DE1668476A1 - Verfahren zur Herstellung von sulfonierten organischen Verbindungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Methode dar Anwendung von Schwefeltrioxyd für die Sulfonierung von organischen Verbindungen. Der Auedruck "Sulfonierung* soll so» wie er in dieser Erfindungsbeschreibung gebraucht wird, in seiner ganzen gattungsmäSigerj Breite verstanden werden und zum Ausdruck bringen, daß er ganz allgemein " den Eintritt von —30JH-Substituenten in ein organisches Molekül umfasst» und zwar sowohl die Bindung dieser Oruppe an den Molekülrest über eine direkte Kohlenstoff-Schwefel-Bindung als auch über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Sehwefel-Bindung_B und unter einer sulfonierten organischen Verbindung soil sowohl «Ine solche verstanden werden, die eine ^ -SCMi-Gruppe an den Rest des Moleküls direkt über eine Kohlenstoff-Schwefel-Bindung gebunden enthält» als auch eine

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solche, welche die -SO-Ji-Gruppe über eine Kohlenstoff· Sauerstoff-Schwefel-Bindung gebunden enthält.

Viele Sulfonierungsprodukte der Verbindungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden» werden in großem Umfang als Detergentmischungen verwendet. Sollen Jedoch bei SuXfonieruiigsverfahren, die Sehwefeltrioxyd verwenden, hohe Pi'oduktausbeuten erzielt werden, so let wegen der Schwierigkeit» eine 100£lge Umwandlung des organischen Materials zu erzielen, bisher die Anwendung verhältnismäßig komplizierter Methoden erforderlich gewesen. In den vergangenen Jahren sind bereits mehrere Vorschläge gemacht worden, um bei SuIfonierungsverfahren, die Schwefeltrloxyd verwenden, die Ausbeuten zu verbessern, und hierzu gehört die Entwicklung von speziellen und sorgfältig durchkonstruiertan Reakticmsgefäflen. Sin typisches Beispiel dieser Verbesserungsvorschlüge 1st die Methode zur Sulfonierung von Fettalkoholen und Alkylarylkohlenwasserstoffen, die in der detHfesütteTSPatejätsehrjtft 1 468 20<Lbeschrleben is-ts.

Sin Gegenstand der vorliegenden !Erfindung besteht nun in der Entwicklung eines Schwefeltrioxyd als Sulfonlerungsmittel verwendenden SuIfonierungsverfahrene» das in einfachen und üblichen Reaktionsgefäöen durchgeführt werden kann, obtfchl hierzu eel VitvarstKndlich auch kompliziertere Systeme \^rerw»ndet werden keimen. Dieser Erfindungsrgegenstand wird dadurch verwirklicht, daß ?»an atsm Produkt der Sulfonierungs-

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reaktion eine Arainoverbindung zusetzt, die fShig ist* mit der sulfonierten organischen Verbindung eir. weiteres Produlct zu bilden, das vorzugsweise eine Flüssigkeit darstellt oOnr unter Gen Eca^tionsfoedingung^n löslich ist. Dieser Zusatz kann erfo?£«m entweder in dem Sulfoniorungsgefäß oder iit einem separaten Reaktor unter Rückführung des genannten 'Veiteren Produktes" in das Sulfonierungsgemieeh«

In einer Hinsicht besteht die vorliegende Erfindung also in einem Verfahren zur Herstellung von sulfonierten organischen Verbindungen, wie sie oben definiert sind, welches daduroh gekennzeichnet; ist, daß man

(1^v zu einer au; fonlerbaren organischen Verbindung, die unter den Heaktionsbsdindungen flüssig ist, freies Schwefeltrioxyd susetzfc und

(2) zumindest einen Teil des Produktes aus Stufe (1) mit einer Aminoverbindung umsetzt, die filhig ist, mit diesem ein weiteres Produkt zu bilden,

wobei diese Reaktion in einer solchen Weise ausgeführt wird, Λ daß zumindest ein Teil des Verfehrens der Stufe (1) in Gegenwart eines Teiles dieses "weiteren Produktes" abläuft. Das Produkt der Stufe (2) wird anschließend vorzugsweise mit einer Ba3e umgesetzt, die stärker ist als die in Stufe (2) verwendete Aminoverbindung, um ein Salz der sulfonierten organischen Verbindung zu erhalten, und auf diese Weise wird die Aminoverbindung wieder freigesetzt und steht für eine Wiederverwendung zur Verfügung.

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Zu den Verbindungen, die nach dem erflndungsgetnäßen Verfahren sulfoniert werden können _t gehören: pritnSre und sekundäre gesättigte und ungesättigte Alkohole« insbesondere solche mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen, z»B. Octanol, Laurylalkohol, StearyXalkohol, Alkoholgemische, wie sie als Kokosnußalkohole und Talgalkohole bekannt sind, Oleyl- und Cetylalkohol, Olefine, insbesondere solche mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Deca-1-en, Dodeca-1-en, Tetradeca-1-en und Hexadeca-1-en, und verschiedene mittelständig-ungesättigte Olefine, wie Bodeca~2-en, Tetradeca-4-en und deren Geraische, Ketone, und zwar sowohl gesättigte als auch ungesättigte Ketone, insbesondere solche mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, besonders solche mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen,, wie Laurin- und Stearinsäure ₆ und solche, die unter der Bezeichnung "VERSAOIC acids* im Handel sind; ferner Alkanolamide von Fettsäuren« Als Alkohole sind auch Alkylenoxyd-Kondensationsprodukte anzuführen, insbesondere Kondensationsprodulcte aus Äthylenoxyd und bzw. oder Propylenooryd und Alkylphenolen oder gesättigten oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen, z.B. solche mit 3 bis 6 Alkyl enoxydgruppenj» wie die Kondensationsprodukte aus Nony!phenol und 4-Mol Äthylenoxyd, Laurylphenol una 3 Mol Äthylenoxyd oder Hexadecaphenol und 5 Mol Propylenoxyd.

