwärmung in Anwesenheit von stark sauren Sulfonierungsmitteln, wie Oleum oder Schwefeltrioxyd, sehr empfindlich sind.
Dadurch, dass der Aromateneinsatz mit einem Sulfonierungsmittel in Form des Additionsproduktes aus Schwefeltrioxyd und einer Alkansulfonsäure oder einer aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäure in Berührung gebracht wird, überträgt das Additionsprodukt das Schwefeltrioxyd auf den Einsatz von aromatischen Kohlenwasserstoffen ohne Entwicklung von hohen Temperaturen und schliessliche Verfärbung des Produktes.
Bei der Sulfonierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines freies Schwefeltrioxyd ent- haltenden oder daraus bestehenden Sulfonierungsmittels unter Bedingungen, bei denen das Sulfonierungs- mittel während eines Zeitraumes kontinuierlich dem zu sulfonierenden Aromateneinsatz zugesetzt wird, hat es sich gezeigt, dass vor der vollständigen Monosulfonierung des ganzen Einsatzes ein Teil des konti- nuierlich in das Reaktionsgemisch eingeführten Sulfonierungsmittels an einen Teil der in dem Reaktions- gemisch bereits vorhandenen Schwefelsäure oder des sulfonierten Materials unter Bildung von Schwefeltrioxydkomplexen angelagert wird, wodurch die Sulfonierungsgeschwindigkeit und die pro Zeiteinheit entwickelte Wärmemenge herabgesetzt werden.
Ferner ist beobachtet worden, dass derartige Additionsprodukte aus Verbindungen bestehen können, die zusätzlich zu dem bei der Umwandlung der Aromaten in das Sulfonsäurederivat chemisch verbrauchten Mol Schwefeltrioxyd mehr als ein Mol Schwefeltrioxyd pro Mol des Einsatzes enthalten, u. zw. bis zu 3 Mol Schwefeltrioxyd pro Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffes zusätzlich zu dem unter Bildung der Sulfonsäure gebundenen Mol Schwefeltrioxyd. Diese komplexen Additionsprodukte wirken als Sulfonierungsmittel für die eingesetzte aromatische Verbindung, indem sie das Schwefeltrioxyd aus dem Komplex auf den aromatischen Kohlenwasserstoff übertragen.
Diese Additionsprodukte können dadurch erhalten werden, dass man einen Teil des sulfonierten Produktes einer nachgeschalteten Sulfonierungsreaktionszone zuführt und die sulfonierte Verbindung in dieser Zone (oder vor ihrer Einführung in diese) mit weiterem Schwefeltrioxyd in Form von Oleum oder mit freiem Schwefeltrioxyd selbst verbindet.
Allgemein wird es bevorzugt, ist aber nicht wesentlich, in dem vorstehend angegebenen Verfahren nur so viel zusätzliches Schwefeltrioxyd einzuführen, wie theoretisch mit dem zusätzlichen Einsatzmaterial unter Bildung der Monosulfonsäure umgesetzt werden kann ; man kann jedoch auch grössere Mengen anwenden, entweder in Form eines grösseren Molanteiles des Monoschwefeltrioxydadditionsproduktes einer Monosulfonsäure oder weniger als eines Molanteiles eines Polyschwefeltrioxydadditionsproduktes einer Monoschwefelsäure.
Auf jeden Fall wird das Additionsprodukt der Sulfonierungszone in einer Menge zugeführt, die genügt, um mindestens ein Molverhältnis 1 : 1 zwischen dem Schwefeltrioxyd und dem eingesetzren aromatischen Kohlenwasserstoff herzustellen, wobei der Molanteil des Schwefeltrioxyds auf der Grundlage des nicht aus Sulfonsäure bestehenden Teiles des als Sulfonierungsmittel verwendeten Additionsproduktes bestimmt wird. Bei Anwendung des vorstehenden Verfahrens wird das Problem der Abtrennung einer heterogenen Komponente von dem Reaktionsgemisch vermieden, weil bei der Beaufschlagung des Reaktionsproduktes mit dem frischen organischen Einsatz das in dem Additionsprodukt anwesende Schwefeltrioxyd auf den frischen Aromateneinsatz überführt wird.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Verwendung eines SOg-Sulfonsäureadditionsproduktes zur Durchführung von Sulfonierungsreaktionen, wobei das Additionsprodukt zweckmässig in einer vorhergehenden Stufe des Verfahrens aus im Kreislauf geführtem Sulfonierungsprodukt und einem Schwefeltrioxyd enthaltenden Reaktionspartner gebildet und dann mit frischem aromatischem Kohlenwasserstoffeinsatz beaufschlagt wird, um dessen Sulfonierung zu bewirken.
