DE3123878A1

DE3123878A1 - Neue sulfobetaine und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3123878A1
Application number: DE19813123878
Authority: DE
Inventors: Detlef Dipl.-Chem. Dr. Ddr 1034 Berlin Ballschuh; Kristina Dipl.-Chem. DDR 1199 Berlin Geneis; Günter Prof. Dipl.-Ing. Dr. DDR 1197 Berlin Kretzschmar; Roland Dipl.-Chem. Dr. Ddr 1180 Berlin Ohme; Jochen Dipl.-Chem. Dr. Ddr 1136 Berlin Rusche; Horst Dipl.-Chem. Dr. DDR 1055 Berlin Seibt
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Ballschuh Detlef Dr 12524 Berlin De Ohme Rol
Priority date: 1980-07-11
Filing date: 1981-06-16
Publication date: 1982-04-15
Also published as: IT1172247B; JPH0128745B2; NL189667B; NL8103145A; DE3123878C2; GB2080293B; JPS5748963A; GB2080293A; DD154444A3; US4410709A; IT8167963A0

Description

Neue Sulfobetaine und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Sulfobetaine sowie Verfahren zur Herstellung dieser Sulfobetaine der allgemeinen Formel I,

<~ti -CH -CIk

/A \ _N /

in der R^i Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit C^ bis Cg2 oder Benzyl und R₂ geradkettige oder verzweigte Alkylreste des gleichen Kettenlängenbereichs, wie bei R/, angegeben, bedeuten, wobei R^ und R^ gleich oder verschieden sein oder zusammen mit dem Stickstoffatom₉ an das sie gebunden sind_s gegebenenfalls über Sauerstoff,, einen heterocyclischen Ring bilden können·

Innere Salze der allgemeine^. Formel I erhöhen die Leitfähigkeit von Lösungen und können als leitfähige Beschichtungs- und Jüitista titanate rial ien verwendet werden. Bedeutet R_x, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 6-22 C-Atomen, so haben diese Sulfobetaine darüber hinaus wertvolle Tensideigenschaften; sie sind dann verwendbar als thermostabile Antistatikmittel für Kunststofformmassen und als Beschichtungsmittel für Oberflächen aller Art, z. B· von Folien und Geweben_e Sie können eingesetzt werden als Emulgatoren und Flotationsmittel j als Färbehilfsmittel und wegen ihrer ausgezeichneten Waschkraft bei niederen Temperaturen als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln für energie sparende Waachprozeaae«.

Einige Vertreter dieser neuen Stoffklasse besitzen ein außergewöhnliches Schaumbildungsvermögen, so daß sie zur Herstellung von trockenen Reinigungsschäumen verwendbar sind. Diese Sulfobetaine sind gut mischbar mit anderen oberflächenaktiven Stoffen, z. B. mit den Nonionies. Ihre gute Löslichkeit in nichtwässrigen Systemen eröffnet Anwendungsmöglichkeiten bei der Herstellung von stabilen OW- und WO-Emulsionen oder - in Kombination mit biologisch aktiven Stoffen - zu Mitteln mit verbessertem Gebrauchswert, z. B. zu verbesserten Pflanzenschutzmitteln· Sie sind ferner verwendbar als Additive in ölen.

Es sind Sulfobetaine bekannt, bei denen das Kation nicht Bestandteil eines Ringsystems ist. Diese werden vorzugsweise durch Alkylierung von tert. Aminen mit Derivaten von Hydroxyalkansulfonsäuren gewonnen (Parris>, Weil, Linfield, J. Amer. Oil Chem. Soc. 21 0976) 97; DD-PS 139719). In erster Linie dient jedoch das Propansulton zur Einführung eines SuIfopropylrestes (DE-AS 2431031; DE-AS 2409412). Neben der nachteiligen Vielstufigkeit dieser Verfahren besteht bei dem gebräuchlichsten Verfahren mit Propansulton ein weiterer Nachteil darin, daß Propansulton als gefährliches Canoerogen erkannt wurde und sich daraus notwendige, aufwendige Vorsichtsmaßnahmen ableiten (H. Druckrey u. Mitarb., Z· Krebsforschung 22 (1970) 69; Reg. of Toxic Effects of Chem. Subst., Nat. Inst, for Occupational Safety and Health, Maryland, U. S. 1975). Weiter wurde zur Synthese von Sulfobetainen von Linfield u. Mitarbeiter vorgeschlagen, an Trialkylallylammoniumsalze Hydrogensulfit anzulagern (J. Am. Oil Chem. Soc. 51 (1976) 60; 55. (1978) 87). Die Nachteile des Verfahrens bestehen darin, daß unter Luftausschluß, unter Druck und bei langen Reaktionszeiten uneinheitliche Produkte entstehen.

Die DE-OS 2331515 beinhaltet ein Verfahren zur radikaliseJien Addition von Hydrogensulfit an unsubstituierte Olefine, in dem Übergangsmetalle der 1., 7· und 8· Nebengruppe des PSE als Katalysatoren eingesetzt werden.

