DE1937725C3

DE1937725C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-6-alkylthio-s-triazinen

Info

Publication number: DE1937725C3
Application number: DE1937725A
Authority: DE
Inventors: Raoul Saint-Louis Berger (Frankreich); Jean Allschwil Riethmann; Walter Zuerich Rufener
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-07-25
Filing date: 1969-07-24
Publication date: 1979-03-15
Also published as: YU34417B; DE1937725B2; DE1937725A1; CS161860B2; BG17323A3; RO57014A; NL6911414A; BE736510A; GB1282585A; SU399136A3; YU191769A; FR2013681A1; CH515253A; US3558622A; NL139976B; JPS5120518B1

Description

R,

R₄

in welcher

Ri, R₂,

R3 und R4 Wasserstoff oder Niederalkyl bedeuten,

und
R₅ für Niederalkyl steht,

durch Umsetzung eines ^-Diamino-ö-chlor-s-triazins der allgemeinen Formel II

Cl

^R\ N "ν Λ'

(II)

R,

R4

in welcher Ri, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem entsprechenden Alkalimetallalkylmercaptid in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des 2,4-Diamino-6-ch!or-s-triazins der allgemeinen Formel II mit dem Alkylmercaptid bzw. dem zugrundeliegenden Alkylmercaptan und Alkalimetallhydroxid innerhalb eines Temperaturbereichs von 120 bis 220° C und unter Drucken, die den genannten Temperaturen in einem geschlossenen Reaktionssystem entsprechen, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 130 bis 18O⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylmercaptan in bezug auf das eingesetzte 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazin in einem Überschuß von 10 bis 20 Mol-% und in bezug auf die eingesetzte Menge Alkalimetallhydroxid in einem Überschuß von mindestens 1,5 Mol-%, vorzugsweise 3 Mol-%, anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Wasser in der die Umsetzung des 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazins der Formel II mit dem Alkylmercaptan durchgeführt wird, so gewählt wird, daß eine Ausgangsmischung mit bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazin entsteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Emulgiermittels durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-6-alkylthio-s-triazinen, wie sie in obigem Anspruch 1 definiert sind, durch Umsetzung eines entsprechenden 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazins mit einem entsprechenden Alkalimetallalkylmercaptid in wäßrigem Medium.

^-Diainino-ö-alkylthio-s-triazine der obigen allgemeinen Formel I können wegen ihrer wachstumshemmenden Wirkung bei Pflanzen als Herbizide verwendet werden. Besonders wertvolle Herbizide sind 2,4-Bis-Isopropylamino-6-methylthio-s-triazin (Prometryn), 2-

Äthylamino^-isopropylamino-e-methylthio-s-triazin (Ametryn) und 2,4-Bis-äthyIamino-6-methylthio-s-triazin (Simetryn). Diese Substanzen können sowohl als selektive Herbizide für die Kontrolle des Unkriuts in Kulturpflanzen als auch als Bodensterilisierungsmittel zur völligen Beseitigung unerwünschten Pflanzenwuchses verwendet werden.

Es ist bisher eine Gruppe von Verfahren bekanntgeworden, in denen die Umsetzung eines 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazins mit einem Alkylmercaptan in Gegenwart einer Base und in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, ζ. Β. Methanol (vgl. schweizerische Patentschrift 4 07 138), Isopropanol (vgl. schweizerische Patentschrift 3 96 021) oder hydrophobe Lösungsmittel (schweizerische Patentschrift 4 50 439) durchgeführt wird. Die Nachteile dieser Verfahren liegen in der Anwendung eines organischen Lösungsmittels und der damit verbundenen Probleme, der ungenügenden Reaktionsgeschwindigkeit der erschwerten Wiedergewinnbarkeit des überschüssigen Alkylmercaptans aus der Reaktionsmischung und im Zusammenhang damit in einem Verlust an Alkylmercaptan. Da Alkylmercaptan in organischen Lösungen gegenüber Oxidation sehr empfindlich ist, müssen diese Verfahren unter Ausschluß von Luft durchgeführt werden, was einen zusätzlichen Aufwand bedeutet.

