DE1418831A1

DE1418831A1 - Verfahren zur Herstellung von beta-Oxy-alpha-sulfonsaeureanhydriden

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Publication number: DE1418831A1
Application number: DE19601418831
Authority: DE
Inventors: Wolfram Dr Arthur; Kaltenhaeuser Dr Herbert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-12-09
Filing date: 1960-12-09
Publication date: 1968-11-28
Also published as: DE1493636A1; US3255240A; NL272032A; NL295234A; GB1054410A; GB1048073A; GB1012944A

Description

14. Mai I968 /

Fw 3566

Verfahren zur Herstellung von ß-Oxy-txi-sulfonsäure· anhydriden

Zur Herstellung von ß~substituierten und ungesättigten organischen Sulfosäuren und/oder deren Salzen sind bereits eine Vielzahl von Wegen bekannt. So geht man in vielen Fällen von geeigneten Halogenkohlenwasserstoffen bzw. Olefinhalogenhydrinen, die ihrerseits aus Olefinen oder gesättigten Kohlenwasserstoffen nach aufwendigen Ver« fahren hergestellt werden müssen, aus und setzt diese mit neutralen Sulfiten um. Hierbei erhält man zunächst organische ß«Halogensulfosäuren bzw, Oxidosulfosäuren in meist unbefriedigenden Ausbeuten, wobei stets die den Sulfiten entsprechenden Halogenide in mindestens äquimolaren Mengen anfallen. Zur Herstellung der gewünschten ß-substituierten und ungesättigten organischen Sulfosäuren und/oder deren Salzen müssen die ß-Halogensulfosäuren bzw. Hydroxysulfosäuren einer weiteren Umsetzung unterworfen werden, in der dann unter Abspaltung von weiterem Halogen bzw. durch Ersatz der Hydroxylgruppe die betreffende funktionelle Gruppe bzw. die Doppelbindung eingeführt wird.

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Andere, ähnlich verlaufende Verfahren zur Herstellung der obengenannten Verbindungen gehen von ß-Chloräthansulfo« säurechlorid oder ähnlichen Verbindungen aus, Ihnen allen ist gemeinsam, daß ihr Weg vom Ausgangsprodukt Kohlenwasserstoff (meist einem Olefin) zu ß«substituierten bzw· oC,ß-ungesätt igten Sulfosäuren verlustreich und aufwendig ist und daß die Endprodukte fast ausschließlich in Form ihrer Salze erhalten werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung insbesondere von organischen ß-hydroxysulfosauren Salzen führt über die Olefinoxyde als Zwischenprodukte, Diese setzen sich bekanntlich mit Bislufiten zu ß-hydroxysulfosauren Salzen um. Aus diesen Salzen können dann durch Austausch der Hydroxylgruppe gegen andere funktioneile Gruppen andere ß-substituierte organische Sulfosäuren hergestellt werden, beispielsweise aus Natrium-ß-hydroxyäthansulfonat durch Umsetzung mit Ammoniak das Natriumsalz des Taurins. Jedoch erfolgt die Bildung der Olefinoxyde aus Olefinen entweder ebenfalls unter großen Verlusten oder aber in aufwendigen mehrstufigen Verfahren,

Weitere Wege zur Herstellung ß-substituierter bzw, ungesättigter organischer Sulfosäuren bzw, deren Salzen führen über die Carbylsulfate, die beispielsweise durch Reaktion von Olefinen oder Alkoholen mit je zwei Molekülen Schwefeltrioxyd und/oder Chlorsulfonsäure leicht und in guter Ausbeute darstellbar sind. Carbylsulfate sind bekanntlich cyclische Verbindungen mit dem Strukturelement

