DE1217367B - Verfahren zur Herstellung von Alkensulfonaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche KL: 12 ο-19/03

Nummer: 1217 367

Aktenzeichen: F 42551IV b/12 ο

Anmeldetag: 8. April 1964

Auslegetag: 26. Mai 1966

Es ist bereits bekannt, Alkensulfonsäuren oder ihre Salze dadurch herzustellen, daß man Olefine mit Additionsverbindungen des Schwefeltrioxyds in organischen Lösungsmitteln umsetzt und die entstehenden Zwischenprodukte hydrolysiert. Bei Verwendung von Dioxan-Schwefeltrioxyd-Komplexverbindungen entstehen dabei bevorzugt aus ß- und (5-verzweigten Olefinen Alkensulfonate, während aus geradkettigen Olefinen, wie beispielsweise Hexen-1, Alkensulfonate erst nach längerem Erhitzen des Zwischenproduktes aus Olefin und Schwefeltrioxyd in befriedigenden Ausbeuten gebildet werden. Setzt man geradkettige a-Olefine aber mit Additionsverbindungen des Schwefeltrioxyds mit phosphororganischen Verbindungen, vorzugsweise Trialkylphosphaten, in organischen Lösungsmitteln um und stoppt die Reaktion mit einer hochprozentigen Natronlauge ab, so werden Alkensulfonate in wesentlich besseren Ausbeuten erhalten.

Einer technischen Anwendung dieser Verfahren steht die vor der eigentlichen Umsetzung mit den Olefinen notwendige umständliche Herstellung der Komplexverbindung des Schwefeltrioxyds hindernd entgegen. Außerdem verteuern die bei diesen Verfahren entstehenden Verluste an Komplexbildnern und Lösungsmitteln sowie die unumgänglichen Destillationen die Herstellung derart, daß nur wenig Anreiz für eine technische Anwendung gegeben ist.

Es sind ferner Verfahren bekannt, Olefine mit nicht komplex gebundenem Schwefeltrioxyd zu Sulfonaten umzusetzen. So entstehen bei der Umsetzung von Propylentrimeren und -tetrameren mit Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd und in Gegenwart katalytischer Mengen Essigsäure sowie nachfolgender Hydrolyse des Zwischenproduktes mit Wasser Alkensulfonsäuren.

Bei der Reaktion von «-Olefinen, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthalten, mit nicht komplex gebundenem Schwefeltrioxyd, beispielsweise in flüssigem Schwefeldioxyd als Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, und einer nachfolgenden Hydrolyse werden jedoch keine Alkensulfonate, sondern Hydroxyalkansulfonate gewonnen. Für die Hydrolyse der aus Schwefeltrioxyd und diesen Olefinen gewonnenen Zwischenprodukte werden verschiedene Wege angegeben. So kann Wasser zum Sulfonierungsprodukt zugegeben, und dann die Lösung gekocht werden; oder das Zwischenprodukt wird zunächst neutralisiert und die neutrale Lösung erst anschließend mit einem hydrolysierenden Agens saurer oder alkalischer Natur versetzt und gekocht, wobei Verfahren zur Herstellung von Alkensulfonaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Heinz Wendt,
Kelkheim (Taunus);
Dipl.-Chem. Dr. Heinz Schmitz,
Frankfurt/M.-Unterliederbach

alkalische Verbindungen, wie Natriumhydroxyd, zur Hydrolyse bevorzugt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkensulfonaten aus «-Olefinen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und Schwefeltrioxyd gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die «-Olefine in feinverteilter Form, vorzugsweise durch Versprühen, mit der 1,5- bis 2,5fachen Molmenge gasförmigem Schwefeltrioxyd in Gegenwart eines Inertgases bei einer Reaktionstemperatur auch 150° C umsetzt und das entstehende Zwischenprodukt mit der wäßrigen Lösung einer ständig in Überschuß vorhandenen stark basisch reagierenden Verbindung behandelt. ,

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Alkensulfonate. sind bei guter Wasserlöslichkeit durch ihre guten Eigenschaften als Wasch-, Schaum- und Netzmittel ausgezeichnet.