Die in diesem Verfahren eingesetzten Olefine sind jedoch mit den erfindungsgemäßen Dialkyldiallylammoniumverbindungen nicht vergleichbar, da sie unsubstituiert sind und isolierte

Doppelbindungen besitzen· Sie unterscheiden sich somit in ihrer Elektronenkonfiguration und Reaktivität wesentlich von den erfindungsgemäß eingesetzten Diallylammoniumverbindungen«

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, Sulfobetaine der Formel X herzustellen· Das Verfahren soll unter milden Reaktionsbedingungen verlaufen und in kurzen Reaktionszeiten bei hoher Selektivität möglichst quantitativen Umsatz erreichen und durch Einsatz annähernd stöchiometrischer Mengen der Reaktionspartner den Anfall an organischen Abprodukten niedrig halten«

Dieses Ziel wird erreicht durch neue Sulfobetaine der allgemeinen Formel I,

in der R., Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit CL bis Cpp oder einen Benzylrest und R₂ geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit CL bis Cpp bedeuten_} wobei die Reste R. und Rp gleich oder verschieden oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gegebenenfalls über Sauerstoff, einen heterocyclischen Ring bilden können«

Erfindungsgemäß werden dazu Diallylammoniumverbindungen der Formel H₉

2? II

in der ILund Rg.die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und X ein Anion ist, in Lösung mit einem Salz der schwefligen Säure in Gegenwart von Ionen der Übergangs-

metalle der 1., 5., ?. oder 8. Bfebengruppe des PSE und Iniatoren umgesetzt werden.

Diese Umsetzung erfolgt unter guter Durchmischung bei einer Temperatur von 10-80° C und bei einem pH-Wert von 2«-9· Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in einer wässrigen oder alkoholischen Lösung öder in einem Gemisch von Alkohol und Wasser durchzuführen. Als Alkohole eignen sich solche wie Isopropanol, tert. Butanol, Äthanol oder Gemische solcher Alkohole mit Wasser.

Die Reaktion erfordert die Anwesenheit von Initiatoren, vorzugsweise Luftsauerstoff.

Als Dially!ammoniumverbindungen können solche eingesetzt werden, die als Anion Halogenide, Hydrogensulfit, Methosulfat, Hydrogensulfat oder ein Äquivalent Sulfit oder Sulfat haben· Als Lösungsmittel für die Dially!ammoniumverbindungen eignen sich neben Wasser auch Alkohole bzw· Alkohol-Wassergemische· Von den Ionen der Übergangsmetalle eignen sich besonders solche wie Cu⁺⁺, V⁵⁺, Mn⁴⁺, Fe⁺⁺⁺, Co⁺⁺ oder Ni⁺⁺. Die Katalysatormetalle können als Salze oder Oxide zugesetzt werden oder in Kontakt mit metallischem Cu, Fe, Ni oder Legierungen bei Lufteinwirkung auf das Reaktionsmedium eingebracht werden·'

Die Sulfobetainbildung erfolgt mit technisch brauchbarer Geschwindigkeit vorzugsweise im pH-Bereich 4—8· Man arbeitet gewöhnlich bei 20-50° C, In Fällen, in denen eine zu geringe Löslichkeit der DiallyIverbindungen es erfordert, wird bei höheren Temperaturen umgesetzt (bis 80° C)·

Es wurde gefunden, daß überraschenderweise die genannten Dially!ammoniumverbindungen einmal Hydrogensulfit addieren und zum anderen gleichzeitig eine Cyclisierung eintritt· Dabei erfolgt eine 1,7-Addition des Hydrogensulfits an das Diallylammoniumsystern, wobei gleichzeitig mit der Neuknüpfung der C-S- und der C-H-Bindung unerwarteterweise noch eine ringschließende C-C-Verknüpfung zwischen den C' Atomen 2 und 6 eintritt.

Von bereits beschriebenen Ölefin-Sulfit-Additionaverfahren (z. B, in DE-OS 2331515), bei denen Hydrogensulfit an

vieinale QsC- Doppelt)indungen angelagert wird₉ unterscheidet sioli daa erfindungsgemäße Yerfahren damit wesentlich

1« durch, den Einsatz von Substanzen mit einer Diallylammoniumstruktur₉ die gegenüber "bisher eingesetzten Ole» finen eine erheblich unterschiedliche Elektronenkonfigu»- ration und Reaktivität aufweisen₉ und

2« durch die Einführung einer SuIfonsäuregruppe₉ bei der eine SuIf©cyclisierung erfolgte