-c-c-

γ /

^NS00^X

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Bei der Herstellung von ß-substituierten und ungesättigten organischen Sulfosäuren und/oder deren Salzen aus Carbylsulfaten fällt jedoch zwangsläufig immer neben der gewünschten Sulfc^säure bzw. deren Salz eine äquimolekulare Menge Schwefelsäure bzw. Sulfat, beispielsweise nach einer der folgenden, mit Kthylencarbylsulfat als Ausgangsprodukt fomulierten Reaktionsgleichungen, an:

(C₂H₄) (SO,) ₂ + J> NaOH ^ NaO₅S-CH=CH₂ + SH₃O +

(Äthylencarbylsulfat) (Na-Vinylsulfonat)

(SO₃)₂ + 2H₂O * HO₃-S-CH₂-CH₂-OH + H

(Äthylencarbylsulfat) (ß-Hydroxyäthansulfosäure)

(C₂H₄) (SO₃) ₂ + H₂O > HO₃SO-CH₂-CH₂-SO₅H

(Äthylencarbylsulfat)

3CH₃NH₂

» HO₃S-CH₂-CH₂-N-CH₃ + (CH₃NH₃)₂so₄

H
(MethyItaurin)

Ähnliche Umsetzungen sind auch mit Carbylsulfaten, die sich von höheren Olefinen ableiten, bekannt geworden. Diese Reaktionen laufen zwar vom Olefin ausgehend bis zu den gewünschten ß-substituierten bzw. o<i,ß-ungesättigten organischen Sulfosäuren bzw. deren Salzen meist leicht und in beiden Stufen mit guten bis sehr guten Ausbeuten ab. Jedoch ist die Isolierung und Weiterverarbeitung der erhaltenen Endprodukte wegen der stets in äquimolaren Mengen mitentstehenden Schwefelsäure bzw. Sulfaten oft erheblich erschwert wenn nicht gar unmöglich. Die Abtrennung von Schwefelsäure bzw. Sulfat erfordert zumindest stets zusätzliche Aufwendungen an Geräten und Material.

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Es ist ferner bekannt, daß höhere Olefine, wie Hexen und Styrol, mit an Dioxan komplex gebundenem Schwefeltrioxyd in inerten Lösungsmitteln umgesetzt werden können. Hierbei entstehen Lösungen, die beispielsweise bei der Umsetzung mij/Alkalien ungesättigte organische Sulfosäuren, bei der Umsetzung mit Wasser organische ß-Hydroxysulfosäuren und bei Umsetzung mit Ammoniak und/oder Aminen die entsprechen« den, gegebenenfalls N-substituierten organischen ß«Aminosulfosäuren ergeben. Diese Umsetzungen machen das Vorliegen von ß-Sultonen mit dem Struktürelement

I I

-c -σ-Ι I
o-so₂

in den Lösungen wahrscheinlich. Jedoch ist es bisher nur in einem einzigen Falle gelungen, ein ß-Sulton aus einer solchen Lösung in Substanz zu isolieren. Bekannt sind dagegen dimere ß-Sultone, die sogenannten SuIfonylide.SuI-fonylide sind sowohl aus ß-Sultone enthaltenden Lösungen als auch auf anderen Wegen, die jedoch über viele und verlustreiche Reaktionsstufen verlaufen, zugänglich. Zwar können aus den reinen Sulfonyliden und gegebenenfalls den reinen ß-Sultonen im Prinzip ß-substituierte Sulfosäuren bzw. deren Salze sowie Salze von σί,β-ungesattigten Sulfosäuren hergestellt werden, ohne daß hierbei Schwefelsäure oder Sulfat als Nebenprodukte anfallen. Jedoch ist dieser Umsetzung wegen der großen Herstellungsschwierigkeiten reiner SuIfonylide bzw. ß-Sultone keine wirtschaftliche -ί Bedeutung beizumessen. Verwendet man die Lösungen, die bei ,_ der Umsetzung des Schwefeltrioxyd/Dioxan-Komplexes mit Olefin ^ entstehen, zur Herstellung der Folgeprodukte, so erhält man *- meist auch noch geringe Mengen an Schwefelsäure bzw. Sulfat,

cn die sich wahrscheinlich aus Carbylsulfat bilden, welches ο, vermutlich als Nebenprodukt auftritt. Auch dieses Verfahren ist aber unwirtschaftlich, da es von dem Schwefeltrioxyd/ Dioxan-Komplex ausgeht und außerdem bei der Umsetzung dieses Komplexes gerade mit den technisch besonders wichtigen Olefinen Äthylen und Propylen bisher keine brauchbaren Ergebnisse geliefert hat.