Als «-Olefine können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren solche der allgemeinen Formel

R — CH = CH₂

mit eLbis_22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mehr; als 8 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden, worin R einen normalen oder verzweigten Alkylrest bedeutet; bevorzugt werden aber geradkettige «-Olefine verwendet, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Bei Einsatz dieser geradkettigen «-Olefine kommt man zu solchen Alkensulfonaten, die bei guten Wasch-, Schaum-.und Netzeigenschaften biologisch leicht abbaubar sind.

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Die α-Olefine können als reine Verbindungen oder Reaktionsraum hinein versprüht. Das aus dem a-Olefin

auch in Form der üblicherweise in der Technik an- und Schwefeltrioxyd gebildete Zwischenprodukt, das

fallenden Gemische mit unterschiedlicher Kettenlänge im wesentlichen in Form feinverteilter Tröpfchen vom

eingesetzt werden. Gasstrom mitgeführt wird, fängt man in einer an-

AIs «-Olefine kommen beispielsweise in Betracht: 5 schließenden Zone in der wäßrigen Lösung eines

Hexen-1, 4-Methylpenten-l, Octen-1, -Dodecen-l, Alkalihydroxyds, vorzugswejseNatriumhydroxyd, auf,

Tetradecen-1, Pentadecen-1, . Hexadecen-1, Octa- Das Auswaschen des Zwischenproduktes aus dem

decen-1 und Docosen-1. ~"~ ' Gasstrom wird zweckmäßigerweise in einer Füll-

Das Schwefeltrioxyd wird, gasförmig im Gemisch körperkolonne vorgenommen, über die man eine

mit einem Inertgas eingesetzt. »Inertgas« im Sinne der io wäßrige Natronlauge herablaufen läßt. Wesentlich für

vorliegenden Erfindung bedeutet, daß das verwendete die Durchführung des Verfahrens ist, daß die ent-

Gas inert gegenüber Schwefeltrioxyd, den a-Olefinen stehende Lösung ständig einen Überschuß an Natrium-

und den gebildeten Reaktionsprodukten sein soll. Ge- hydroxyd enthält und auch noch nach dem anschlie-

eignete Inertgase sind beispielsweise Luft und Stick- ßenden Erhitzen .der.Xösung bis .zur vollständigen

stoff. Das bevorzugte Gemisch aus Schwefeltrioxyd 15 Hydrolyse des Zwischenproduktes alkalisch reagiert,

und Inertgas ist eine Mischung aus Luft mit Schwefel- Die Natronlauge kann gegebenenfalls auch mehr-

trioxyd. ■ : . fach über die Füllkörperkolonne gepumpt werden,

Die schnelle und vollständige Durchmischung der wobei man dann zwecks kontinuierlicher Führung des

Reaktionspartner ist von Einfluß auf die Reaktion Verfahrens durch Zufuhr frischer und entsprechende

und die Qualität der Produkte. Eine gute Vermischung 20 Abnahme verbrauchter Lauge einen konstanten

des flüssigen a-Olefins mit dem Schwefeltrioxyd-Inert- Alkaliüberschuß aufrechterhalten kann.

gas-Gemisch erreicht man beispielsweise durch Ver- Das Erhitzen der alkalisch reagierenden Lösung muß

Wendung einer Zweistoffdüse üblicher Bauart, jedoch bis zur vollständigen Hydrolyse des aufgenommenen

ist auch jede andere.Vorrichtung brauchbar, die eine Zwischenproduktes aus a-Olefin und Schwefeltrioxyd

schnelle Reaktion der Flüssigkeit mit dem Gas er- as ausgedehnt werden. Ein Zeitraum von 4 Stünden bei