Aus Je Am₀ Oil Chem· Sog· 21 Ο976)» 60 ist die Möglichkeit des Einsatzes von Allylammoniumsalzen in radikalischen Sulfit-Additionsreaktionen unter wesentlich drastischeren Bedingungen (Druck₉ höhere Temperatur, lange Reaktionszeiten) zwar bereits bekannt, es war jedoch nicht au erwarten, daß bei Dielly!ammoniumverbindungen mit Hydrogensulfit eine 1,7-Iddition und außerdem eine Cyclisierung eintreten würde« Wirksamkeit und pH-lbhängigkeit der Homogenkatalyse sseigen ähnliches ¥erhalten₉ wie es für die SuIfitoxidation in wässriger Lösung "bekannt ist (A· Huss, J« Amer_# chem_o Soc· 10O_n, (19) 6252 (1978))_β Deshalb ist mit hoher Wahrscheinlichkeit" das Sulfitanionradikal für die Reaktionsauslösung verantwortlich«

Bs sind außerordentlich geringe Katalysatormengen er forder«= licho Da die Sulfitosidation nachweislich schon durch so geringe Mengen wie 10 Grammatom/Liter eines Übergangs» metalles katalysiert wird₉ sind für präparative Zwecke Konzentrationen von 10 bis 10 Gi-ammatom/Liter völlig ausreichendo In den meisten Sallen^ beim Arbeiten mit "Leitungswasser und/oder mit technischen Chemikalien sowie bei Verwendung metallischer Geräte und Torrichtungen sind genügende Mengen an Fe^+<H' und anderen Schwermetallen vorhanden j, um die Reaktion auszulösen«» Durch Blockierung der Schweraetalle als Sulfid oder Mercaptid oder durch starke Komplexbildung (Äthylendiamintetraessigsäure) läßt sich die Homogenkatalyse jedoch ausschalten* Der erforderliche pH»Bereich kann durch Pufferung oder durch Einleiten von Schwefeldioxid in die Reaktionslösung gehalten werden^ Die Reaktion kann in diesem Fall zweckmäßigerweise

auch unter Druck erfolgen. Vorteilhaft ist die Pufferung durch ein Gemisch von Alkali- oder Ammoniumhydrogensulfit mit Alkali- bzw. Ammoniumsulfit·

Neben der pH-Regulierung wird bei Verwendung von zusätzlichem Sulfit auch gleichzeitig der Verlust ausgeglichen, der durch die Nebenreaktion der Sulfatbildung eintritt. Der im Verlaufe der Reaktion eintretende Verbrauch der HSO.,"-Ionen hat eine Erhöhung des pH-Wertes zur Folge. Die Oxidation von HSO^" zu HSO." bewirkt jedoch eine pH-Erniedrigung, so daß die Pufferkapazität des Reaktionsgemisches begrenzt werden kann. Die Sulfobetainbildung verläuft im Temperaturbereich von 20-40° C in kurzen Reaktionszeiten (15-60 Minuten) in meist quantitativen Ausbeuten, wenn man zur Vermeidung der Cy depolymerisation sowohl die Lösung der Diallylverbindung als auch das Hydrogensulfit bei konstantem pH-Wert gleichzeitig in das Reaktionsgemisch einträgt. Während der Reaktion wird Luft oder Sauerstoff eingeleitet und durch lebhaftes Rühren im Reaktionsgemisch verteilt. Luftausschluß führt zum Abbruch der Reaktion.

Als Lösungsmittel dient vorzugsweise Wasser. Wenn Löslichkeitseigenschaften der Substrate es erfordern, kann mit Wasser-Alkohol-Gemischen gelöst werden, wobei sich Propanol-2 als besonders günstiges Lösungsmittel erweist. Bei einem Mischungsverhältnis Wasser-Isopropanol 30:70 ist die Sulfitlöslichkeit noch ausreichend; Alkohol, speziell Isopropanol, dienen gleichzeitig als Schaumregulatoren.

Die als Ausgangsmaterial benötigten Dially!ammoniumsalze werden in einfacher Weise entweder aus Aminen durch Allylierung oder aus Diallylaminen durch Alkylierung gewonnen, wobei vielfach auf die Isolierung und Reindarstellung verzichtet werden kann; oft wird ohne Isolierung von Zwischenprodukten die cyclisierende Sulfonierung vorgenommen. Zweckmäßig verfährt man so, daß sowohl die Lösung der Diallylammoniumverbindung als auch die Lösung der Salze der schwefligen oder dischwefügen Säure allmählich und gleichzeitig dem Reaktionsgemisch zudosiert werden. Um einen zu großen Überschuß von als Puffer eingesetztem Sulfit zu vermeiden, kann man auch unter pH-Kontrolle arbeiten, wobei zu

empfehlen ist, eine kleine Menge neutrales Sulfit zu Beginn des Zutropfens vorzulegen*