Es wurde nun ein Verfahren*zur Herstellung von ß^Oxy-(X sulfonsäureanhydriden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Olefin mit monomolekularr-r, Schwefeltrioxyd in der 10- bis 200-molaren Menge e?.ras Olefins umsetzt oder aus Carbylsulfaten Schwefeltrioxid abspaltet.

Es war überraschend, daß es nach de: Erfindung möglich ist, zu Produkten einer Zusammensetzung Schwefeltrioxyd zu _: Olefin von deutlich weniger als 1 : 1 zu gelangen, ja sogar, ; das Verhältnis Schwefeltrioxyd zu Olefin auf nahezu 1:1 X herabzudrücken.

Derartige Produkte kann E^ herstellen, indem man

a) dem "Carbylsulfa'-e'.¹ _s zweckmäßig im Hochvakuum bei einem Druck unter 0,? mir; r.aecks über säule, bei erhöhter Temperatur Schwefeltrioxid entzieht,

b) "Carbyli;alfa⁺jn", zweckmäßig unter Anwendung von Überdruck, bei erhöhter Temperatur Olefin zuführt, oder

c) Schwefeltrioxyd in monomolekularer Form direkt mit einem großen Überschuß von Olefin, gegebenenfalls unter Anwendung von überdruck, bei erhöhter Temperatur, sehr kurzen Mischzeiten und anschließenden Reaktionszeiten, z,B, bei der Umsetzung von Äthylen, von mindestens 20 Sekunden, umsetzt.

Die genannten Herstellungsmöglichkeiten lassen sich durch die Annahme erklären, daß das in den "Carbylsulfaten" gebundene zweite Schwefeltrioxydmolekül vor allem bei erhöhter Temperatur deutlich schwächer gebunden ist als das erste Schwefeltrioxydmolekül, Diese Reaktionsfähigkeit des zweiten SchwefeltrioxydmoleküTs beginnt bei dem Carbylsulfat aus Äthylen bereits bei 70° bis 80°C und erreicht zwischen 110° und 14O°C Größenordnungen, die die unter a) und b) aufgeführten Reaktionen in Zeiträumen von einigen Stunden bis zu Bruchteilen einer Stunde ablaufen lassen. Setzt man ein Carbylsulfat eines Olefins mit einem anderen Olefin um, so erhält man Mischungen verschiedener Anhydride bzw, Mischanhydride,

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Die direkte Reaktion von Olefin mit Schwefeltrioxyd zu Produkten, die Schwefeltrioxyd und Olefin im Verhältnis 1 : 1 enthalten, unter weitgehender oder vollständiger Vermeidung der Bildung der entsprechenden Carbylsulfate gelingt, indem man das Schwefeltrioxyd in monomolekularer Form anwendet und mit Olefin in Gegenwart von mindestens 10 Mol, vor« zugsweise 30 bis 200 Mol Olefin, umsetzt« Um das Schwefeltrioxyd in monomolekularer Form zu halten, soll es in einer Vorrichtung mit dem Olefin gemischt werden, die eine vollständige Vermischung in einem Bruchteil einer Sekunde ge« stattet. Die Existenz der monomolekularen Form des Schwefeltrioxyds kann man auch durch Arbeiten bei hinrei chend hoher Temperatur und/oder mit Addukten aus Schwefeltrioxyd oder durch Arbeiten in einem Lösungsmittel bei stärkerer, z.B. in mindestens der zehnfachen Verdünnung begünstigen bzw. erreichen. Die zur völligen Reaktion notwendige Verweilzeit ist naturgemäß von der Reaktionstemperatur abhängig.