möglicht. etwa 100° C ist für die Hydrolyse ausreichend. Eine

Da die Abtrennung von nicht umgesetztem a-Olefin Verkürzung der Hydrolysedauer kann man dadurch nach der Umsetzung mit dem Schwefeltrioxyd einen erreichen, daß man zum Auffangen des Zwischenhohen technischen Aufwand und auch einen Verlust Produktes aus a-Olefin und Schwefeltrioxyd eine heiße an Olefin verursacht, wird ein möglichst vollständiger 3° Losung eines Alkalihydroxyds einführt.
Umsatz des «-Olefins angestrebt. Darum wird bei dem Die alkalisch reagierenden Hydrolysate werden erfindungsgemäßen Verfahren Schwefeltrioxyd im neutralisiert, vorzugsweise mit Schwefelsäure. Damit Überschuß, nämlich 1,5 bis 2,5 Mol Schwefeltrioxyd die hierzu notwendige Säuremenge möglichst klein pro Mol a-Olefin, angewandt. gehalten werden kann, ist es zweckmäßig, das Alkali-

Die Reaktion der α-Olefine mit demSchwefeltrioxyd 35 hydroxyd durch Aufnahme der größtmöglichen Menge

ist exotherm. Die Reaktionstemperatur soll mögüchst an Zwischenprodukt bis auf einen kleinen Überschuß

medriggehaltenwerden,umstörendeNebenreaktionen umzusetzen. _:

und ein zu starkes Verfärben der Produkte- zu verhin- Die neutralisierten Lösungen werden eingedampft,

dem. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur ist Vorteilhafterweise wird das Eindampfen in einem

je nach Art des verwendeten a-Olefins verschieden; 4° Sprühturm oder auch auf einer Trockenwalze vorge-

die Reaktionstemperatur sollte jedoch im allgemeinen nommen. Die getrockneten Produkte fallen dabei in

unterhalb 150° C gehalten werden. Form von Pulvern an, die für den vorgesehenen Ver-

' Die 'Reaktionswärme wird bei der bevorzugten wendungszweck als Wasch-, Schaum- und Netzmittel

Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens, d. h. direkt eingesetzt werden können.

Mischung der Reaktionspartner in einer Zweistoff- 45 Die anfallenden Produkte enthalten noch an-

düse, im wesentlichen adiabatisch durch das Inertgas organische Salze, insbesondere Natriumsulfat. Diese

abgeführt. Infolgedessen ist die erreichte Reaktions- stören bei dem vorgesehenen Verwendungszweck

temperatur von dem Verhältnis der Inertgasmenge nicht und können im Produkt verbleiben. Sie lassen

zur Menge des mit Schwefeltrioxyd umgesetzten sich aber auch nach bekannten Methoden abtrennen. a-Olefins abhängig. Da bei der praktischen Durch- 5°

führung die Reaktionstemperatur von 150° C mög- Beispiel 1
liehst nicht überschritten werden soll, wird damit aber

auch die Konzentration des gasförmigen Schwefel- 227 g eines Gemisches von flüssigen a-Olefinen mit

trioxyds im Inertgas (Luft) mitbestimmt. Bevorzugt 14bisl8Kohlenstoffatomen(mittleresMolgewicht227)

werden Gemische mit einem Schwefeltrioxydgehalt 55 werden mit Hilfe einer Zweistoffdüse durch 2,5 m³

von etwa 1 bis etwa 10 Volumprozent. _ trockene Luft innerhalb einer Stunde verdüst. Der

Die Reaktion von Schwefeltrioxyd mit den α-Öle- Luftstrom enthält 160 g gasförmiges Schwefeltrioxyd finen verläuft sehr schnell, so daß die Verweilzeiten (etwa 2 Volumprozent). Der Vordruck der Luft an recht kurz gewählt werden können. Zu lange Verweil- der Düse beträgt 1,8 atü. Nach 0,5 Sekunden Verweilzeiten der Reaktionsprodukte in der Reaktionszone 60 zeit im Reaktionsraum wird das bei der Reaktion der können zu unerwünschten Erscheinungen, wie bei- α-Olefine mit Schwefeltrioxyd entstandene Zwischenspielsweise einer zu starken Verfärbung des aus produkt in einem Überschuß einer 15%igen Natron-Schwefeltrioxyd und den a-Olefinen gebildeten lauge, die über eine Füllkörpersäule läuft, aufgefangen. Zwischenproduktes, führen. Die alkalische Lösung wird anschließend 4 Stunden