Das zu sulfonierende organische Material selbst soll unter den Reaktionsbedingungen entweder flüssig sein oder in die flüssige Form dadurch gebracht werden, d»S man es in das

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Reaktionsgefäß in Fora einer Lösung in einem Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen einer Sulfonierung nicht sugKnglieh ist, einführt. Hierzu wird vorzugsweise ein niedrig siedendes Lösungsmittel verwendet, um dessen Entfernung aus dem sulfonierten Produkt einfach zu gestalten, und zn den geeigneten Lösungsmitteln gehören Paraffinkohlenwasserstoffe, vor alleia die niedrig siedenden Paraffine (die auch als Pstroläther bezeichnet werden), wie Butan und Pentan. Wenn das zu aulfonlerende Material in den Re- M aktor in Form einer Lösung eingespeist wird, kann das Lösungsmittel aus dem sulfonierten Produkt nach dessen Entfernung aus dem Reakt.ionsgefäß durch Abstreifen entfernt werden. Wird ein niedrig siedendes Lösungsmittel verwendet« was besonders empfehlenswert ist, so kann dieses durch Destillation abgestreift werden, was zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck erfolgt. Wird jedoch ein höher siedendes Lösungsmittel verwendet, so kann dieses mit Hilfe einer Lösungsmittelextraktion extrahiert werden, und benöfcigt man zur Gewinnung des gewünschten Endproduktes eine ' Neutralisationsstufe, so kann die Lösungsmittelextraktion nach einer derartigen Neutralisation durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet zur Gewinnung von Alkylsulfaten in hohen Ausbeuten aus der Umsetzung von sekundären Alkoholen mit Schwefeltrioxyd. Wie gefunden wurde, wird in den Fällen, in denenjdas Verfahren zur Sulfonierung von Olefinen oder ungesättigten Alkoholen verwendet wird, der Anteil an unerwünschten Nebenprodukten,

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die bei den Polysalfonierungareaktionen entstehen, herabgesetzt» und in den Fällen« in denen das Verfahren zur Sulfonierung von Alkylphenol/AIkylenoxyd-Kondensationsprodukten verwendet wird» bewirkt es überwiegend eine Sulfonierung en den Hydroxylgruppen und kaum eine Substitution des aromatischen Kernes.

Sa ist Susserst vorteilhaft» dii3 die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aminoverbindungen mit dem sulfonierten organischen Produkt ein flüssiges Produkt bilden oder ein Produkt liefern, das in daas Re&ktionsgemisch löslich ist. Welter ist empfehlenswert,, daß die verwendeten Aminoverbindungen einzelne oder mehrere der xu* hatehend angeführten Eigenschaften aufweisen. Zunächst einmal sollte ein unter den ßeaktionsb&dingtmgen stabiler Komplex mit dem Schwefeltrioxid xAchc gebildet werden» da - falls dies eintritt - es «rfovderllch werden könnte, eine Reifungsstufe einzuschalten« tun den Komplex wieder auseinanderbrechen zu lassen« um so zu ermöglichen, daß die Sulfonierung mit freiem Schwefeltrioaqrd durchgeführt werden kann. Zweitens sollte für den Pell, daß das gewünschte Endprodukt nicht aus einem Salz der verwendeten Äralnoverbindung bssteht* die Arnlnovei·- bindung sweckmäSigerwelse flüchtig sein, so daß sie leicht aus dein fteakfcionsgeia!sch abdestllllert werden kann, ohne das man kempliaie^ta Methoden, z.B. eine Gegenstromextraktion, anwenden mu&, oa Ie nach der Extraktion des Produktes der Stufe (2) neu Vei'fabt-uns zweck« Bildung eines »Salzes der foni&x-tezi Verb.tnductg mit einer starkmrtsu Base abzutrennen*

Drittens soll der Zusatz der Ämlnoverblndung nicht einen so starken Anstieg der Viskosität des Sulfonierungsgemisches bewirken.,: dass s5.«h das Rühren dieses ReaktJonsgemisches schwierig gestaltet. Demzufolge hängt die Auswahl der verwendeten Arsi.novei'btndung häufig von der Natur der au sulfonierencten Verbindung ab. Während so beispielsweise Ammoniak vrogen der UnlöslichUeit der Ammoniumsalze im allgemeinen nicht vorteilhaft ist* kann es nichtsdestoweniger verwendet werden, sofern die zu sulfonierende Verbindung aus einer

solchen besteht, deren Sulfonat ein lösliches Anunonlumsals

en
bildet, beispielsweise ein GlykolSther, wie ein Konden-

sationsprodukt aus elnera gesättigten priffi-'iren Alkohol und 1 bis 5 MoJ. Äthylenoxyd, darstellt.

Di» Verbindungen^ die sich bei dem erfindungsgemSßen Verfahren als? Aminoverbindungen besonders gi'.t eJ.gnen_p sind prim&re» sekundäre und tsrtiMre aliphatisch« Amine, heterocyclische Amine * wie Pyridin -yöer Morpholln, oder Ammoniak selbst. Es können auch Aminkomplexe und 3alze aus Aminen und schwachen SSureii Anwendung finden. Bevorzugte Verbindungen sind öl.<* niedrig siedenden aliphatischen Amine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, wie MetnyXaaln._c Äthylainin, Isopröpylawin, Dirnethylamin, DiMth^lea3in_f Diisopropyl-Rfflln, Triffi^thylaDJin urd Triäthyiamin. Die Amine können inerte Substituents enthalten, dooh sollten Hydroxyl- und Carboxyl-Substitvient^n in der H-?g^l nicht vorhanden seln_f weil sie nu" von geringer FlücJyoSgkeit und russerdero Riit Schwefeltri·= oxyd reaktionsfjiiiig sind. Zu den für die 3week« der vorliegenden

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Erfindung geeigneten aromatischen Aminen gehören Anilin und substituierte Aniline* wie Monomethyl- und Dimethylanilin.

Aminkomplexe, die beim erfindungsgemäßen Verfahren gut brauchbar sind» sind solche, bei denen der aus dem Amin und dem komplexbildenden Mittel gebildete Komplex weniger stabil ist als der-mit Schwefeltrioxid¹-gebildete Komplex. Wie gefunden wurde* ist insbesondere der Komplex eines Äiainesy vor allem eines Tri&Ikylamins,, rait Schwefeldioxyd für das erfindungjägs-ffiäiße Verfahren gut geeignet. Die Anwendung eines solchen Komplexes ist besonders vorteilhaft, wenn das" Schwefeltrioxid, das sur Sulfonierung -verwendet wirdg in Form einer- Lösung in Schwefeldioxid oder- als mit Schwefeldioxyd -verdünntes Gas vorliegt, da unter diesen Bedingungen das Schwefeldioxyd in dem Komplex leicht zurückgeführt werden kann, nachdem der Korapiex wieder aufgespalten worden ist.

Für das erf indungsge&S'Sa Verfahren alnd fees sonders die Aminsalze von solcher Säuren brauchbar_? die selbst nicht mit
Schwefeltrioxyd reagl'drT^-'ij. vor lu.lem die '/on, Sulfonsäuren,, wie sie bei dem .erfindungsgeEäEsn Verfahren gebildet vmx'den= Die Aminsalze können in das Feaktionsge:f?£3 in jeder beliebigen, geeigneten V/eias eingeführt werden j bei einem absatawe-ise durchge-fiihrtan SuIfonierur\gsverfahren können sie beispielsweise als Bodenachicht vorhanden. iS-air... eh^ die Sulfonierung in Gang gebracht worden IsIi₆ dä*»r sie können in den

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Reaktor während der Sulfonierung eingeführt werden. Es kann ferner zweckiMäSlg sein» ein solches Äialnsalz in situ lift Reaktionsgamiseh dadurch zu erzeugen» daß man in das zu sulfonierende Material eine Verbindung einmischt, die selbst leicht sulfonierbar ist, z.B. ein Alkylbenzole so daß dieses vorzugsweise in einer Co-SuIfonierungsreaktion mitsülfoniert wird und sein Aminsals bei der Zugabe eines Amins bildet! auf diese Weise wirkt dieses Amihsulfonatsalz als die Aminoverbindung beim Verfahren zur Sulfonierung des weniger leicht μ sulfonlerbaren Materials, Ss ist vorteilhaft _g wenn das AmIn, dessen Salze zur Anwendung gelangen, flüchtig ist, so daß das Amin gewünschtenfalIs von dem Produkt durch Destillation abgetrennt werden kann. Wünscht man in den Fällen, in denen

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ein Arainsulfonatsaiz verwendet worden ist, die sulfonierten

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Produkte abzutrennen* so kann dies durch fraktionierte Kristallisation geschehen« doch normalerweise werden die Verbindungen, und ihre relativen Mengen so gewählt, daß das erhaltene Gemisch selbst als Detergent-Rohmaterlal dienen kann.