Die Bildung von Nebenprodukten hängt von der Trocknung der Reaktionsteilnehmer Schwefeltrioxyd, Olefin und gegebenenfalls des Lösungsmittels ab_p Je weniger Feuchtigkeit sie enthalten, um so geringer ist die Mange der Nebenprodukte, Die Bildung eines Produktes mit dem Verhältnis von Olefin zu Schwefeltrioxyd 1 : 1 wird begünstigt durch eine Erhöhung der Temperatur, des Überschusses an Olefin und der Olefinkonzentration bzw. des Olefinpartialdruckes, Verkürzung der Misohzeit der Ausgangsprodukte sowie Verlängerung der Reaktionszeit nach vollendeter Mischung* Die Temperaturen und Reaktionszeiten können jedoch nicht beliebig erhöht werden, da das Olefin bei zu hohen Temperaturen und Verweilzeiten in beträchtlichem Umfange von Schwefeltrioxyd unter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten oxydiert werden kann. Bei der Reaktion von Äthylen mit Schwefeltrioxyd in der Gasphase ist dies bei +200⁰C und 2 Minuten Reaktionszeit bereits in einem störenden Umfange zu beobachten. Bei anderen Olefinen, z.B. Propylen, liegt diese Grenze deutlich niedriger.

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Es ist nicht erforderlich, daß die vorliegende Reaktion mit den reinen Olefinen ausgeführt wird. Die Olefine können mit Komponenten verdünnt sein, die bei den Reaktionsbedingungen nicht oder nur langsam mit Schwefeltrioxyd reagieren. Auch das Sohwefeltrioxyd kann in verdünnter Form verwendet werden. Als Verdünnungsmittel kommen alle Stoffe in Betracht, die gegenüber den Olefinen inert sind, und in welchen das Sehwefeltrioxyd nicht in dimolekulare oder polymolekulare Formen übergeht bzw« reagiert, wie Sickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxyd, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe bzw. Halogenkohlenwasserstoffe.

Bei den niederen Olefinen führt amn die Reaktim am einfachsten in der Gasphase aus. Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, zwischen ]50und 200 Mol Olefin je Mol Schwefeltrioxyd, vorzugsweise 60 bis lOO Mol Olefin je Mol Schwefeltrioxyd, anzuwenden. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck ausgeführt werden, jedoch begünstigt erhöhter Druck die Bildung der gewünschten Produkte. Außerdem sind bei erhöhtem Druck geringere Apparatedimensionen möglich. Besonders bewährt hat sich ein Arbeitsdruck von 4 bis 10 atü. Beider Reaktion mit Olefinen in der Gasphase sind Temperaturen von über 50⁰C notwendig, um sicherzustellen, daß das Schwefeltrioxyd dabei in monomerer Form vorliegt. Die Reaktion mit Äthylen in der Gasphase führt erst bei Temperaturen über +8o°C zu Produkten, bei welchen das Verhältnis Schwefeltrioxyd zu Äthylen merklich kleiner als 2 : 1 ist. Zweckmäßig arbeitet man bei dieser Reaktion bei Temperaturen zwischen +110° und +200⁰C und bei Verweilzeiten zwischen 20 Sekunden und 10 Minuten. Bei der Reaktion der höheren Olefine mit Schwefeltrioxyd sind die notwendigen Reaktionstemperaturen niedriger und die erforderlichen Reaktionszeiten kürzer, z.B. bis herab zu einer Sekunde. Die völlige Durchmischung des betreffenden Olefins mit dem Schwefeltrioxyd soll in weniger als 0,2 Sekunden vollendet sein, was durch Mischvorrichtungen üblicher Bauart leicht erreicht werden kann. Eine Verkürzung der Mischzeit auf weniger als 0,01 Sekunden verringert unter sonst gleichen Bedingungen deutlich den Anteil von dem betreffenden "Carbylsulfat" im gebildeten Produkt und erhöht den Anteil des ß-0xy-o6-sulfonsäureanhydrids. 809810/13^7