tosteile von Luftsauerstoff kann die Reaktion auch mit herkömmlichen radikalischen Initiatoren eingeleitet werden, beispielsweise durch Zueatz von Ammoniumpersulfat₉ Nitraten_$
Nitritenj Wasserstoffperoxid oder durch organische Peroxide und Hydroperoxide β Diese Arbeitsweise bringt jedoch in der
Regel keine Vorteile wegen des höheren Aufwands? beim Arbeiten mit schäumenden Reaktionsgemischen kann der Einsatz solcher Initiatoren jedoch von Vorteil sein» Auch der gleichzeitige Sinsatz von Radikalinitiatoren und begrenzten Sauerstoffmengen kann von Vorteil sein, wenn schäumende Substrate ohne schaumbremsende Zusätze verarbeitet werden sollen. Die Initiierung durch OT- oder Gammastrahlung ist ebenfalls möglich.
Die Vorteile der neuen Sulfobetaine und des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß
<= milde Reaktionsbedingungen angewendet werden;
■« die Reaktionszeiten kurz sind?
« der Energiebedarf klein ist;
.<·> der Binsatz von Ausgangsprodukten technischer Reinheit

möglich istj.

<■=> die Selektivität der Reaktion hoch ist?
= die Ausbeuten sehr hoch sind?
- die Herstellung bisher unbekannter Substanzen möglich ist

und
= vielfältige Anwendungsmöglichkeiten für die herstellbaren Sulfobetaine besteheno

Beispiele Beispiel 1 a

1,113- Trimethyl-4- sulfomethyl- pyrrolidinium- betain;

R. a Rp s CH-, in der allgem. Formel

Dimethyldiallylanmioniumchlorid wurde durch. Umsetzung von Dimethylamin mit Allylchlorid in Gegenwart von Natronlauge gewonnen·

Man bereitet folgende Lösungen:

1. 307 g (1 Mol) 52,6 proz. wässrige technische Dimethyldiallylammoniumchloridlösung mit 4,85 % NaCl-Gehalt werden mit Leitungswasser (10"" Grammatom 3?e⁺⁺⁺/Liter) auf 450 ml Lösung verdünnt.

2. .95 g (0,5 Mol) Na₂S₂O₅ (Natriummetabisulfit) und

63 g (0,5 Mol) Natriumsulfit Na₂SOo werden in Leitungswasser gelöst und auf 450 ml aufgefüllt.

3. 12,6 g (0,1 Mol) Natriumsulfit Na₃SOo werden mit Leitungswasser gelöst und auf 600 ml aufgefüllt.

In einem mit Rührer, Tropftrichtern, Gaseinleitungsrohr und Thermometer versehenen Sulfierkolben wird die Lösung 3· vorgelegt. Aus 2 Tropftrichtern tropft man nun simultan Lösung 1. und 2. im Verlaufe von 65 Minuten zu, beginnend bei einer Starttemperatur von 18° C. Während des Zutropfens wird Luft eingeleitet und durch, heftiges Rühren eine weiß-milchige Emulsion von Luftbläschen erzeugt, was wesentliche Voraussetzung für eine rasche Umsetzung ist. Im Verlaufe der gesamten Zutropfzeit steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 44,6° C an, der pH-Wert hält sich während der gesamten Reaktionsdauer zwischen 6 und 7« Nach weiteren 10 Min. ist die Temperatur auf 43° C abgefallen, wodurch sich das Ende der Umsetzung zu erkennen gibt. Der Umsatz ist zu diesem Zeitpunkt quantitativ, wie durch. NMR-Spektroskopie am Verschwinden der Allylprotonensignale erkennbar ist.

Jo dome tr is ehe Rücktitration des unverbrauchten Sulfitanteils ergibt 0₉47 Mol unverbrauchtes SO^"""_B

Wenn man die Reaktionslösung zur Trockne einengt, erhält man ein farbloses Gemisch des Sulfobetains mit Natriumsulfit₉ natriumsulfat und Natriumchlorid,, aus dem das Sulfobetain mit Äthanol nicht extrahiert werden kann? eine Äbreicherung der Neutralsalze kann jedoch erreicht werden₉ wenn man einengt₉ von den ausgefallenen Salzen abtrennt und dann die Sulfobetainlösung weiter zur Trockne einengt oder mit Äthanol fällt. Das Sulfobetain kristallisiert in glänzenden Blättchen· Schmp.s beginnende Zers. ab 275° C

Das Produkt zeigt folgendes -^C-MR-Spektrum (DoO₉ externer Standard TMS)

Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen für die cis-Form in ppm«, χ; ο s chemische Verschiebungen können vertauscht sein® Die H-OE,»Gruppen sind nicht äquivalent H«HMR-Spektrum in DgO? innerer Standard Natriumtrimethyl= siljlpropansulfonat (QMSPS)₀ Chemische Verschiebung_a ^ -Werte in ppms

d 8,90 -J s 6₉5 Hz ,

m 6,69 ₀ β 6j78 N-CH^₉ nichtäquivalent

M 5ο8 - 7§2 Ringprotonen und -CHp-SOo"