Zu den anwendbaren sulfonierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen gehören aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und verschiedene Alkylderivate derselben, die ein substituierbares Wasserstoffatom im Kern enthalten, das durch ein Sulforadikal ersetzt werden kann.
Die Vorteile des vorliegenden Sulfonierungsverfahrens zeigen sich insbesondere bei der Herstellung von alkylaromatischen Sulfosäuren, aus denen durch Neutralisation Haushaltswaschmittel hergestellt
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werden, weil für diese Produkte die Abwesenheit von gefärbten Verunreinigungen von besonderer Bedeutung ist. Zu den nach dem vorliegenden Verfahren unter Bildung von Waschmitteln oder von Zwischenprodukten für Waschmittel sulfonierbaren alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen gehören die alkylierten mono- und bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Nonylbenzol, Dinonylbenzol, Decylbenzol, Dodecylbenzol, Didodecylbenzol, Dodecyltoluol, Pentadecylbenzol, Pentadecyltoluol, Amylnaphthalin, Nonylnaphthalin, u. a. langkettige, substituierte mono- und bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Additionsprodukte werden entweder in einer ausserhalb des Sulfonierungsreaktors liegenden Reaktionszone oder innerhalb des Reaktors durch eine Vorreaktion gebildet, indem dem aus der Sulfonsäure bestehenden Komplexbildungsmittel Schwefeltrioxyd oder Oleum zugesetzt wird. Das dadurch erhaltene Reaktionsprodukt wird dann in dem Sulfonierungsreaktor mit dem aromatischen Kohlenwasserstoffeinsatz in Berührung gebracht. Vorzugsweise wird zur Herstellung des Sulfonierungsmittels als Sulfonsäure das Produkt des Verfahrens verwendet, doch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Beispielsweise kann eine Alkansulfonsäure mit Schwefeltrioxyd unter Bildung eines Additionsproduktes vereinigt werden, das als Sulfonierungsmittel für einen alkylaromatischen Einsatz geeignet ist.
Zur Bildung des Additionsproduktes kann Schwefeltrioxyd in jeder seiner verschiedenen physikalischen Modifikationen verwendet werden. Diese umfassen die sogenannte Y-Form, in der es ein asbestartiges, festes Material mit einem Schmelzpunkt von 62 C bildet und allgemein als ein Schwefeltrioxydpolymer angesehen wird, ferner die ss-Form (Schmelzpunkt etwa 70 C), ebenfalls eine polymere Form des Schwefeltrioxydmonomers, und die " (-Form (Schmelzpunkt etwa 17 C), in der das Schwefeltrioxyd normalerweise flüssig ist. Das verwendete Schwefeltrioxyd kann der aus der Sulfonsäure bestehenden Komponente des Sulfonierungsmittels als Flüssigkeit zugesetzt werden.
Wenn es in verdampfter Form angewendet wird, kann es in den Reaktor, in dem das Reaktionsprodukt gebildet wird, als Beimischung eines inerten gasförmigen Agens eingeführt werden. Wird flüssiges Schwefeltrioxyd verwendet, so kann dieses in einem flüssigen Trägerstoff, wie normalem Paraffin oder einem halogenierten Derivat desselben gelöst, einge- führt werden. Bei Verwendung von Oleum zur Herstellung des das Sulfonierungsmittel bildenden Additionsproduktes kann dieses Oleum jede gewünschte Menge freies Schwefeltrioxyd enthalten. Vorzugs-
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der Schwefelsäure bestehenden Komponente des Sulfonierungsmittels vereinigt, ehe das dadurch er- haltene Additionsprodukt mit dem zu sulfonierenden Einsatz in Berührung gebracht wird.