Es ist ferner bekannt, die Umsetzung eines 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazins mit'Alkalimercaptid in Wasser als ReaktionsmeJium durchzuführen. Bei diesem Verfahren, das in Analogie zu der Umsetzung von 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazinen mit einem Amin im Temperaturbereich zwischen 60 und 100⁰C (vgl. Chemistry and Industry [1962], 1396) durchgeführt wurde, haben sich insbesondere Temperaturen zwischen 90 und 95° C als vorteilhaft erwiesen, während eine Steigerung der Reaklionstemperatur auf 100°C zu wesentlich schlechteren Resultaten führte. Obwohl dieses Verfahren bei geeigneter Wahl des Temperaturbereichs zu annehmbaren Ausbeuten führt, besitzt es doch einige schwerwiegende Nachteile. Da das als Ausgangsmaterial verwendete 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazin in Wasser schwer löslich ist, muß die Reaktion in einem heterogenen Medium (Feststoff-Flüssigkeit) durchgeführt werden. Aus diesem Grunde werden für den vollständigen Ablauf der Reaktion Reaktionszeiten von 20 Stunden und mehr benötigt. Außerdem enthalten die Endprodukte recht hohe Gehalte an Ausgangsmaterial, die auch bei Durchführung der Umsetzung in einem optimalen Temperaturbereich und bei Anwendung sehr langer Reaktionszeiten nicht unter einen Wert von 1% gebracht werden können, wie es der Spezifikation für die Endprodukte entspricht.

Die vorgenannten Nachteile konnten auch durch Verwendung verdünnter Suspensionen und durch Verwendung eines großen Überschusses an Alkalimercaptid von bis zu 300% nicht beseitigt werden. Das Verfahren wird hierdurch infolge der verringerten Raumzeitausbeute und infolge des komplizierten Wiedergewinnungsverfahrens für das überschüssige

Alkj !mercaptan nur noch unwirtschaftlicher. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 100° C, wo die Reaktionskomponenten bereits teilweise im geschmolzenen Zustand vorliegen, führte, wie oben bereits angedeutet, ebenfalls nicht zum ZieL

Es wurde nun gefunden, daß man die 2,4-Diamino-6-alkylthio-s-triazine der allgemeinen Formel 1 durch Umsetzung der entsprechenden 2,4-Diamino-6-chlor-striazinen und Alkylmercaptiden in Wasser als Reaktionsmedium in kurzer Zeit in hervorragender Ausbeute und Reinheit herstellen kann, wenn man die Umsetzung des 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazins der Formel II mit dem Alkylmercaptid bzw. den zugrundeliegenden Alkylmercaptanen und Alkalimetallhydroxid innerhalb eines Temperaturbereichs von 120 bis 220° C und unter Drücken, die den genannten Temperaturen in einem geschlossenen Reaktionssystem entsprechen, durchführt.

Die Menge Wasser, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, wird so gewählt, daß eine Ausgangsmischung mit bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazin entsteht Diese Mischungen weisen eine gute Rührbarkeit auf.

Innerhalb des obengenannten Temperaturbereichs zwischen 120 und 220⁰C ist der Temperaturbereich von 130 bis 180" C bevorzugt.

Es ist vorteilhaft, das Alkylmercaptan im Überschuß anzuwenden. Dieser Überschuß an Alkylmercaptan beträgt in bezug auf eingesetztes 2,4-Diamino-6-chlor-striazin mindestens 1,5 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 20 Mol-%. Zur Vermeidung von Verlusten durch Hydrolyse ist es günstig, daß man einen Überschuß an Alkylmercaptan in bezug auf die eingesetzte Menge Alkalimetallhydroxid anwendet, der mindestens 1,5 Mol-%, vorzugsweise 3 Mol-% beträgt

Da unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen im Reaktionsgemisch 2 Phasen vorliegen, ist es zweckmäßig, ein Emulgiermittel zuzusetzen. Geeignete Emulgiermittel sind beispielsweise suifoniertes Butylnaphthalin, Ligninsulfonat, ein Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, ein Kondensationsprodukt von Nonylphenol mit Athylenoxyd und ähnliche. Diese Emulgiermittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,75 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazin eingesetzt. Es können jedoch auch größere Mengen an Emulgiermittel zugesetzt werden.