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Die Menge der Amtnoverbindung, die zugesetzt wird» um bei der Anwendung des erfindpngsgemSßen Verfahrens die optimale Wirkung zu erzielen, hängt von den Bedingungen ab, die aan bei der Sulfonierung anstrebt* die ihrerseits wieder meist ■ von der Natur der zu sulfonierenden Verbindung abhängig 1st. Die Reaktionsbedingungen können je nach der Natur des mit dem Schwefeltrioxyd umzusetsenderi organischen Materials durch Erhöhung oder Herabsetzung der Menge der vorhandenen Aminoverbindung modifiziert werden.'Die schärfsten Reaktionsbedingungen

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werden erzielt, wenn nur eine geringe Menge der Aminover= bindung zugesetzt wird, beispielsweise eine Menge von 10 % derjenigen Menge* die sur Umsetzung mit der vorhandenen Menge der sulfonierten organischen Verbindung erforderlich ist. Umgekehrt sind die Reaktionsbedingungen, die dann herrschen, wenn die Menge der zugesetzten Arainoverbindung ausreicht, ura mit ^tO bis 100 # der vorhandenen sulfonierten organischen Verbindung zu reagieren« ausgesprochen milde und besonders geeignet für die Sulfonierung von sekundären Alkoholen und ungesättigten Alkoholen und ebenso für die Sulfonierung von Olefinen. In jedem bestimmten Fall kann die optimale Menge der Aminoverbindung anhand einfacher Vorverauche leicht ermittelt werden.

Gewünschtenfalls kann jedoch die Menge der zugesetzten Aminoverbindung auch ausreichen» um vollständig mit der vorhandenen sulfonierten organischen Verbindung und mit sämtlichem überschüssigen Sehwefeltrloxyd, das bei der Reaktion verwendet wird» oder mit aller Schwefelsäure« die während der Reaktion gebildet wird« zu reagieren. In diesem Fall wird ein völlig neutrales Reaktionsprodukt erhalten, das hauptsächlich aus dem Aminsalz der sulfonierten organischen Verbindung besteht, iird eine geringere Menge der Aminoverbindung zugege ben, dann wird ein Gemisch aus der freien sulfonierten organischen Verbindung und ihrem Salz mit der Aminoverbindung erhalten.

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Um ein AminsaXz des sulfonierten Produktes zu erhalten, kann dieses A*nin als die erwähnte Amino verbindung beim erfinduräsgii »Sßen '«erfahren verwendet und das Produkt für Stufe (2) dann erforderlichenfalls miC einer weiteren Menge des Amins vollständig neutralisiert werden.

Das bei cipm erfindungsgemäßen Verfahren als Sulfonierungsraitfcel zv verwendende »Schwefeltrioxyd wird normalerweise in Fora:· eines reinen Gases odar im Gemisch mit einem ver- M

dünnenden Inertgas* wie troekaner Luft, Stickstoff, Schwefeldioxid. Kohl'indinxyd, verwandet, wobei das Mengenverhältnis des Schwefel trIoxyds in diesem Gasgemisch für gewöhn·= λ loh *■ bX:-i 20 Voli!rrt«nprozQnt_r vorzugsweise 2 bia 8 Volumenyenti betrog*.,. s?.s?i häufig aber auf 5 Volumenprozent be-

öev.-:?nschtenfalj|.5 kann -ias Schwefeltrioxyd als Gas ohne Jpie« 7erdⁱⁱnn--.-.i£F!rir.teI eingeleitet werden, doch ist es in diesem Fa^:-i. i'MSserst empfehlenswert_f da3 das Reaktionegemis<-'h u.iüer «ine^ unteratraosphärischen Druik_P beispielsue1.s^ »λϊΓ einer.-: Druck von. v^niger als 0,28 kg/cm (4 p.s.i.), f vorzugsweise ar ' ?vffl 0,021 bis 0,14 kg/cra³ (0,3 to 2_r0 p.s.i.)* gehalltHn -Irö, Sin-- 'mic^re Form, in welcher das Schwefeltriosyd :-'ug«3f^;*'a:-*t ii-dea kann_£- I«t -iie als Losung in einem ?rge.ni-scly»r L^^ungprii t,tsi. y»i» flüssigera -Schwsfeldioxyd/ Me thy' H'.ichr.ort?, Tf!;.rac^orkoh;.f=ristnff, Butar,- Pentan oder einem Ys' ^^,--'"er fier ^irsorr'-Gr-uppa= und in oin*sm solchen FsI-V isfc -Ips Sc'--vi?"«Ir.r*oxyd für g^'öhnXich In der Lösung :Lr e*Uir*r "*nge '^ror ^is 20 Gewicht".5.proiS€s.it, vorzugsweise 2 biß *0 C:ewi.niit5ir^'-a«nt_t anwesend. .Γ-as Schwefeltrioxid kenn

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"auch in Form einer reinen Flüssigkeit verwendet werden* wobei die andere Beaktionskomponente und das Produkt als Verdünnungsmittel dienen» D5,e Gesamtmenge Schwefeltrioxyd, die zugegeben wird, entspricht vorzugsweise isn wesentlichen der Menge, die erforderlich ist* um den gewünschten Sulfonierungs-* grad bei der sulfonier-baren organischen Verbindung zu erzielen. Das ist in der Regel ein geringer stöchiometrischer Überschuß an SO^ über die zu sulfonierende organische Verbindung, z.B. ein bis zu j5G #iger molarer SO^-ÜberschuS.