Beispiel 1 b

1,1,3-Trimethy1-4—sulf omethy 1-pyrrolidinium-betains

Arbeitsweise bei molarem Einsatz von Hydrogensulfit, 0,1 Mol Natriumsulfit in einem Arbeitsvolumen von 1000 ml/Mol: In einem mit Rückflußkühler und Lufteinleitungsrohr versehenen Rührkessel wird eine Lösung von 0,756 kg (3 Mol) Na₂SOo . 7 H₂ O in 10,8 1 Leitungswasser vorgelegt. Zu dieser Lösung tropft man simultan 9»21 kg (30 Mol) 52,6 proz. wässrige Lösung des Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorids, der man noch 630 g Wasser zusetzt, (insgesamt 9,15 1 Lösung) und 9*15 1 einer Lösung von 2,85 kg ^Na2^Sp°5 (15 Mol) in Leitungswasser zu. Tl?ährend des Zutropfens wird in lebhaftem Strome Luft in die Reaktionslösung geleitet und heftig gerührt, um eine möglichst feine Verteilung des Sauerstoffs zu erzielen. Ausgehend von einer Starttemperatur von 25° C wird innerhalb von 2 Stunden zugetropft und eine Endtemperatur von 52° C erreicht. Nach einer Nachreaktionszeit von 15 Min· wird durch Absinken der Temperatur das Ende der Umsetzung angezeigt· Der Umsatz ist zu diesem Zeitpunkt quantitativ, wie durch H-NMR-Spektroskopie am Verschwinden der Allylproptonensignale nachweisbar ist·

Bei dieser Arbeitsweise entsteht als Nebenprodukt das Cyclopolymere in einer Menge von 6,6 % d. Th.; kenntlich an einem Multiplett des H-NMR-Spektrums bei T= 8,25-8,72 ppm.

Beispiel 1 c

1,1,3-Trimethy1-4-sulfomethy1-pyrrolidinium-betain

R^ = R₂ = CHo in der allgem, Formel I Reaktionsauslösung durch Redoxkatalyse:

In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr werden 12,6 g (0,1 Mol) Na₂SO- und 3,8 g (0,02 Mol) Na₂S₃O₅ in 1600 ml Leitungswasser gelöst· Dann werden zwei wässrige Lösungen von je 400 ml hergestellt; die eine wird aus 307,4- g (1 Mol) 52,6 proz. technischer

Dimethyldiallylaimoniumchloridlösung_s 4,56 g (0,02 Mol) Ammoniumperoxodisulfat und Leitungswasser_s die andere aus 95 s (0,5 -(MoI) Ha₂S₂O₅, 63 g (0,5 Mol) Na₂SO₃ und Leitungswasser bereitet.

unter Rühren und unter gleichzeitigem Durchleiten von Stick« stoff tropft man aus zwei Tropftrichtern simultan die "bereiteten Lösungen im Verlaufe von 65 Min. zu, wobei sich das Reaktionsgemisch von 22° C auf 35,5° C erwärmt« Während der Umsetzung hält sich der pH-Wert im Bereich 7» Eine unmittelbar nach der Umsetzung entnommene Probe zeigte quantitativen Umsatz ( H»NMR-Spektrum); das Spektrum war identisch mit dem eines Produktes nach Beispiel 1 a·

Beispiel 2 a

1,3-- Dimethyl - 4 - sulfomethyl - pysrolidinium - betain

Itj s CIL , R₂ s H in der a 11 gern» Formel I

In einem Sulfierkolben mit Rührer § Gaseinleitungsrohr und Thermometer werden 1,26 g (O₉OI Mol) Na₂SO₃ in 60 ml Leitungswasser gelöst. Unter heftigem Rühren und unter gleichzeitigem Einleiten von Luft tropft man aus 2 Tropftrichtern gleichzeitig eine Lösung von 9,5 g (0,05 Mol) Na₂S₃O₅ und 6,3 g (0,05 Mol) Na₂SOo in insgesamt 45 ml Lösung sowie eine Lösung von 14*75 g (0₉1 MoI) Me thy Idially laming dr ο chlor id in 45 ml Leitungswasser im Verlaufe von 16 Min₀ zu, wobei sich das Reaktionsgemisch von 20 au.1 26° C erwärmt. Absinken der Temperatur zeigt das Ende der Reaktion an· Der pH-Wert hält sich während der Umsetzung zwischen 8 und 7® Der Umsatz ist zum Zeitpunkt des Ibsinkens der Temperatur quantitativ, wie durch H~NffiR~Spektroskopie gezeigt werden kann (Verschwinden der AlIyI=Protonen)®

Die Substanz kristallisiert beim Einengen der Lösung zusammen mit den Ifeutralaalssen in farblosen Kristallen aus, unlöslich in Äthanol»

^!«•MR-Spektrum in D_nO% innerer Standard Natrium-trimethyl» silylpropanaulfonat (TiBPS). Chemische Verschiebung,, %·=> Werte in ppm?

d 8,97 J = 7 Hz Ring - CH₃

s 7,04 N-CH₃

^m 5,9-7,5 Ringprotonen und -CH₂-SO₃""

Beispiel 2 b

Man verfährt wie in Beispiel 2 a beschrieben, löst die Ausgangsprodukte jedoch in destilliertem Wasser und fügt als Katalysator 0,375 mg CuSO^ . 5 H₂ 0 hinzu (10""⁵ Grammatom/1). Bei gleichem Reaktionsverlauf erhält man quantitativen Umsatz. Das Produkt zeigt folgendes ^C-MMR-Spektrum (in D₀O, externer Standard TMS):

A9}t 36,0

au -cn —cn

51,8 Lh

¥3,8

Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen für die eis-Form in ppm: χ; ο 5 ehem. Verschiebungen können vertauscht sein.