Das verwendete Alkalimetallhydroxid kann als Ätznatron oder in Form einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend in allgemeiner Form beschrieben:

Das 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazin, Wasser, Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, und gegebenenfalls ein Emulgiermittel werden in ein Druckgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einer Heizung, einem Gaseinleitungsrohr mit einem Ventil, einem Thermometer, einem Manometer und einer inneren Kühlschlange ausgestattet ist. Anschließend wird das Alkylmercaptan durch das Gaseinleitungsrohr in die im geschlossenen Reaktionsgefäß vorliegende Mischung hineindestilliert. Nach beendigter Zugabe des Alkylmercaptans wird das Reaktionsgemisch auf eine im Temperaturbereich zwischen 120 und 220° C liegende Reaktionstemperatur erhitzt, wobei sich der Druck entsprechend der angewendeter. Temperatur und dem molaren Verhältnis von Alkylmercaptan zu Alkalimetallhydroxid erhöht Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionstemperatur zwischen 130 und 180°C liegt, wobei z.B. bei Einsatz von Methylmercaptan die Drücke bis zu 13,8 bar steigen, wenn die Temperatur 180⁰C und das molare Verhältnis von Methylmercaptan zu Alkalimetallhydroxid 1,03 :1 beträgt

ίο Die Reaktion ist je nach der gewählten Reaktionstemperatur innerhalb von einigen Minuten bis zu

3 Stunden beendet Nach beendigter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf etwa 100⁰C abgekühlt, wobei der Druck im Reaktionsgefäß auf Atmosphärendruck

\ϊ zurückgeht Das überschüssige Alkylmercaptan und etwas Wasser werden dann durch das Gaseinleitungsrohr abdestilliert und in einer Alkalimetallhydroxidlösung, vorzugsweise in Natriumhydroxidlösung, aufgefangen. Die so erhaltene Alkalimetallmercaptidlösung, die im wesentlichen das gesamte überschüssige Alkylmercaptan enthält, kann direkt wieder verwendet werden. Nach vollständiger Abtrennung des Mercaptans wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt Die erhaltene Auf-

2^r) schlämmung des 2,4-Diamino-6-alkylthio-s-triazins wird filtriert, das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet Die Mutterlauge enthält nicht mehr als 0,05% Alkylmercaptan, das leicht mit Bleichlosung zu einer geruchlosen, praktisch ungiftigen Verbindung

jo oxydiert werden kann. Eine weitere Möglichkeit der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, die sich insbesondere bei der kontinuierlichen Verfahrens empfiehlt, besteht darin, daß man der erhaltenen wäßrigen Suspension des 2,4-Diamino-6-alkylthio-s-triazins der

y, allgemeinen Formel I ein geeignetes Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, zufügt, die Mischung erhitzt, bis das 2,4-Diamino-6-alkylthio-s-triazin gelöst ist, filtriert und die beiden Phasen der erhaltenen Mischung trennt Die organische Phase, die das Endprodukt enthält, wird dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das so erhaltene 2,4-Diamino-6-alkylthio-s-triazin der Formel I ist frei von anorganischen Verunreinigungen, wie Natriumchlorid, da diese im organischen Lösungsmittel unlöslich sind.

Vi Bei der Definition des Umfanges der Formel 1 wird unter dem Ausdruck Niederalkyl ein Alkylrest mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, verstanden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von 2,4-Diamino-6-alkylthio-striazinen der allgemeinen Formel I, in der Ri und R3 Wasserstoff und R2 und R4 Niederalkyl bedeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die gewünschten 2,4-Diamino-6-alkylthio-s-triazine nicht nur in ausgezeichneter Ausbeute, sondern auch in ausgezeichneter Reinheit. Unter den oben beschriebenen, bevorzugten Reaktionsbedingungen werden 2,4-Diamino-6-alkylthio-s-triazine der Formel I erhalten, die

bo weniger als 0,1% des entsprechenden, als Ausgangsmaterial verwendeten 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazins enthalten. Durch die drastische Verkürzung der Reaktionszeit von 20 Stunden und mehr der bekannten Verfahren auf wenige Minuten bis zu 3 Stunden wird die

b5 Verweilzeit des Reaktionsgernisches im Reaktor stark herabgesetzt und als Folge davon bei gegebener Apparaturgröße die Raumzeitausbeute wesentlich erhöht. Das in verhältnismäßig geringen Überschüssen

angewendete Mercaptan kann in einfacher Weise rasch zurückgewonnen und wieder in die Reaktion eingesetzt werden.