Wird gasförmiges Schwefeltrioxyd in einem als Verdünnungsmittel dienenden "Inertgas verwendet* so kann dieses Gäsge«· misch bei Drucken vor O₅OJ bis 1*3 Atmosphären bei einer Temperatur »wischen 10 und XlO⁰C₁, vorzugsweise bei "feiner solchen um etwa 40⁰C₁ eingeleitet werden,, obwohl auch andere Temperaturen und Drucke angewendet werden können* so~ fern dies sich In bestimmten Fällen als wünschenswert erweisen sollte. Liegt das Schwefeltrioxid in flüssigem Schwefeldioxyd gelöst vor^ -so ist es vorteilhaiTt^ die Einführung , einer solchen Lösung unter überdruck vorsüunehmeni, um das Schwefeldioxyd In flüssigem Zustand zu halten« wenngleich es In manchen Fällen möglich ße.tn kann* diesen flüssigen Zustand durch Kühlen aufrecht zu erhalten* falls die zu sulfonierende ^erbindting einen niedrig genug liegenden Schmelzpunkt aufweist. In allen Fällen* in denen das Schwefeltrloxyd am Boden des Reaktlcnsgefäßes eingeführt wird,/ wie es häufig der Fall ist, 1st es erforderlich* deß obm Schwefeltrloxyd unter einem ausreichend ftohan Drank steht« damit es den

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hydrostatischen Druck- den das Reaktionsgemisch im Reaktionsausübt* überwinden kann.

Die Temperatur* die im KeaktionsgefSB während der Sulfonle-.rungsstufe herrscht« soll so hoch sein, daß die zn sulfonie-Verbindung als Flüssigkeit vorliegt. Normalerweise ist

niedrigsten es vorteilhaft, wenn die Temperatur nur wenige Grade über d Temperatur, bei der dies möglich Ist_# liegt, und zu diesem Zweck ist es häufig zvfsckHiäßig,, die verwendeten Reaktionsge- m fftßs mit Kühlmänteln und bzw. oder einem jtnnenkühlsystem aus*

zustatten.

Wird das Schwefeitrioxyd dem organischen Material gasförmig zugegeben« so 1st es oft wünschenswert,, das Produkt nach der Extraktion aus dem Sulfonierungssystem zu entgasen«. Dies kann in Jeder beliebigen geeigneten Weise geschehen* doch hat sich eine Zentrifugalabseheidung als besonders zweckmäßig erwiesen. Wird das Schwefeltrioxid dem organischen Material als Lösung in einem Lösungsmittel zugesetzt, so ist es sweckm&ßig, das | Lösungsmittel durch Destillation zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann offensichtlich auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden. Man kann entweder kontinuierlich oder absatzweise arbeiten, wenngleich der erstgenannten Möglichkeit aus wirtschaftlichen Gründen normalerweise der Vorzug gegeben werden wird, und beide Umsetzungsarten können entweder in einem für eine Einzelstufe oder in einem für eine mehrstufige Umsetzung eingerichteten Äeaktionsgefäß

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durchgeführt werden. Wird ein SinzelstufengefäS in einem absatzweise arbeitenden Prozeß * verwendet*, so ist es vorteilhaft, nicht mit dem Zusatz der Aralnoverbindung zu beginnen, ehe nicht eine gewisse Menge der organischen Verbindung sulfoniert worden ist», obwohl es in den Fällen, in denen die verwendete Aminoverbindung aus einem Aminkomplex oder Aminaalz besteht, auch möglich 1st» die Axninoverbindung mit der sulfonierbaren Verbindung vorzumisehen A und dann daß Schwefel erioxyd einzuleiten.

Ein Verfahren dieses Typs soll nun anhand der Figur 1 der beigefügten Zeichnungen erläutert werden. Das verwendete Vorrichtungssystem besteht aus einem ftaaktionsgef&3 1, das mit einem Kühlmantel 2 und einer Rückleitung 3 verbunden ist« die über einen Kühler 4 läuft. Während des Betriebes wird Kühlwasser durch den Kühlmantel 2 und den Kühler 4 geleitet. Schwefeltrioxyd wird, gleichgültig in welcher Form man es zu verwenden wünscht. In den Reaktor 1, } in dem sich schon die zu sulfonierende Verbindung befindet, durch den SinlaS 5 eingespeist. Sine Teilmenge des Produktes dieser Reaktion wird über die Rückleitimg >■ abgezogen, und In sie wirä die Äminoverbindung eingeführt Das entstehende Gemisch, welches das weitere Produkt für die vorerwähnte Stufe'(2) enthält, wird dann durch den Kühler 4 geleitet und zum Reakti'onsgefäß 1 zurückgeführt.

Bei einem kontinuierlich betriebenen ReaktionsgeflS ist es empfehlenswert* die Äminoy«rbinöuiig an einem Punkt einzuführen»

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der stpomabwSrfcB vom Elntrittsort des Schwefeltrioxyds und der sulfonierberren Verbindung liegt. Ein einfaches Reaktionsgefäßsystera, das-für einen, kont inui erliehen Betrieb verwen» det werden kann, ist in Figur 2 der beigefügten Zeichnung dargestellt. Das Reaktionssystem besteht aus einem ReaktionsgefäS 10s das mit einem Kühlmantel U, einer Einlaßleitung 12, einem Auslas in die Rückleitung IJ und einem Einlaß aus der RUckieitung 14 ausgestattet ISt₁. wobei die Rückleitung einen Kühler 15 passiert und mit zwei Einlassen 1.6 und 17 und einem AusXeS l8 versehen ist. Während u&a Betriebes wird Kühlwasser durch den Kühlmantel 11 und den Kühler 15 geleitet. Das Schwefel trioxyd wird in das ReaktiotxsgefäB 10 mittels der linlaflleitung 12 und die zx>. sulfonlerende organische Verbindung in die RUckieitung durch Einlaß 17 eingespeist und von dort durch Einlaß 14 dem Reaktionjsgef&ß \Q zugeführt. Das Produkt aus dem Reakfcionsgefiiß wird über den Auslaß IJ in die Rückleitung abgezogen,und in diese wird die fttninoverbindung durch Kin-IaS 16 eingespeistj das aus der teilweise sulfonierten organischen Verbindung erhaltene Produkt;, das in die Rückleitung abgezogen wurde und das hier eingespeiste Aiain werden dann durch den Kühler 15 geführt.. Ein*» Teilmenge des Produktes •wird über den Auslas 18 abgezogen*, und d«r Rest fließt zum ReektionsgefSS IO über den Einlaß 1& sixiviiolz_c wobei eine weitere Menge der organischen Verbindung über Einlaß 17 unterwegs eingeführt wird»

Vm ethe wirksei^ere ÄusnufcBung c'mb■ Schwefeltricxydsi das ver·= wendet wird_f zu ersielen," kann ^s erwilnseht sein^ ein Mehr-