Beispiel 3

1-Be nzy1-3-me thy1-4-sulfomethyl-pyrr ölidinium-be ta in

R. = C₆H₅CH₂-, R₂ s H in der allgem. Formel I

Man verfährt wie in Beispiel 2 a beschrieben und setzt als Diallylammoniumverbindung 22,4 g (0,1 Mol) Benzyl-diallylamin-hydrochlorid ein. HMR-spektroskopisch kann vollständiger Umsatz nachgewiesen werden.

Das Produkt zeigt in DJD (externer Standard UMS) folgende Protonensignale (T-Werte):

i6,3 - 7»2 Ringprotonen, CH₂-SO^" s 5,66 Plienyl-CHg-

a 2,	5	O₆H₅-	Hz	Ring -	CH₃
CL 9,	045	J = 7
Beispiel4

1,3- Dimethyl-i-octyl-4-sulfornethyl-pyrrolidinium-betain = ^C8^H/l7 ^{in der all}S^em·

Methyl-n-octyl-diallylammoniumbromid wurde hergestellt durch Umsetzung von Methyldiallylamin mit n-Octylbromid· In einem Becherglas mit Rührer, Thermometer und Lufteinleitungsrohr werden 2₉52 g (0,02 Mol) Natriumsulfit sowie 14 mg (5 . 10"⁵ Mol/l) PeSO^.7H₂O als Katalysator in 300 ml destilliertem Wasser gelöst« Dann stellt man mit destilliertem Wasser zwei Lösungen von je 3?0 ml Lösung her. Die eine wird aus 19 g (0,1 Mol) NatriummetaMsulfit und 12,6 g Natriumsulfit (0,1 Mol), die andere aus 60,8 g (0,2 Mol) Methyl-n-octyldiallyl-ammoniumbromid hergestellte Unter heftigem Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Luftsauerstoff tropft man aus 2 iDropftrichtern die "bereiteten Lösungen im Verlaufe von 50 Min. zu, wo"bei sich das Reaktionsgemisch von 18 auf 25,5° C erwärmt* Während der Umsetzung hält sich der pH-Wert im Bereich 7«, Nacli weiteren 10 Min_e fällt die Reaktionstemperatur at»β. Der Umsatz ist zu diesem Zeitpunkt schon quanti-/1

tativ ( H-MMR)· Man dampft ein und esctrahiert aus dem festen Salzkuchen das Sulfobetain mit Äthanol· Durch Umkrista11isation des Extraktionsproduktes aus Äthanol erhält man farblose Kristalle vom Schmp. 132° C (Zersetzung).

Beispiel 5

1₉3 - Dimethyl-i^decyl-^-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain Rp = ^Gio^21 ^{in der all}S6^m* Formel I

o 5 Rp = ^Gio^

Methyl-n-decyl-diallylammoniumbromid wurde hergestellt durch Umsetzung von Methyldiallylamin mit Decylbromid. Man verfährt

IiS

wie in Beispiel 4- beschrieben und setzt als Katalysator 8,7 mg (10 Mol/Liter) Mangandioxid und als Diallylammoniumverbindung 66,4- g (0,2 Mol) Methyl-n-decyl-diallylammoniumbromid ein. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich innerhalb von 50 Min. Zutropfzeit der Reaktionspartner von 18 auf 25,7° C· Aufarbeitung analog Beispiel 4-. Umsatz quantitativ. Schmp.: 121° C, farblose Kristalle aus Äthanol.

Beispiel 6

1,3-Dimethyl-^/l-dodecyl-4--sulfome thy 1-pyrrolidiniumbe tain

^{der a}^^S^em· Formel I

Methyl-n-dodecyl-diallylammoniumbromid wurde aus Methyldiallylamin und Dodecylbromid gewonnen. Man verfährt wie in Beispiel 4- beschrieben und setzt als Katalysator 14- mg (5 · 10 Mol/Liter) CoSO^ . 7 H₂O und als Diallylammoniumverbindung 72,0 g (0,2 Mol) Methyl-n-dodecyldiallylammoniumbromid ein. Das Reaktionsgemisch erwärißb sich während 50 Min. Zutropfzeit von 21 auf 29° C, wobei gelegentlich zwecks Schaumbremsung Isopropanol zugesetzt wird. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 4· beschrieben; der Umsatz ist quantitativ, farblose Kristalle aus Äthanol, Schmp·: Zersetzung ab 118 C