Das in einer bestimmten Reaktion anzuwendende Komplexbildungsmittel der vorstehend genannten
Art ist in manchen Fällen von dem zu sulfonierenden Einsatz abhängig, besonders wenn als Endprodukt des Verfahrens ein homogenes Sulfonierungsreaktionsgemisch erhalten werden soll. Beim Sulfonieren von einem bestimmten alkylaromatischen Kohlenwasserstoff kann es beispielsweise zweckmässig sein, als Komplexbildungskomponente des Sulfonierungsmittels das Sulfonsäurederivat des eingesetzten alkyl- aromatischen Kohlenwasserstoffes zu verwenden. In andern Fällen kann ein Produkt erwünscht sein, das aus einem Gemisch der zur Herstellung des Sulfonierungsmittels verwendeten Sulfonsäure und dem
Sulfonsäurederivat des Einsatzes besteht, d. h. dass das Produkt ein Gemisch ist, das beide Sulfonsäure- derivate enthält.
Zu den für diesen Zweck geeigneten Alkansulfonsäuren gehören die Sulfonsäurederivate des Methans, Äthans, Propans, Butans, Isobutans, n-Pentans, Isopentans und deren im allgemeinen nicht mehr als etwa 15 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltende Homologe. Von den in der Reaktion anwendbaren Alkansulfonsäuren werden die vorstehend genannten Säuren von niedrigem Molekulargewicht besonders bevorzugt, weil sie nach der Durchführung des Verfahrens leichter von dem Sulfonierungsreaktionsgemisch getrennt werden können.
Von den als Sulfonsäurekomponente des Sulfonierungsmittels geeigneten aromatischen Sulfonsäuren werden die monosulfonierten Derivate des Benzols und seiner alkylsubstituierten Homologe in bestimmten Fällen bevorzugt, doch können auch das Sulfonsäurederivat des Naphthalins, Phenanthrens, Anthracens und ihrer Alkylderivate verwendet werden. Wenn als Endprodukt ein für einen bestimmten Zweck besonders geeignetes Sulfonat, beispielsweise eines der als Reinigungsmittel verwendeten Alkylarylsulfonate, erwünscht ist, hat die Schwefeltrioxydkomplexbildungskomponente des Sulfonierungsmittels zweckmässig dieselbe Molekularstruktur und Zusammensetzung wie der sulfonierte alkylaromatische Kohlenwasserstoff.
Bei der Herstellung von langkettigen alkylaromatischen Sulfonaten, beispielsweise von Dodecyltoluolsulfonat, besteht das unter Bildung des Sulfonierungsmittels mit dem Schwefeltrioxyd vereinigte Komplexbildungsmittel aus derselben alkylaromatischen Sulfonsäure wie das Produkt. Bei der Herstellung von aromatischen Sulfonsäuren nach dem vorliegenden Verfahren besteht eine besonders zweckmässige Arbeitsweise darin, als Quelle der Sulfonsäurekomponente des Sulfonierungsmittels einen Teil des Sulfonierungsreaktionsgemisches zu verwenden.
Dieser Teil des Gemisches wird zu einem SO g-Vormischer abgezweigt, in dem das Additionsprodukt (das Sulfonierungsmittel) durch Vermischung des abgezweigten Teiles des Sulfonierungsreaktionsgemisches mit Oleum oder Schwefeltrioxyd gewöhnlich bei Temperaturen nicht über etwa 85 C und vorzugsweise von etwa 0 bis 50 C erzeugt wird, wonach das so erhaltene Additionsprodukt dem Sulfonierungsreaktor zugeführt wird, in dem es unter den Bedingungen der Sulfonierungsreaktion mit dem zu sulfonierenden aromatischen Kohlenwasserstoff gemischt und umgesetzt wird.
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Bei einem satzweise durchgeführten Sulfonierungsverfahren, in dem die Sulfonierung vollständig durchgeführt wird, ehe das Produkt abgezogen und neues Ausgangsmaterial eingesetzt wird, verwendet man vorzugsweise im allgemeinen das aus Schwefeltrioxyd und Sulfonsäure bestehende Additionsprodukt je nach der Anzahl der mit der Komplexbildungskomponente des Sulfonierungsmittels vereinigten Mole
Schwefeltrioxyd in einer Menge von 50 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise von 75 bis 150 Gew.-% des Einsatzes. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist das Reaktionsgemisch vorzugsweise so zusammengesetzt, dass es die aus der Sulfonsäure bestehende Komplexbildungskomponente des Sulfonierungsmittels in einer Menge von etwa 30 bis 50 Gew.-% des zu sulfonierenden Einsatzes enthält.