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stufenverfahren zu benutzen. Bei einfachen Mehrstufenverfahren, bei denen man die organische Verbindung durch eine Folge von mehreren Gefäßen strömen läßt, wird diese in Jedem Gefäß mit Schwefeltrioxyd zur Umsetzung gebracht, und die Arainoverbindung kann zweckmäßigerweise dem teilweise sulfonierten Produkt zugegeben werden, während dieses von einem Gefäß zum nächsten Gefäß strömt. Sin Reaktionssystem dieses "Typs soll nun anhand der Figur 3 der beigefügten Zeichnung beschrieben werden. Das System besteht aus den drei Reaktionsgefäßen 20a, 20b und 20c, von denen Jedes mit einem Kühlmantel, hier mit 21a, 21b bzw.j21c bezeichnet, und mit Je einem Einlaß 22a* 22b und 22c ausgerüstet ist* DarUber hinaus ist der erste Reaktor 20a mit einem zweiten Einlaß 23 und einem Auslaß 24 ausgestattet* der zu einem Mischer 25 führt, der seinerseits mit einem Einlaß 26 und einem Einlaß 27 versehen ist» welch letzterer mit dem Boden des zweiten Reaktionsgefäßes 20b verbunden ist« und ferner einen Auslaß 28 aufweist, der zum Kopf des zweiten Reaktionsgefäßee 20b führt. Das zweite Reaktionsgefäß ist ausser mit dem Einlaß 22b mit einem Auslaß 29, der zum Mischer 25 über

den Binlaß 27 führt, und mit einem Auslaß 30 auegestattet,

: 20c der zum dritten Reaktionsgefäß.über Einlaß 31 führt. Das

dritte Reaktionsgefäß weist ausser dem Einlaß 22c einen Auslaß 32 auf, der zu einer Rückleitung führt, die zum dritten Reaktor über Einlaß 33 "führt. Die Rückleitung passiert den Kühler 35 und ist mit einem Einlaß 34 und einem Auslaß 36 versehen. Während des Betriebes wird Kühlwasser durch die Kühlmäntel 21a, 21b, 21c und den Kühler 35 geleitet; Schwefel-

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trioxyd wird in jeden einzelnen der Reaktoren 20a, 20b und 20c durch die Einlasse 22a, 22b und 22c eingeführt, die zu sulfonierende Verbindung wird jLn den ersten Reaktor durch Einlaß 23 eingebracht und das Produkt dieser Umsetzung den Mischer über Auslaß 24 zugeführt, die gewünschte Aminoverbindung gelangt in den Mischer über Einlaß 26, und das Produkt dieser Stufe wird über den Auslad 28 dem zweiten Reaktor 20b zugeführt. Sin Teil des Produktes aus dem zweiten Reaktor 20b wird über den Auslaß 30 und den Einlaß 31 in den dritten Reaktor 20c geleitet, und ein Teil wird über Auslaß 29 und Einlaß 27 dem Mischer 25 zugeführt, Bas Produkt aus dem dritten'Reaktor gelangt über Auslaß 32 in die Rückleitung und dieser Leitung wird über Einlaß 34 weitere Aminoverbindung zugeführt, das Produkt passiert dann den Kühler 35» und ein Teil des Produktes£ das so eingestellt wird, daß es tatsächlich aus dem reinen Aminsalz der sulfonierten Verbindung besteht) wird durch Auslaß 36 abgezogen, während der Rest zum dritten Reaktionsgefäß 20c über den Einlaß 33 zurückgelangt.

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Venn auoh* wie oben bereits erwähnt ist« Mittel vorgesehen sind, um die Umsetzungen in einfachen und üblichen GefMaen durchzuführen« so ist das erfindungageraSBe Verfahren gleichermaßen für komplizierte Systeme geeignet. Mit Vorteil kann es beispielsweise in Mehrstufensyatemen durchgeführt werden* wie sie in der deutschen Patentschrift 1 466 209 beeehrieben sind, bei denen das Sehwefettrioxyd in Teilmengen längs des Re-

eingespeist wird. Bei der Übertragung von Pro-

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zessen dieses Typs auf die vorliegende Erfindung wird jedoch daa Schwefeltrioxyd nur den abwechselnden Reaktionszonen zugeführt« und in die Übrigen Zonen wird so viel Arainoverblndung eingespeist, daß sie ausreicht, um mit dem gesamten Sulfonlerungsprodukt, das bis dahin gebildet worden ist, oder mit einem Teil desselben zu reagieren.

Ks kann angebracht sein, das Verfahren an diesem Punkt su beenden und das so erhaltene Aminsalz oder ein Gemisch des Aminaalzes mit der freien sulfonierten Verbindung zu verwenden, und wenn dieser Wunsch besteht, dann kann das erstrebte Produkt an diesem Punkt extrahiert werden. QewUnschtenfalls kann das freie Sulfonsäurederivat in dieser Stufe erhalten werden oder - wie in der Regel als vorteilhafter angesehen wird - das Aminsalz in das Salz Irgendeiner anderen Base umgewandelt werden, z.B. in ein Alkalloder Alkanolamlnealz. Das Produkt dieser Stufe besteht aus einem Gemisch aus der freien sulfonierten Verbindung und einem Salz mit der verwendeten Aminoverbindung. In vielen Fällen wird das Verfahren lh einer solchen Welse ausgeführt werden, daß das Produkt dieser Stufe fast vollständig durch die Aminoverbindung neutralisiert ist. Um dieses Produkt in das gewünschte Salz, überzuführen, mu0 die freie SuIfon· •Sure neutralisiert werden und das Amlnsalz zu einem Kationenaustausch gebracht werden. Uat den letztgenannten Austausch zu bewerkstelligen, muß als Bas· eine solche gewählt werden/ die eine größere Basizität aufweist als die verwendet· Amlnoverbindung. Häufig ist es erwünscht, das Alkalisal» der

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sulfonierten Verbindung zu gewinnen, und dieses Salz kann Susserst zweckmäßig dadurch erhalten werden, daß man eine Lösung des gewünschten Alkalis, z.B. eine 25- bis 60-gewichtsprozentige, vorzugsweise eine j55- bis 45-gewichtsprozentige Katronlauge, zusetzt, wobei, die zugesetzte Alkalimenge auereichen muß, um mit dem gesamten sulfonierten Produkt reagieren zu können.

Die Methode zur Wiedergewinnung der freigemachten Arainoverblndung hängt von deren Natur und Siedepunkt ab. Handelt es sich bei dieser Verbindung, was besonders vorteilhaft ist, um ein Arain mit niedrigem Siedepunkt, so kann dieses durch einfache Destillation wiedergewonnen werden, wohingegen dann, wenn ein hochsiedendes Atnin oder eine andere hochsiedende Aminoverbindung verwendet worden ist, für gewöhnlich Methoden, wie eine Gegenstromextraktion, oder irgendeine andere Poren der Lösungsmittelextraktion angewendet werden müssen.

Das neutralisierte sulfonierte Produkt wird dann entweder als konzentrierte Lösung, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen oberflächenaktiven Mitteln oder anderen Zusatzstoffen, verkauft» oder es wird in Flockenform, normalerweise nach einer Trommeltrocknung, oder - nach einem Sprühtrocknungsprozeß - in Pulverform gewonnen und vertrieben, wobei das Trocknen entweder mit dem Salz des sulfonierten Produktes selbst oder mit ihm als Komponente eines Gemisches ausgeführt wird, das für eine Verwendung als Detergent, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Begleitstoffen, geeignet ist. Jedoch

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kann es erwünscht sein, in dem Fall, in dem die gesarate sulfonierte Verbindung in ihr Aminsalz übergeführt wird* dieses /fminsalz in irgendeiner gewünschten Form in den Handel zu bringen, ohne daß irgendeine weitere Neutralisation oder ein Kationenaustausch vorgenommen wird.