Die Reaktion kann sowohl in der Gasphase als auch in flüssiger Phase als auch in der Weise ausgeführt werden, daß in das gasförmige Olefin mittels einer geeigneten Vorrichtung in einer inerten Flüssigkeit gelöstes Schwefeltrioxyd in feinst zerteilter Form eingebracht wird.

Die erhaltenen Produkte liefern bei der Umsetzung mit Wasser in mehr als 80 #iger Ausbeute, oft sogar mit 95 - 98 #iger Ausbeute, die betreffende, gegebenenfalls C-substituierte ß-Oxyäthan-oc-sulfonsäure. Hydrolysiert man Produkte, bei welchen das Verhältnis Schwefeltrioxyd zu Olefin größer als 1 : 1 ist, so geht bei der Hydrolyse der Teil des Schwefeltrioxyds, der den Wert 1 übersteigt, in Schwefelsäure über. Ein Produkt der Zusammensetzung (C₂H^), _(S0,)^ j, liefert beispielsweise bei der Hydrolyse 0,95 - 1 Mol ß-Oxyäthan-OCrsulfonsäure und O,1J Mol Schwefelsäure; ein Produkt (CJKg)₁ (SO,), nc liefert 0,90 -Q95 Mol ß-Methyl-ß-oxyäthan- öC-sulfonsäure und 0,25 Mol Schwefelsäure.

In Abbildung 1 ist eine derartige Vorrichtung zur Herstellung von ß-Oxy-ctf -sulfonsäureanhydride wiedergegeben. In einer Mischvorrichtung (1) wird das betreffende Olefin mit Schwefeltrioxyddampf im gewünschten Verhältnis innerhalb von weniger als 0,2 Sekunden gemischt. Die Mischung strömt von oben in einen Reaktor (2), der in einen Abscheider (4) einmündet. Hier kann das Reaktionsprodukt in fester oder flüssiger Form abgeschieden werden. Man kann aber auch eine Abschreckflüssigkeit durch eine Sprühdüse (5) einführen. Als AbschreckflUssigkeit kann man inerte Stoffe wie z.B. Halogenkohlenwasserstoffe verwenden. Die nach Einsprühen eines Abschreckmittels anfallende Lösung bzw. Suspension wird in dem Abscheider (4) vom nicht umgesetztem Olefin getrennt. Das Olefin kann, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer Reinigungsstufe (5) und Trockungsstufe (6), mittels einer Pumpe (8) erneut der Mischvorrichtung zugeführt werden. Das im Abscheider (4) anfallende Produkt kann abgezogen und so gewonnen oder auch mittels einer Kreislaufpumpe (7) zur Düse (j5) zurückgeführt werden. Man kann es so bis zum völligen Verbrauch der reaktionsfähigen Ausgangsstoffe bzw. ausreichender

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Konzentrierung verwenden und anschließend weiterverarbeiten. Man kann es aber auch vor der Rückführung erst den zur Bildung des gewünschten Endproduktes notwendigen Bedingungen unterwerfen und dann zurückführen oder auch das gewünschte Endprodukt aus dem Reaktionsprodukt abtrennen und nur das unveränderte Abschreckmittel zur Düse zurückführen. Weiterhin kann es von Vorteil sein, dem im Kreislauf geführten Abschreckmittel nach dem Verlassen des Abscheiders jeweils nur einen Bruchteil zu entnehmen und dafür die entsprechende Menge frisches ungebrauchtes Abschreckmittel einzuspeisen.