Wenn der Einsatz nicht ein sulfoniertes Produkt, das dieselbe Verbindung wie die Komplexbildungskomponente des Sulfonierungsmittels ist, liefert, wird als Komplexbildungskomponente vorzugsweise eine Sulfonsäure von niederem Molekulargewicht ausgewählt, aus dem Ablauf des Sulfonierungsverfahrens abgetrennt und zu dem Sulfonierungsverfahren zurückgeführt. Diese Abtrennung kann durch Verdünnung des Ablaufes mit einem Verdünnungsmittel erfolgen, in dem die Komplexbildungskomponente von geringem Molekulargewicht im wesentlichen unlöslich ist, während das Produkt in dem Verdünnungsmittel leicht löslich ist.
Als Verdünnungsmittel für diesen Zweck werden die paraffinischen Kohlenwasserstoffe und Naphthene oder ihre halogenierten Analogen, wie Butan, n-Pentan,. n-Hexan, Cyclohexan und Heptan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Trichlorpropan, bevorzugt, wobei das Verdünnungsmittel vorzugsweise einen solchen Siedepunkt haben soll, dass es von dem sulfonierten Produkt, mit dem es vereinigt ist, leicht abdestilliert werden kann. Die Abtrennung der Komplexbildungskomponente des Sulfonierungsmittels von dem Reaktionsgemisch wird manchmal verbessert, wenn man dem das Verdünnungsmittel enthaltenden Produkt der Sulfonierungsreaktion eine kleine Menge Wasser zusetzt, die gewöhnlich etwa 20 Gew.-% des jeweils in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Sulfonierungsmittels nicht übersteigt.
Die Sulfonierung der weiter oben im einzelnen angeführten aromatischen Kohlenwasserstoffe in An- wesenheit eines aus Schwefeltrioxyd und Sulfonsäure bestehenden Additionsproduktes mit den hier be- schriebenen Massnahmen erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 0 bis 70 C, vorzugsweise von etwa 10 bis 50 C, und unter einem Druck, der hoch genug ist, um das Reaktionsgemisch im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten.
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1 : Äthylbenzol wird nach einem vorbekannten Verfahren durch direkten Zusatz von mit n-Butangas gemischtem Schwefeltrioxyddampf (20 Gew.-% Schwefeltrioxyd) zu einem Äthylbenzol enthaltenden gerührten Reaktionsgemisch sulfoniert. Das Sulfonierungsmittel wird dadurch hergestellt, dass n-Butandampf durch einen Kolben mit handelsüblichem flüssigem y-Schwefeltrioxyd, das auf 30 C gehalten wird, geblasen wird, wobei das aus dem Kolben austretende Gemisch des als Verdünnungs- mittel dienenden Butans und der SOg-Dämpfe mit einem abgetrennten Strom von verdampftem n-Butan gemischt wird, so dass ein Gemisch erhalten wird, das 20 Gew.-% Schwefeltrioxyd enthält.
Das so er- haltene gasförmige Sulfonierungsmittel wird durch ein gerührtes Gefäss, das Äthylbenzol enthält, in einer solchen Menge pro Zeiteinheit durchgeblasen, dass die Temperatur des so erhaltenen Sulfonierungs- gemisches mit Hilfe eines den Sulfonierungskolben umgebenden'Kühlbades, das aus einem Gemisch von Salz und Eis besteht, auf etwa 5-10 C gehalten wird. Bei dem ersten Zusatz des Sulfonierungs- mittels zu dem frischen Einsatz von Äthylbenzol ist das Gemisch sehr dünnflüssig und die Reaktion stark exotherm, so dass das Schwefeltrioxyd dem Reaktionsgemisch in einer relativ geringen Menge pro Zeit- einheit zugesetzt werden muss, damit dieses auf einer Temperatur in dem oben angegebenen Bereich gehalten wird.