^C-NMR-Spektrum in DMSO^g ; Angaben wie oben:

H -d -CU -CH₁

^intensivster Peak
nicht zugeordnete Peaks: 4-1,7; 40,6; 39»6;

■ /Q

Beispiel 7

ij^-Dimethyl-i-tetradecyl-^-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain s 0H_g, R₂ s C^H₂Q - in der allgem. Formel I

Mathyl-n-tetradecyl-diallyl-ammoniumbromid wurde hergestellt durch Umsetzung von Methyldiallylamin mit n-Tetradecylbromid. In einem Beeherglas mit Rührer, Lufteinleitungsrohr und Thermometer werden 3,78 g Na₂SO₃ (0,03 Mol) in 400 ml Leitungs« wasser gelöst» Zu dieser Lösung tropft man simultan eine Lösung von 28,5 g Na₂S₃O₅ und 18,9 g Na₂SO₃ (je 0,15 Mol) in Wasser, aufgefüllt auf 400 ml, sowie eine Lösung von 116_S4 g (0,3 Mol) des Ammoniumsalzes, in Leitungswasser gelöst zu 400 ml Lösung, zu. Während des Zutropfens wird Luft eingeleitet und heftig gerührt, um eine möglichst feine Verteilung des Sauerstoffs zu erzielen· Falls das Reaktionsgemisch hierbei zu stark schäumt, kann man die Schaumbildung durch Zusatz z· B· von Isopropanol mäßigen· In der Zutropfzeit von ca· 2 Stunden erhöht sich die Temperatur um 10° C. Jodometrische Rücktitration des unverbrauchten Sulfitanteils ergibt 60 Mol unverbrauchtes SO,."""*.

AJ

Der Umsatz_>durch H-NMR-Spektroskopie bestimmt, ist quantitativ. Man dampft ein und extrahiert aus dem festen Reaktionsprodukt das Sulfobetain mit Äthanol₀ Durch Timkristallisieren des Rohproduktes aus Äthanol erhält man farblose Kristalle vom Schpm. 126° C (Zersetzung).

Das Produkt zeigt folgendes ^C-Resonanzspektrum (D₂0| externer Standard QMS)₉ Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppms ^₃ 3te 36 β

intensivster Peak

nicht zugeordnete Peaks? 71₉6| 69₉7· 53 A₁. 27 7.

Beispiel 8

1,3-Dime thy 1-1 -hexadecy 1-4-sulf ome thy 1-pyrrolidiniumbeta in

R_-1 = OHo; Rp ^{= C}16 ^H33 ^{in der all}8^em· Formel I

wurde hergestellt unter Verwendung von Methyl-n-hexadecyldiallylammoniumbromid nach, der in Beispiel 7 "beschriebenen Verfahrensweise·

Farblose Kristalle aus Äthanol, Schmp·: 129 C (Zersetzung)..

Beispiel 9

1,3-Dimethyl-1-octadecy1-4-sulfomethy1-pyrrolidinium.betain

R^₁ = OH ; R₂ = ^c-i8^H37 ^{in der all}S^em· Formel I

Methyl-n-octadecyl-diallylammonium'broinid wurde hergestellt durch Umsetzung von Methyldiallylamin mit n-Octadecylbromid.

In einem Sulfierkolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Thermometer werden 1,26 g (0,01 Mol) Natriumsulfit in 300 ml Leitungswasser gelöst und auf 30° C erwärmt. Dann stellt man 2 wässrige Lösungen von je 200 ml her. Die eine wird aus 9,5 g (0,05 Mol) Natriummetabisulfit, 6,3 g (0,05 Mol) Natriumsulfit, die andere aus 44,H-H- g (0,1 Mol) kristallinem Methyl-n-octadecyl-diallylammoniumbromid durch Erwärmen mit Leitungswasser hergestellt und auf eine Temperatur von 30-35° C abgekühlt, um die erneute Kristallisation des Ammoniumsalzes zu verhindern. Unter heftigem Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Luftsauerstoff tropft man aus 2 Tropftrichtern die bereiteten Lösungen im Verlaufe von 40 Min. zu, wobei zu gewährleisten ist, daß sich die Reaktionsmischung nicht unter 30° C abkühlt. Schon unmittelbar nach dem Zutropfen der Lösungen beginnt bereits das Sulfobetain aus der Reaktionsmischung als schneeweiße Substanz auszukristallisieren. Während der gesamten Zutropfphase hält sich der pH-Wert der Reaktionsmischung um 7· Nach einer etwa zehnminütigen Nachreaktionszeit saugt man das Sulfobetain von der Reaktionslösung ab und trocknet es. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Die Umkristallisation

aus ltnanol "bestätigt, daß das Rohsulfobetain praktisch frei von Neutralsalzen anfällt· Schmp· 165° C. Das Produkt zeigt folgendes ¹ ^C-MR-Spektrtan in (Angaben wie oben)·

Al₁O 3},t 38,sr dro/ _Q

k ^c

^intensivster Peak nicht !zugeordnete Peaks: 4-1,6; 40,6; 39»5;

Claims

Patentansprüche

1. Neue Sulfobetaine der allgemeinen !Formel I,

CH -W-GU_x-SO₃ I ί

worin R^ Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit CL bis Cp₂ oder einen Benzylrest und Ro geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit C. bis C₂₂ bedeuten, wobei die Reste R^ und R₂ gleich oder verschieden oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gegebenenfalls über Sauerstoff, einen heterocyclischen Ring bilden können.