Das erfindungsgemfifle Verfahren soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele 1 bis 6

In den Beispielen 1 bis 6 wurde eine Vorrichtung benutzt,, die jener entsprach, welche in Figur 1 veranschaulicht ist, jedoch modifiziert war durch Anordnung einer Probeentnahme-Vorrichtung an einer Stelle, die in Strömungsrichtung nach dem Wärmeaustauscher 4 angeordnet 1st. Das Reaktionsgefäß 1 war mit einer Abgasentlfiftung-svorrichtung und einem Rührer ausgestattet, der Einlaßhatte die Form eines Brauserohres, und dieses Rohr war mit einem Schwefeltrioxyderzeuger verbunden, der ein Gemisch aus Schwefeltrioxyd und trockener Luft lieferter welches 5 Volumenprozent Schwefeltrioxyd enthielt.

In den Beispielen 1 bis 6 wurde das Reaktionsgefäß mit dem sulfonierbaren Rohmaterial beschickt, dessen Art in Tabelle X angegeben ist» und danach wurde der Rührer in Betrieb gesetzt. Die Pumpe für die Rüclcleitung wurde so eingeschaltet, daß das Haterial in dem Reakt-ionsgefäß durch den Wärmeaustauscher in der Rückleitung zirkulierte und in das

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ReaktionssgsfaB zurückgelangte. Das Reakcionsgemisch wurde auf der gewünschten Temperatur dadurch gehalten, daß man Wasser durch das Kühlsystem leitete. Ein Strom von Schwefeltrlaxyd aus dem Schwefeltrioxyderzeuger wurde durch das Brauserohr in das Reaktionsgefäß geleitet, und die Dauer dsr SO-,-Zugabe und die verwendete Menge, bezogen auf das sulfonierbare Material, sind gleichfalls in Tabelle I angegeben. 5 Minuten nach dem Zusatz des Schwefeltrioxyds wurde damit begonnen, einen abgemessenen Strom der Aminoverbindung mit Hilfe einer Dosierpumpe kontinuierlich in die Eintrittstelle in der Rückleitung einzuleiten. Die Geschwindigkeit des Zusatzes der Aminoverbindung war so eingeregelt, daß das p» einer tilgen wäßrigen Lösung des Reaktionspro-■ duktes, die aus der Rüclcleitung an einem Punkt nach der Eintrittstelle des Amins in Strömungsrichtung abgezogen worden war, zwischen 5*0 und 6,0 betrug. Die Natur der Aminoverbindung und die Zeltspanne, innerhalb deren sie zugesetzt wurde» sind in Jedem einzelnen Fall gleichfalls in der Tabelle I angegeben.

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Tabelle I; Beispiel 1-6

Hr. dee Bei spiele oder Versuches	verwendetes organisches Material	Dauer der SO,- Zugabe-7	Gesamt-Mol- verhäatnis von SO·» ϊ organischen Material	verwendete Anlnover- blndung	>auer der 2ugabe der Amino- verbindung	Reak- tiöns- tempe ratur	Art des Produktes
Beispiel 1	technische sekundäre C13-C17-Al- kohole MoI- £rnicht 221	95 Minuten	1,1 ϊ 1,0	Triäthyl- amin	95 Minuten	35°C	9K$ Trl&thylamlnsalz des sulfonierten Ο,^-Ο«,^. Alkohols; 4,65SiTrI^ u äthylaminsalz άβψ H2SOu
Beispiel 2	technische sekundäre C13-C17-Al- kohole Mol gewicht 221	98 Minuten	1,1 : 1,0	Isopropylr. amin	98 Minuten	40°C	90£ leopropylaminsalx des sulfonierten sekun dären C1--C1„-Alkohols; 6,kl%_ Isopropylaminsalz der H2SO4
Beispiel 3	technischer Oleylalko- hol	95 Minucen	1,2 : 1,0	Triathyl- amin	98 Minuten	30°C	92»6?5 sulfoniert; 205ε der Doppelbindungen sind sulfatiert
Beispiel 4	technischer Oleylalko- hol	87 Minuten	1,2 : 1»O	Monoiso- propylamln	90 Minuten	350C	91*3# sulfoniert; 73# der Doppelbindungen sind erhalten geblIe-ZT b« σ» CO

cn

Mr» des Beispiels oder
Versuches

Verglelchs-

•rersuch 1

verwendetes organisches Material

technischer

Oleylalko-

hol

Dauer der SO-, Zugabe'

90

Minuten

Gesamt-Molverhältnis von SO, : organischem Material

1,2

verwendete Dauer der

Aminoverbindung

Zugabe
der Aminoverbindung

Reaktionstemperatur

tmmtsmmmma

Art des Produktes

85* 3# sulfoniert; die Sulfonierung der Doppelbindungen ist zu 57,6% erfolgt

«k I

Beispiel

Nonylphenol kondensiert mit k Mol Äthylenoxyd

70 Minuten Triäthylamin

Minuten

5O-55°C

96,7Si sulfoniert; Ringsulfonierung ist zu ο.» 15^» bezogen auf lOOji Aktivsubstanz, eingetreten

\ Vergleiche» \ Monylphenol kondensiert mit 4 Mol Äthylenojcyd

1,3

σι
>
σ

Beispiel

sekundäre

\kohole (techn j Qualität) Molgewicht 221

105 Minuten

1,1 ϊ 1,0

Squimolarer Komplex aus
Triethylamin und

Minuten

50°C

91,3S6 sulfoniert; Ringeulfonierung ist zu I4jb_t bezogen auf 100^ AktiYsubste.nz_; eingetreten

Nach Neutralisation mit wenig TriÄthylamin: 96,8^ Ausbeute an Triäthylamlnsalz des sekundären Alkoholsulfate

σ? σ> co

Beispiel 7

In der ersten Stufe eines absatzweise durchgeführten zweistufigen Sulfatierungsprozesses wurden sekundäre C₁₄- bis 0-,--Α^11εοηο1β bei einer Reaktionstemperatur von 3O⁰C mit 55 % der etöohiometrlachen Menge SO,, das in Form eines 5-volumenprozentigen Gemisches mit trockener Luft verwendet wurde, sulfatiert. Das teilweise sulfatierte Reaktionsprodukt wurde durch Zusatz der erforderlichen Menge Triäthylamin neutralisiert, und die Sulfatierung wurde dann durch Zusatz von weiteren 0,65 Grammol SO^ pro Grammol Alkohol vervollständigt« Das Reaktionsprodukt wurde durch Zusatz von Triäthylamin neutralisiert und lieferte in 95,öliger Ausbeute das Triäthylamlnsalz des sulfatierten sekundären Alkohols.