Nach dem Zusatz von 0, 5 Mol Schwefeltrioxyd pro Mol Äthylbenzol nimmt die pro Zeiteinheit freiwerdende Wärmemenge allmählich ab, während die Viskosität des Gemisches rasch zunimmt. Eine Probe des Reaktionsgemisches, dem 50 Mol-% Schwefeltrioxyd zugesetzt wurden, wird mit dem 5fachen Volumen n-Pentan verdünnt und mit einer wässerigen Lösung von 3 stöchiometrischen Äquivalenten Natriumhydroxyd, bezogen auf den theoretischen Säuregehalt der Probe, extrahiert. Diese Probe zeigt, dass etwa 43% des eingesetzten Äthylbenzols sulfoniert worden sind. Der nicht sulfonierte Teil tritt in die n-Pentanschicht ein. Nach Zusatz von 1 Mol Schwefeltrioxyd pro Mol des anfänglich in das Reaktionsgemisch eingesetzten Äthylbenzols zeigt ein ähnliches Analysenverfahren an, dass etwa 85% des Äthylbenzols eine Sulfonierung erfahren haben.
In diesem Stadium der Sulfonierung ist die pro Zeiteinheit freigesetzte Wärmemenge wesentlich kleiner als zu Beginn der Beaufschlagung des Schwefeltrioxyds mit dem Äthylbenzol, und die Temperatur des Reaktionsgemisches kann jetzt auf 25 C erhöht werden, ohne dass eine weitere Verfärbung des Reaktionsgemisches durch Verkohlung eintritt. Bei der zuletzt genannten Temperatur ist das Gemisch relativ dünnflüssig und kann zur Durchführung des gewünschten Mischens leichter gerührt werden. Das Reaktionsgemisch absorbiert zusätzliches Schwefeltrioxyd nach Absorption von 1, 3 Mol Schwefeltrioxyd pro Mol des ursprünglich eingesetzten Äthylbenzols - dies wird durch die Gewichtszunahme des Reaktionsgemisches festgestellt-zeigt eine Probe des Reak- tionsgemisches an, dass eine im wesentlichen vollständige Monosulfonierung erfolgt ist.
Bei fortgesetztem Zusatz des Sulfonierungsmittels nimmt das Gewicht des Gemisches weiter bis auf etwa das 2, 5fache des ursprünglichen Gewichtes des Äthylbenzols zu. Bei Neutralisierung einer Probe des Produktes mit wässerigem Ätznatron auf PH 7 werden etwa 3 Mol Natriumhydroxyd pro Mol des anwesenden Äthylbenzols verbraucht. Die Analyse des Äthanolextraktes des eingedampften (verdampften) Neutralisierungs-
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produktes (die Extraktion wird in einem Soxlethextraktor durchgeführt und anschliessend der Äthanolextrakt zur Trockne eingedampft) zeigt, dass das Produkt keine rückgewinnbar Menge von nicht sulfoniertem Äthylbenzol enthält.
Vorstehende Ergebnisse zeigen, dass zwar in der Reaktion nur eine Monosulfonierung erfolgt, das sulfonierte Produkt aber pro Mol Äthylbenzol wesentlich mehr als 1 Mol damit verbundenes Schwefeltrioxyd enthält und dass die Bildung des Additionsproduktes erfolgt, ehe die Monosulfonierung in der
Reaktion vollständig durchgeführt worden ist.
Die Sulfonierung von Äthylbenzol wurde nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch rasches
Einrühren von insgesamt 399 Gew.-Teilen eines Additionsproduktes in 106 Gew.-Teile (l Mol) Äthylbenzol bewirkt. Das verwendete Additionsprodukt war vorher aus 279 Gew. - Teilen (1, 5 Mol) Äthylbenzolmonosulfonsäure und 120 Gew.-Teilen (1, 5 Mol) Schwefeltrioxyd hergestellt worden.
Eine Probe des Sulfonierungsproduktes wurde mit wasserfreier Soda neutralisiert und auf nicht zur Reak- tion gekommenes Äthylbenzol analysiert. Sie enthielt nichts von den Einsatzstoffen, woraus sich ergab, dass die Monosulfonierung praktisch vollständig vor sich gegangen war. Nach der Neutralisation mit kaustischer Soda und dem Trocknen wurden 575 Gew.-Teile eines schwach gelblichen Produktes er- halten, das in Wasser vollständig löslich war und aus dem Natriumsulfonat des Äthylbenzols gemischt mit einer kleinen Menge Natriumsulfat bestand.