2· Verfahren zur Herstellung neuer Sulfobetaine der allgemeinen Formel I,

a,-a-CU-Ch<_z-so₃° eu^a cn =cn_z Il Il

CH

ι . ^τ

in der R. Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit G^ bis C₂₂ oder einen Benzylrest und R₂ geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit C₁ bis C₂₂ bedeuten, wobei die Reste R^ und R₂ gleich oder verschieden oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind_s gegebenenfalls über Sauerstoff, einen heterocyclischen Ring bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diallylamraoniumverbindung der

allgemeinen Formel II, in der R. und R₂ ^ie obige Bedeutung haben und X"" ein Anion ist, in Lösung mit einem Salz der schwefligen Säure in Gegenwart von Ionen der Übergangsmetalle der 1·, 5., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und Initiatoren umsetzt·

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter guter Durchmischung stattfindet·

4·. Verfahren nach Anspruch 2 undf dadurch gekennzeichnet, daß man "bei Temperaturen von 10 "bis 80° C arbeitet·

5· Verfahren und? Anspruch 2 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem pH-Bereich von 2 bis 9 arbeitet·

6, Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer wässrigen oder alkoholischen Lösung oder einem Gemisch von Alkohol und Wasser oder Alkoholen und Wasser stattfindet·

7· Verfahren nach Anspruch 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohole Isopropanol, tert. Butanol, Äthanol oder Methanol verwendet werden·

8· Verfahren nach Anspruch 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Anionen X solche wie Huorid, Chlorid, Bromid, Hydrogensulfit, Hydrogensulfat, Methosulfat oder ein Äquivalent Sulfit oder Sulfat oder Phosphat eingesetzt werden·

9· Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalimetall-, Magnesium- oder Ammoniumsulfite oder Hydrogensulfite oder Salze der aliphatischen primären, sekundären oder tertiären Amine mit schwefliger Säure verwendet werden.

10· Verfahren nach Anspruch 2 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der schwefligen Säure entweder als Hydrogensulfitlösungen oder als Disulfite (S₂O₅ ) eingesetzt werden·

11· Verfahren nach Anspruch 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet^ daß als Katalysatoren Übergangametalle, speziell Kupfer, Vanadium,Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel, in Konzentrationen von 10"⁸ bis 10'
gemisch verwendet werden·

—8 —4
trationen von 10 bis 10 Grammatom/Liter Reaktions

12. Verfahren nach Anspruch 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirkenden Schwermetalle dem Reaktionsgemisch in Form von Metallsalzen oder Metalloxiden oder in elementarer Porm zugesetzt werden·

13« Verfahren nach Anspruch 2, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirkenden Schwermetalle dem Reaktionsgemisch durch die verwendeten technischen Chemikalien und/oder das Leitungswasser und/oder durch den Kontakt mit metallischen Apparaturen zugeführt werden.

14·· Verfahren nach Anspruch 2 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren Luft oder Sauerstoff verwendet werden*

15· Verfahren nach Punkt 2 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren solche Radikalbildner' eingesetzt werden, welche im Tem]
Startradikale bilden·

werden, welche im Temperaturbereich von 10 bis 80° C

16. Verfahren nach Anspruch 2 bis 13₉ dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalbildner solche wie Salze der Peroxodischwefolsäure. Wasserstoffperoxid oder Derivate desselben verwendet werden«

17. Verfahren nach Anspruch 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Bereich durch Puffersysteme eingestellt wird·

18. Verfahren nach Anspruch 2 "bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Puffersysteme HSO^/SO^^-Gemische verwendet werden, wobei die Gesamtmenge der Salze der schwefligen Säure bis zu 1,5 Mol, bezogen auf ein Mol der eingesetzten Diallylammoniumverbindung, betragen kann.

19· Verfahren nach Anspruch 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Bereich durch vom gemessenen pH-Wert abhängige Dosierung eingehalten wird.

20. Verfahren nach Anspruch 2 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß zur pH-Wert-Regulierung Schwefeldioxid in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 2 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter erhöhtem Druck vorgenommen wird.

22. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der Salze der schwefligen Säure gleichzeitig mit der Lösung der Diallylammoniumverbindung dem Reaktionsgemisch dosiert zuführt.