Der glatte Verlauf der Umsetzung von 2,4-Diamino-6-chIor-s-triazinen der Formel II mit einem Alkalimercaptid unter den erfindungsgemäßen Bedingungen muß als überraschend angesehen werden, da sowohl die als Ausgangsmaterialien verwendeten 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazine der Formel I! als auch die als Endprodukte erhaltenen ^-Diamino-e-alkylthio-s-triszine der Formel I bei den verhältnismäßig hohen Temperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von Alkali als hydrolyseempfindlich angesehen werden müssen (vgl. Smolin and Rapoport, »s-Triazines and Derivatives«, 1959, S. 112). Es war dazu zu- erwarten, daß unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen sowohl die Ausbeute als auch die Qualität der Endprodukte durch irreversible Hydrolyse von Ausgangs- und Endprodukten beeinträchtigt würde. Dies ist jedoch übernschenderweise nicht der Fall und die ^-Diamino-ö-alkylthio-s-triazine der Formel I werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert Teile sind als Gewichtsteile und Prozente als Gewichtsprozente zu verstehen. Alle in bar angegebenen Druckwerte beziehen sich auf den absoluten Druck, wogegen in Atmosphären angegebene Druckwerte über dem atmosphärischen Druck liegen. Die ersten beiden Beispiele beziehen sich auf die Umsetzung von 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazinen mit Alkylmercaptan gemäß dem Stand der Technik.

Beispiel 1

2,4-Bis-isopΓopylamiπo-6-methylmercaptos-triazin —

Verbessertes wäßriges Verfahren

Vergleichsbeispiel 1

2,4-Bis-isopropylamino-6-methylmercapto-

s-triazin —
Wäßriges Verfahren bei 92 bis 93⁰C

Aus 48 g Natriumhydroxyd (1,2 Mol als 30%ige Lösung) und 58 g Methylrnercaptan (1,2 Mol) wurde eine Natriummethylmercaptidlösung hergestellt. Diese Lösung gab man innerhalb 1 Std. zu einer heftig gerührten Suspension von 229 g 2_;4-Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazin (1,0 Mol) in 1000 g Wasser und 4 g Kondensatiensprodukt aus Nonylphenol und Äthylenoxid bei 92 bis 93° C. Die Mischung wurde für weitere 17 Std. genau bei dieser Temperatur gerührt, danach auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. 2,4-Bis-isopropylamino-6-methyl-mercapto-s-triazin mit 1,3 bis 1,9% 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazin wurde in Ausbeuten größer als 98%, berechnet auf 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazin, erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

2,4-Bis-isopropylamino-6-methy!mercaptos-triazin —

Wäßriges Verfahren bei 100⁰C

Die Umsetzung wurde, wie in Vergleichsbeispiel 1 angegeben, ausgeführt, aber die Temperatur wurde bei 100° gehalten. Nach 20 Std. Reaktionszeit enthielt das Produkt noch 56% 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlor-striazin.

276g (UO Mol)

ti iazin in 450 g Wasser, das 2 bis 4 g Emulgiermittel (beispielsweise sulfoniertes Butylnaphthalin) enthielt, wurden in einen 1-1-Autoklav gegeben. 111g 50%ige Natriumhydroxydlösung (13 Mol) wurden mit 100 g Wasser verdünnt und dazu gab man 67,0 g (1,39 Mol) Methylmercaptan. Diese Natriummercaptanlösung gab man zu der 2,4-Bis-isopΓopylamino-6-chlor-s-triazin-Aufschlämmung. Das Reaktionsgefäß wurde bei Raumtemperatur druckdicht verschlossen und unter Rühren auf 130 bis 135° C erhitzt, so daß der Druck nicht 3,73 bar überschritt Nach 3 bis 5 Std. Reaktionszeit wurde der Reaktor langsam auf 90⁰C abgekühlt wobei die Kristallisation stattfand, und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und geöffnet Die Aufschlämmung wurde filtriert und das Produkt mit Wasser gewaschen und — wie in den Vergleichsbeispielen — getrocknet. Man erhielt 2,4-Bis-isopΓopylamino-6-methylmercaptcs-triazin mit weniger als 0,1 % 2,4-Bis-isopropyIamino-6-chlor-s-triazin in Ausbeuten von 95 bis 98%, berechnet auf2,4-Bis-isopropyIamino-6-chlor-s-triazin.