Beispiel 1

Eine Probe von 1,88 g umkristallisiertem wasserfreiem Carbylsulfat wurde in der Trockenpistole bei einem Vakuum von lo" Torr über Natriumoxyd 10 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Es wurden so 1,57 g Produkt erhalten« Gewichtsverlust: 0,31 g· Die analytische Zusammensetzung des Carbylsulfates änderte sich dabei von (C₂H₄)_li0 (SO₅)^₀ auf (C₂H₄)^₀ (SO₅)^₆₁.

Beispiel 2

9*10 g umkristalliesiertes grobkristallines wasserfreies Carbyl« sulfat wurde in einen Autoklaven gefüllt und Äthylen zugeführt, bis der Druck 30 atü betrug und dann langsam aufgeheizt. Bei 70⁰C begann Äthylen aufgenommen zu werdenj bei 125⁰C war die Äthylenaufnahme in 2 Stunden zum Stillstand gekommen. Es wurden I075 g Produkt erhalten einer analytischen Zusammensetzung r- (°2^H4)l 0 ^^S03^1 02^; Ä'thylenaufnähme 135 go

" Behandelt man 202 g - 1 Mol Propylencarbylsulfat bei 1OO°C und ο 14 atü eine Stunde mit Propylen, so erhält man 246 g Produkt; Ot Propylenaufnähme 44 g » 1,05 Mol.
cn

°° Beispiel 3

. Die Umsetzung von Cyclohexen mit 24,2 g Carbylsulfat des Cyclohexene im Einschlußrohr bei 115°C lieferte nach 2-stündigem Erhitzen und anschließender Entfernung des überschüssigen Cyclohexene im Vakuum J>\,6 g Produkt der analytischen Zusammensetzung (CgH₁Q)₁ Q (SO^)_{1 0}Q. Cyclohexenaufnahme 7,4 g*

Beispiel 4

A) In einem Durchflußreaktor wurde bei Atmosphärendruck Äthylen mit Schwefeltrioxyddampf in einer schlecht wirksamen Mischvorrichtung (2 konzentrische laminare Gasströme in einem geraden Rohr) im Verhältnis lOO : 1 bei 170⁰C gemischt und nach einem Aufenthalt von 5 Minuten bei l6o°C das Reaktionsprodukt aufgefangen. Es hatte die Zusammensetzung (C₂Hi,) ^ ₀ (SO^)₁ Qj. Zusammensetzung des Carbyl-

sulfates: ν^_ο^ι,ι, _Λ
^ τ- α,υ

B) In der gleichen Anordnung, jedoch mit einer Mischvorrichtung, die es gestattet, das Schwefeltrioxyd mit dem Äthylen in einer Zeit von weniger als 0,01 Sekunden zu mischen, wurde unter sonst gleichen Bedingungen ein Produkt der Zusammensetzung (C₂H^)_{1 Q} (SO,,)- _2i, erhalten.

C) Die Wiederholung des unter B) beschriebenen Versuchs bei einem Druck von 8 atü und einem Äthylen /Schwefeltrioxydverhältnis von 65 : 1 lieferte unter sonst gleichen Bedingungen ein Produkt der Zusammensetzung

Beispiel 5

In einer Anordnung gemäß Abb „ 1 wurde bei 8 atü und l6o°C Äthylen mit Schwefeltrioxyd im Verhältnis 63 : 1 unter Verwendung der Mischvorrichtung mit Mischzeiten von weniger als 0,01 Sekunden zur Reaktion gebracht. Durch die Sprühdüse (3) wurde am Ausgang des Reaktionsrohres 20 gewichtsprozentige Natronlauge von j55°C eingedüst, die im Abscheider (4) sich ansammelnde, das Reaktionsprodukt enthaltende Lauge mittels der Kreislaufpumpe (7) wieder zurückgeführt und der Versuch so lange betrieben, bis die Natronlauge neutralisiert war. Die Natronlauge enthielt 19»6 Gewiahtsprozent Natriumvlnylsulfonat und nur 4 Gewichtsprozent Natriumsulfat,