Vergleicheversuch Nr. ^

Sin technisches Gemisch sekundärer C.,- bis C^ .-Alkohole, dessen Jodzahl 5,0 betrug, wurde in einem absatzweise betriebenen Reaktor bei einer Temperatur von 35°C mit derjenigen Menge Schwefeltrioxyd sulfatiert, die theoretisch für die Umsetzung mit der gesamten Alkoholmenge erforderlich war, wobei das Schwefeltrioxyd in Pona eines 5-volumenprozentigen Gemisches mit einem trockenen Luftstrom zur Anwendung kam. Nach der Neutralisation des Reaktionsproduktes mit wäßriger Natronlauge wurde das Alkylsulfat in einer Ausbeute von 52 #, berechnet auf die Ausgangs-Gewichtsmenge Alkohol, erhalten« Das nicht umgesetzte organische Material, das aus dem neutralen Produkt durch Extraktion mit Benzin gewonnen wurde, wies eine Jodzahl von 30 auf, was anzeigte, daß während

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der Sulfatierung eine übermäßig starke Dehydratisierung des sekundären Alkohols eingetreten war. Das wiedergewonnene, nicht umgesetzte organische Material wurde durch 6-s Windiges Erhitzen mit wäßriger Natronlauge auf 80°C verseift und dann erneut mit Benzin extrahiert, um die unverseifbaren Anteile zu gewinnen. Die wäßrige Schicht aus dieser zweiten Extraktion enthielt» wie gefunden wurde, Natriuro-Alkenylsulfonat, welches durch Dehydratisierung und Sulfonierung von 16*3 % des Ausgangsalkohols entstanden war* Unter den angewendeten Reaktionsbedingungen waren also68,3 % der sekundären Alkohole in Reaktion getreten und hatten ein Gemisch geliefert, das aus 76$ Alkylsulfaten und 24 % Alkenylsulfonaten bestand. ■

Beispiel 8

Cetyl-oleyl-alkohole aus Spermöl wurden in dem Vorrichtungesystem und gemäß der Arbeitsweise sulfatiert, die in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben worden 1st, und hierbei wurde ein genau abgemessener Strom von Monoisopropylamin in die Rückleitung eingespeist. Ss wurden die folgenden Bedingungen angewendet!

Dauer der SO~«Zugabe 90 Minuten

Dauer der Isopropylamin-Zugabe 93 Minuten

Reaktionstemperatur 40°C

SOyKonzentration im Luftstrom . 5 Vol-# MolverhSltnis SO, ι Alkohol 1,2 : 1,0

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Sine Analyse des neutralisierten Produktes ergab« daß 98,2 £ der Alkohole in Defcergent-Aktivsubetanzen übergeführt worden waren, und 80 % der Doppelbindungen unangegriffen beibehalten waren. Das Produkt wurde in sein Natriumsalz dadurch übergeführt, daß man 105 % der stöchiometrisohen Menge Natriumhydroxyd zugab und das Gemisch auf 10Ö°C erhitzte« um das Amin deetlllatlv abzutreiben.

Vergleichsversuch 4

Cetyl«oleyl~alkohole aus Spermöl wurden bei 4o°C alt 1,j Granmol SO, pro Graomol Alkohol sulfatiert und das Reaktionsprodukt mit einem Gemisch aus wäßriger NaOH und Äthanol neutralisiert. Das neutralisierte Produkt wurde «weeks Gewinnung eines wasserfreien Produktes auf einer offenen Trockenplatte gelinde erhitzt und dann in einem Ofen bei 6O⁰C getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab, daß 92,4 £ der Alkohole in ein Detergent-Aktivmaterial umgewandelt worden waren, aber der Anteil der zurückbehaltenen Doppelbindungen betrug nur 49,6 <f>.

Die große Bedeutung der Vermeidung eines Angriffes der Doppelbindungen bei der Sulfatierung von ungesättigten' Alkoholen wird anhand von Vergleichsversuchen, und zwar Teller-Abspültesten, veranschaulicht, dl· mit den Produkten des Vergleicheversuches 4 und des Beispiele 8 durchgeführt wurden. Um den Einfluß von nicht umgesetzten Alkoholen auf das Verhalten der Detergent proben auszuschalten, wurden diese zunächst durch Extraktion mit Petroläther gereinigt. Die

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Tests wurden sowohl in weichem Wasser (Härte 10 Teile pro Million Teile) und in hartem Wasser (Härte 500 Teile pro Million Teile) durchgeführt, und die Detergentien, deren Gehalt an Aktivsubstanz 20 % betrug, wurden in einer Konzentration von S g pro Liter verwendet.

unangegriffen zurück- Anzahl der gespülten Teller behaltene Doppelbin- welches hartes

Probe düngen in <& Wasser, Wasser

Beispiel 8 80 21

Vergleiche«

versuch 4 49,6 4

Beispiel 9

Sin für absatzweises Arbeiten eingerichtetes Reaktionsgefäß wurde mit 250 g des Trläthylamlnsalzes von aulfatierten Talgalkoholen, das 90,7 % Detergentsubstanz und 2,1 % nicht umgesetzte Alkohole enthielt, und mit 140 g eines Gemisches von sekundären C₁^- bis C,,--Alkoholen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 205 beschickt. Das Gemisch wurde lebhaft gerührt, und durch das Brauserohr des Gefäßes wurden 65,6 g SO, (1,2 Mole pro Mol sekundärer Alkohol) in Form eines 5-volumenprozentlgen Gemisches mit trockener Luft Innerhalb 50 Minuten eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde vermittels des durch den Kühlmantel des Gefäßes zirkulierenden Kühlwassers auf 55 bis 6o°C eingeregelt. Nach Beendigung der Zugabe des Schwefeltrioxyde wurde das Reaktionsprodukt durch Zusatz von 82 g Triäthylamin neutralisiert, um so in 95,3S£iger Ausbeute die Triäthylaminsalze eines Gemisches von Talgalkoholsulfat und sekundärem Alkylsulfat zu erhalten. Dieses Gemisch

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wurde« nachdem es anschließend durch Basenaustauech in sein Natriumsalz umgewandelt worden war, einem Detergentpulverpräparat für hohe Ansprüche einverleibt, und es zeigte, wie festgestellt wurde, eine gute Detergentwirkung und ausgezeichnete Schaumeigenschaften.

Beispiel 10

Ein absatzweise betriebenes Reaktionsgefäß wurde mit einem Gemisch aus 102,5 g sekundären C₁^- bis C^-Alkoholen und 146 g des Triäthylamlnealzes der Toluolsulfonsäure beschickt Diesem Gemisch wurden dann innerhalb 50 Minuten unter lebhaftem Rühren 48 g Schwefeltrioxyd (1,2 Mol pro Mol sekundärer Alkohol) in Form eines 5-volumenprozentigen Gemisches mit trockener Luft zugesetzt. Die Temperatur wurde während der Anfangsstufe des SO,-Zusatzes auf βθ bis 65⁰C gehalten, mit fortschreitender Reaktion jedoch allmählich auf 48°C er* nledrigt. Nachdem die Sulfatierung beendet war, wurde die Reaktionsmasse durch Zugabe von Triäthylamin neutralisiert. Das entstandene Produkt enthielt 51 % des Triäthylaininsalzes des sekundären Alkyleulfats und 1,42 % nicht umgesetzten sekundären Alkohol. Anschließend wurde durch Basenaustausch ein Gemisch der Natriumsalze der sulfatierten sekundären Alkohole und des Toluolsulfonate erhalten, das eine gute Löslichkeit und gute Schaum- und Detergent-Eigenschaften zeigte, nachdem es in flüssige Detergent-Präparate eingearbeitet worden war.