Beispiel 2 : Ein Gemisch, enthaltend 532 Gew.-Teile Schwefeltrioxyd-ÄthylbenzolmonosulfonsäureAdditionsprodukt (CzHgC. SOgH. SO wurde zu 106 Gew.-Teilen in einem gekühlten Sulfonierungsreaktor auf ungefähr 25 C gehaltenem Äthylbenzol unter kontinuierlichem Rühren hinzugefügt. Die Reaktion war exotherm, jedoch wurde die Wärme nach und nach entwickelt und die Reaktion ging langsamer vor sich als diejenige von Äthylbenzol mit Oleum (HSO. SOg). Das Reaktionsgemisch wurde bei 25 C 2 Stunden lang gerührt, wobei, wie die Abwesenheit von freiem Äthylbenzol in einem mit flüssigem n-Butan hergestellten Extrakt des Reaktionsgemisches zeigte, das gesamte Äthylbenzol reagiert hatte.
Das Reaktionsprodukt wurde mit einer wässerigen, 190 Gew.-Teile NaOH enthaltenden Lösung unter Bildung eines Produktes neutralisiert, das nach dem Trocknen aus 766 Gew.-Teilen eines schwach gefärbten Gemisches von Äthylphenylnatriumsulfonat und Natriumsulfat bestand.
Beispiel 3 : Es wurde ein Sulfonierungsmittel durch Vereinigung von 0, 75 Mol Äthansulfonsäure mit l, 50 Schwefeltrioxyd hergestellt. Zu deisem Zwecke wurde das Gemisch aus der erforderlichen Menge Schwefeltrioxyd mit dampfförmigem n-Butan bei 30 C durch die Äthansulfonsäure durchperlen gelassen.
Dieses Gemisch wurde sodann während etwa 20 Minuten in 1 Mol Dodecylbenzol, das auf etwa 25 C gehalten wurde, eingerührt. Ein in das Reaktionsgemisch eingesetztes Thermometer zeigte an, dass das Reaktionsgemisch während der erwähnten Dauer der Sulfonierung durch 20 Minuten einen Temperaturanstieg von nicht mehr als 5 C erlitt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann durch weitere 2 Stunden bei 25-300 C gerührt. Hernach wurde es mit 5 Volumina flüssigen n-Butans extrahiert. Dabei ergab sich, dass eine im wesentlichen vollständige Monosulfonierung vor sich gegangen war, indem weniger als 0, 5% des ursprünglich vorhandenen Dodecylbenzols in dem n-Butanextrakt gefunden wurden.
Sodann wurden 2 Volumina Chloroform zur Reaktionsmischung hinzugefügt und diese so lange auf 25 C gehalten, bis sich das Gemisch vollständig in Schichten getrennt hatte. Die eine Schicht bestand aus ungefähr 85% der ursprünglich eingesetzten Äthansulfonsäure, während die andere Schicht aus der Chloroformlösung der Dodecylbenzolsulfonsäure bestand, die durch Dekantation abgetrennt wurde.
Die Chloroformlösung wurde in eine wässerige Lösung, die das zur Extraktion der Dodecylbenzolsulfonsäure erforderliche molare Äquivalent an Natriumhydroxyd enthielt, eingerührt und die Chloroformschicht durch Dekantation abgezogen. Beim Abdampfen des wässerigen Extraktes auf einem Dampfbad blieb ungefähr 1 Mol Dodecylbnzo1natriumsulfonat zurück, das schwach gelb gefärbt war und sich vollständig in Wasser löste.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von benzolartigen Kohlenwasserstoffen, mittels eines Additionsproduktes von Schwefeltrioxyd mit einer organischen, mindestens eines der Elemente Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Sulfonierungsmittel in Abwesenheit des zu sulfonierenden aromatischen Kohlenwasserstoffes durch Einwirkung von 0, 5 bis 3 Mol Schwefeltrioxyd auf 1 Mol einer Alkansulfonsäure oder einer aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäure bei einer 85 C nicht übersteigenden Temperatur gebildet und sodann mit einem mono- oder bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff in einer Menge von 0, 5 bis 2 Gew.-Teilen Sulfonierungsmittel pro Gew.-Teil aromatischen Kohlenwasserstoffes vermischt wird,
wobei das Sulfonierungsmittel die die einzige Quelle für das zur Monosulfonierung des aromatischen Kohlenwasserstoffes erforderliche Schwefeltrioxyd ist und die Monosulfonierung bei einer Temperatur von 0 bis 70 C durchgeführt wird.