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Beispiel 6

In einem Kolben wurden 700 ml Tetraohloräthylen als Lösungsmittel vorgelegt und dieses bei lOO°C mit Propylen gesättigt. Unter fortwährendem Einleiten von 50 Nl/h Propylen und guter Durohrührung wurden dann bei dieser Temperatur 0,2 Mol/h Schwefeltrioxyd mit Hilfe eines in die Lösung eintauchenden Zulaufrohres eindosiert_β Nach 4 Stunden wurde der Versuch beendet,

Ein Teil des ReaktIonsProduktes war im Lösungsmittel gelöst, ein anderer Teil setzte sich ab. Das abgesetzte Produkt wurde abgetrennt, die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Sowohl der ungelöste Anteil als auch das aus der Lösung durch Eindampfen gewonnene Produkt ergaben bei vollständiger Hydrolyse mit heißem Wasser pro Mol organischer Sulfosäure (vorwiegend 2-Hydroxypropan«1-sulfosäure) 0,15 Mol Schwefelsäure.

Beispiel 7

In einem Kolben wurden 800 ml 1,2-Diohloräthan als Lösungsmittel vorgelegt und bei 20⁰C mit Propylen gesättigt. Unter fortwährendem Einleiten von 50 Nl/h Propylen und guter Durchrührung wurden dann bei dieser Temperatur 0,20 Mol/h Schwefel« trioxyd mit Hilfe eines in die Lösung eintauchenden Zulaufrohres eindosiert. Naoh 4 Stunden wurde der Versuch beendet.

Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Das als Rückstand hinterbleibende Reaktionsprodukt ergab bei vollständiger Hydrolyse mit heißem Wasser pro Mol organischer Sulfosäure (vorwiegend 2-Hydroxypropan-l-sulfosäure) 0,50 Mol Schwefelsäure.

co Beispiel 8

Wurde die Reaktion in gleicher Weise, wie im Beispiel 6 und angegeben, in Fluortrlohlormethan bei 0⁰C ausgeführt, so wurden Reaktionsprodukte erhalten, die bei der vollständigen Hydrolyse mit heißem Wasser pro Mol organischer Sulfosäure (vorwiegend 2-Hydroxypropan-l-sulfosäure) 0,2 Mol Schwefelsäure ergaben.

~ ¹² " 1418Ö31

Beispiel 9

In einem Kolben wurden 400 ml flüssiges Schwefeldioxyd als Lösungsmittel vorgelegt und bei -30 C mit Propylen gesättigt,, Unter fortwährendem Einleiten von 50 Nl/h Propylen und guter Durchführung wurde bei dieser Temperatur eine Lösung von 80 g SO, in 24o ml flüssigem Schwefeldioxyd gleichmäßig tn 5 Stunden zudosiert«, Das Schwefeldioxyd wurde anschließend bei niedrigen Temperaturen unter vermindertem Druck abdestilliert. Das als Rückstand zurückbleibende Reaktionsprodukt (113 g) ergab bei vollständiger Hydrolyse mit heißem Wasser pro Mol organischer Sulfosäure (vorwiegend 2-Hydroxypropan-1-sulfosäure) 0,25 Mol Schwefelsäure« t

Beispiel 10

a) In einer Mischdüse wurde ein auf einer Temperatur von 65⁰C gehaltener Gasstrom^ bestehend aus j54o l/h Propylen und 34o l/h Stickstoff mit einem zweiten Gasstrom*bestehend aus 570 l/h Stickstoff und I7 Nl/h gasförmigem Schwefeltrioxyd gemischt und anschließend ca. 30 Sekunden bei +65 C gehalten. Aus dem Gasstrom wurde ein Produkt mit dem Äquivalentgewicht HO abgeschieden, das bei der vollständigen Hydrolyse pro Mol organischer Sulfosäure 0,16 Mol Schwefelsäure lieferte. Die organische Sulfosäure bestand im weitaus überwiegenden Anteil aus ß-Hydroxypropansulfosäure. Bei alkalischer Hydrolyse des Zwischenproduktes mit normaler Natronlauge bildete sich zum überwiegenden Teil Propen-(l)-sulfosäure-(l), bei Umsetzung des Zwischenproduktes mit überschüssigem wasserfreiem Methylamin bei +170⁰C ß-N-Methylaminopropan-OC-sulfosäure als Hauptprodukt neben der theoretisch zu erwartenden Menge Schwefelsäure bzw. Sulfat.