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Beispiel 11

Bine Beschickung von /68 g Talgalkoholsubstraten (5 Graramol) In einem für absatzweises Arbeiten bestimmten Reaktionsgefäß wurde bei 60 bie 65⁰C durch einen innerhalb 50 Minuten vorgenommenen Zusatz von 120 g (1,5 Grammol) Schwefeltrioxyd in Form eines 5~volumenprozentigen Qemiaches mit trockener Luft partiell sulfatiert* und hierauf, wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 152 g Triethylamin neu· tralisiert. In der zweiten Stufe des Verfahrene wurde die Sulfatierung durch Zusatz einer weiteren Menge von 145 g (1,8 Grammol) Schwefeltrioxyd vervollständigt, und die Reaktionsmasse wurde dann durch Zugabe von 182 g Triäthylamin neutralisiert. Das neutrale Produkt enthielt 90,7 % des Triäthylaminsalzes der sulfatierten TaXgalkohole und 8,1 % nicht umgesetzten Alkohol, was einer Umwandlung von 96,2 % des eingesetzten Alkohols äquivalent war*

Beispiel 12

Sin Gemisch aus 200 g technischem Laurylalkohol und 56O g Laurlnsäurelsopropanolamid wurde in ein absatzweise betriebenes Reaktionsgefäö eingefüllt, auf 50⁰C erhitzt und leb· haft gerührt. In dieses Gemisch wurden durch das Brauserohr des Gefäßes insgesamt 270 g Schwefeltrioxyd in Form eines 5~volumenproz@ntigen Gemisches mit trockener Luft eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur durch Kühlung auf 55 bis 6O⁰C gehalten wurde. Die SuIfatierungereaktion wurde in vier separaten Stufen vorgenommen, wobei in jeder Stufe

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67*5 β SO, zugegeben wurden. Nach jeder Stufe wurde das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Tri&thylamin neutralisiert« um als Endprodukt das Triäthylaminsalz des sulfatler ten Lauryl-'alkohole und des sulfatierten Laurinsäureisopropanolamide zu erhalten. Das neutrale Produkt der Stufe 4 enthielt 92,5 % Detergent-Aktivsubstanz und 1,72 % freies öl.

Beispiele 13 bis 16

SIn für absatzweises Arbeiten bestimmtes ReaktlonsgefäB wurde mit sulfcnierbarem Rohmaterial und Aminoverbindung beschickt, und die Art und die relativen Mengen von Jedem dieser Materialien sind In Tabelle II angeführt. Der GefäBInhalt wurde lebhaft durchgerührt,und Schwefeltrioxid wurde in Form eines 5-voluaenprozentigen Gemisches mit trockener Luft durch ein Brauserohr In das ReaktionsgefäQ eingeleitet. Die Dauer des Einleiten* des SO-, und die verwendete Menge in Bezug auf das sulfonierbare Rohmaterial sind gleichfalls in Tabelle II angeführt. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wurde vermittels Durchleiten von Kühlwasser durch den Kühlmantel des Reaktionsgefässes eingestellt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle II zusammengestellt¹.

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3el- epiel Nr.	Art dee mil- fonierbaren Materials	verwendete Amlnover- blndung	Molverhält nis von Amlnoverbin- dung zu BUl- fonlerbarem Material ..............	Dauer der SO5-. Zugabe ........	Oesamtre- aktiona- verhllt- nis von SO, t sul- fonlerba- ram Mate rial	Reak tion·- tem pera tur	Art des Produk tes haoh der Seutrallsation mit TriÄthyl- amin
13	sekundäre C12, - C---Alkohole^vom Molgewicht 204	Trläthylamln- Alkylben*ol- aulfonat vom Molgewicht 426	1,0 ί 1,0	»5 Minuten	1.3 J 1,0	40-45°C	91»6j6 Detergent- Aktlvsubstanx; 1,2£ freies Ol
14	Talgalkohole mit einem mittleren Molgewicht von 256	Triethylamin- Alkylbenzol- sulfonat vom Molgewicht 426	1*0·.» 1,0	45 Minuten	1.3 : 1,0	4O-45°C	89,558 Detergent- Aktivsubstanz und 1,56* freies öl
15	technischer Oleylalkohol vom mittleren Molgewicht von 262	Trläthylamin- Alkylbonzol- sulfonat vom Molgewicht 426	1,0 s 1,0	45 Minuten	1,3 : 1,0	4O-45°C	92,6# Detergent- Aktivaubstanz und 2,24^ freies Ol
16	technische Spermölalko- hole vom mitt leren Molgewicht von 254	Triäthylamin- Alkyl benzol - sulfonat vom ■ Molgewicht 426	1.0: 1,0	45 " Minuten	1,3 :' 1,0	^K>-45OC	97% Detergent- -J Aktlvsubetanz undP 1.39^ freies öl gj OD

Claims (2)

- 32 • PacentansprUche

1. Verfahren nur Herstellung von sulfonierten organischen Verbindungen durch Zusatz von freiem Schwefeltrioxyd zu einer unter den Reaktionsbedingungen flüssigen, sulfonlerbaren, organiechen Verbindung und Umsetzung zunlndeet eines Teiles dee so erhaltenen Produktes mit einer Aminoverbindung, die fähig let, hiermit eine "weitere Verbindung" zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daS zumindest ein Teilabschnitt der Zugabe des freien Schwefeltrioxyds zu der sulfonierbaren Verbindung in Gegenwart der "weiteren Verbindung" erfolgt, die durch die Umsetzung der Aminoverbindung mit dem bei der Zugabe des Schwefeltrioxyd s zu der sulfonlerbaren Verbindung entstandenen Produkt gebildet worden ist.

2. Verfahren gem&S Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daö eiiie solche Menge der Arainoverbindung verwendet wird, die ausreicht, um mit Ho bis 100 % des Produktes zu reagieren, welches durch die Zugabe des Schwefeltrioxyds zu dem sulfonlerbaren organischen Material gebildet worden 1st.

j$. Verfahren geraKß jedem der Ansprüche 1 und 2, dadurch.gekennzeichnet, daQ das Produkt des Verfahrens eines jeden dieser Ansprüche anschließend mit einer Base umgesetzt wird, die stärker basisch 1st als die vorher verwendete Aminoverbindung, um die Aminoverbindung freizumachen, die dann in des Verfahren eines jeden der Ansprüche 1 odor zwecks Wiederverwendung zurückgeführt wird.

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