Für die praktische Ausführung des Verfahrens hat 65 lang auf 80 bis 100° C erhitzt. Das Hydrolysat wird

' sich folgende Anordnung besonders bewährt: danach mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert

Mit HiKe einer Zweistoffdüse wird das a-Olefin und die Losung zur Trockne eingedampft. Das an-

durch das Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch in einen fallende schwachgelbliche Pulver enthält 293 g wasch-

aktive Substanz, wovon auf Grund der Bromzahl 256 g Natriumalkensulf onat sind.

Beispiel 2

224 g flüssiges Hexadecen-1 werden mit Hilfe einer Zweistoffdüse durch 2,5 m³ trockene 160 g (= etwa 2 Volumprozent) gasförmiges Schwefeltrioxyd enthaltende Luft unter einem Vordruck an der Düse von 1,8 atü in einem Zeitraum von 1 Stunde verdüst. Die Verweilzeit im anschließenden Reaktionsraum beträgt 0,8 Sekunden. Das bei dieser Reaktion entstandene Zwischenprodukt wird dann sofort in einem Überschuß einer 15%igen Natronlauge aufgefangen. Die alkalische Lösung wird 4 Stunden lang auf 90° C erhitzt, mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und eingedampft. Es wird ein schwachgelblichgefärbtes Pulver erhalten, das 284 g waschaktive Substanz enthält. Auf Grund der Bromzahl sind davon 241 g Natriumhexadecensulfonat.

20

Beispiel 3

224 g flüssiges Octen-1 werden in einer Zweistoffdüse durch 5,8 m³ trockene Luft unter 4,8 atü Vordruck an der Düse innerhalb von einer Stunde verdüst, wobei die Luft 300 g gasförmiges Schwefeltrioxyd (1,6 Volumprozent) mitführt. Nach einer Verweilzeit von etwa 0,3 Sekunden in dem der Düse folgenden Reaktionsraum wird das aus dem Octen-1 und Schwefeltrioxyd gebildete Zwischenprodukt in einem Überschuß einer 20°/₀igen Natronlauge aufgefangen. Die alkalische Lösung wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und zur Trockene eingedampft. Auf Grund der Bromzahl enthält das anfallende Produkt 294 g Natriumoctensulfonat.

Beispiel 4

227 g eines Gemisches von flüssigen «-Olefinen mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen (mittleres Molgewicht 227) werden mit Hilfe einer Zweistoff düse durch 2,5 m³ Luft unter einem Vordruck von 2,5 atü an der Düse innerhalb einer Stunde verdüst, wobei der Luftstrom 160 g gasförmiges Schwefeltrioxyd enthält. Die Verweilzeit im Reaktionsraum beträgt etwa 0,5 Sekunden. Das bei dieser Reaktion entstandene Zwischenprodukt wird dann sofort von einer 80°C heißen 15⁰/₀igen Natronlauge im Überschuß aufgenommen und die Temperatur der Lösung insgesamt 4 Stunden lang bei 8O⁰C gehalten. Die alkalische Lösung wird anschließend mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und eingedampft. Das hierbei anfallende schwachgelblichgefärbte Pulver enthält 290 g waschaktive Substanz, wovon auf Grund der Bromzahl 262 g Natriumalkensulfonat sind.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkensulfonaten aus «-Olefinen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und Schwefeltrioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die «-Olefine in feinverteilter Form, vorzugsweise durch Versprühen, mit der 1,5- bis 2,5fachen Mohnenge gasförmigem Schwefeltrioxyd in Gegenwart eines Inertgases bei einer Reaktionstemperatur unter 150⁰C umsetzt und das entstehende Zwischenprodukt mit der wäßrigen Lösung einer ständig im Überschuß vorhandenen stark basisch reagierenden Verbindung behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als stark basisch reagierende Verbindung ein Alkalihydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1255174,1024 527; Chem. Engng .News, 41 (1963) S. 96.

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