b) Ein Gasstrom bestehend aus 340 l/h Propylen und 9I0 l/h Stickstoff von +65⁰C wurde in einer Mischdüse mit 26,2 Nl/h gasförmigem Schwefeltrioxyd von 65⁰C gemischt und anschließend ca. 30 Sekunden auf +65⁰C gehalten. Aus dem Gasstrom ließ

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sich ein Produkt mit dem A'quivalentgewicht 116 abscheiden, das bei der quantitativen Hydrolyse pro Mol organischer Sulfosäure 0,1? Mol Schwefelsäure lieferte und bei den weiteren Umsetzungen die gleichen Endprodukte ergab, wie das nach Versuch a) erhaltene Produkt.

c) In einer Mischdüse wurden 2,6 m /h Propylen von +20⁰C mit 76 Nl/h gasförmigem Schwefeltrioxyd von +55°C gemischt und anschließend ca. I5 Sekunden in einem auf +20⁰C gekühlten Reaktionsrohr belassen. Aus dem Gasstrom wurde ein Produkt mit dem Äquivalentgewioht 112 abgeschieden, das bei quantitativer Hydrolyse pro Mol organischer Sulfosäure 0,14 Mol Schwefelsäure lieferte. Das Produkt ergab weiterhin die gleichen Umsetzungen wie das nach Versuch a) erhaltene Produkt. Bei der Umsetzung mit überschüssigem Ammoniak entstand eine Mischung, aus der nach Abtrennung von Ammoniumsulfat die bekannte ß-Aminopropan-06-sulf osäure (Pp «■ 32j5°C unter Zersetzung), isoliert werden konnte. Die Identifizierung erfolgte durch Mischschmelzpunkt mit auf bekanntem Wege hergestellter Säure.

Beispiel 11

1 g Mol trockenes Kthylencarbylsulfat, das man durch Umkrlstallisation aus 1,2-Diohloräthan in reiner Form erhalten hat, wird bei Zimmertemperatur in 6 g Mol n-Decen-1 eingetragen und über Nacht im verschlossenen Gefäß bei ca» +40 C aufbewahrt. Aus dem Reaktionsgemisch, das sich beim Stehen ^j. verflüssigt hat, wird das überschüssige Olefin durch zehn- ^2 maliges Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff entfernt. Das ver- *->· bleibende Re akt ions produkt wird durch Behandeln im Vakuum

r- vom restlichen Tetrachlorkohlenstoff befreit. Die Analyse des

^ Rückstandes ergibt, daß sich unter den angegebenen Bedingungen bereits ca« 50 % des Äthylencarbylsulfates zu dem entsprechenden gemischten ß-Hydroxy-fö-sulfosäureanhydrid umgesetzt haben. Das Hydrolysat des gemischten Anhydrids hatte folgende Zusammensetzung:

oa. 0,5gMol Hydroxydecansulfosäure ca. 1 gMol Hydroxyäthansulfosäure ca, 0,5 gMol Schwefelsäure

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von ß-Oxy- ttJ-sulfonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin mit raonomolekularera Schwefeltrioxyd in der 10- bis 200-molaren Menge eines Olefins umsetzt oder aus Carbylsulfaten Schwe« feltrioxyd abspaltet»

HttiC Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderangsgos. v.,4.9-

fidf)fiin/n/ 7