Beispiel 2

Verbessertes wäßriges Verfahren —
Wiedergewinnung von Methylmercaptan

Das Filtrat eines Ansatzes, wie er in Beispiel 1 angegeben wurde, wurde mit Essigsäure auf pH 6 bis 7 neutralisiert 20% der Mutterlauge wurden abdestilliert. Das gesammelte Destillat enthielt 93,2% des überschüssigen Methylmercaptans.

Beispiel 3

2,4-Bis-isopropylamino-6-methylmercaptos-triazin —

Verbessertes wäßriges Verfahren

In einem Autoklav wurden 180 g 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazin (0,784 Mol) mit 472 g Wasser und 36,1 g Natriumhyroxyd (0,901 Mol) unter Bildung einer dünnen Aufschlämmung gemischt Der Autoklav wurde dann geschlossen. In der Zwischenzeit destillierte man 44,9 g 100%igen Methylmercaptans (0,935 Mol) aus einem Druckzylinder in ein Reagenzglas, das 130 ml groß war, dicke Wände besaß und mit einem Seitenarm ausgestattet war. Das Reagenzglas wird in eine Eis/Natriumchlorid-Mischung getaucht. Wenn die gewünschte Menge von Methylmercaptan destilliert ist, wird das Reagenzglas geschlossen und der Seitenarm mit dem Gaseinleitungsrohr des Autoklav verbunden. Der Rührer des Autoklav wird dann angestellt und die Umlaufleitung voll geöffnet. Das Mercaptan kann dann in den Autoklav übergehen. Der Druck im Autoklav steigt vorübergehend auf 1,1 Atmosphären. Schließlich

bo wird das Reagenzglas für eine kurze Zeit erhitzt, damit der letzte Rest des Mercaptans verdampft.

Das Reagenzglas enthält eine gesättigte Mercaptanatmosphäre. Die Menge dieses Mercaptans wird durch Analyse bestimmt (was nötig ist, um Berechnungen für das Mercaptan durchführen zu können). Zu diesem Zweck wird das Reagenzglas wieder mit einer Eis/Natriumchlorid-Mischung gekühlt; es wird dann von dem Autoklav getrennt und sein Inhalt mit 20 g

Natriumhydroxyd vermischt. Der Inhalt des Reagenzglases wird mit Wasser auf genau 250 ml in einem Meßkolben verdünnt. Das Methylmercaptan wird durch Jodometrie bestimmt. Gemäß der Versuche findet man 0,5 bis 0,4 g Methylmercaptan in der Lösung. Das bedeutet, daß die in den Autoklav gegebene Menge an Methyhneicoptdn 44,5 bis 44,4 g Methylmercaptan '0,025 bis 0,927 Mol) beträgt.

Der Ansatz wird schnell auf 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten. Die Erwärmzeit beträgt ca. 30 Minuten. Während der Kondensation steigt der Druck zeitweise auf 13 Atmosphären. Nach 10 Minuten bei 180° C ist die Kondensation beendet. Der Autoklav wird dann auf 9G^JC abgekühlt. (Kühlzeit: ca. 20 Minuten.) Bei dieser Temperatur wird das Gaseinleitungsrohr mit einem absteigenden Kühler verbunden. Der Kühler schließt mit einem Aufnahmegefäß ab, das 30 g 50%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung und 170 g Wasser enthält. Zur Sicherheit ist das Empfangsgefäß mit einer Waschflasche verbunden, in der sich 20 g Natriumhydroxyd und 180 g Wasser befinden. Der Hahn an dem Gaseinleitungsrohr wird vorsichtig aufgemacht (Druck in dem Autoklav: geringer als 1 Atmosphäre), der Ansatz wird dann auf Siedetemperatur von 100 bis 110° C erhitzt. Wasser und das überschüssige Methylmercaptan destillieren ab und werden in der alkalischen Vorlage aufgefangen. Die Destillation wird so lange fortgesetzt, bis ca. 70 ml Destillat gesammelt wurden. (Dauer: ca. 30 Minuten.)

Wenn die Destillation beendet wird, wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Autoklav wird geöffnet Das 2,4-Bis-ίsopropylamino-6-methylmercapto-s-triazin liegt als harte Masse vor, die sich hauptsächlich an der Kühlschlange befindet (Um diese Masse von der Kühlschlange abzulösen, kann diese von innerhalb mit Dampf erhitzt werden. Schmelzpunkt des

2,4-Bis-isopropylamino-6-methylmercapto-s-triazins: 119⁰C.)

Die Reaktionsmischung (Volumen ca. 730 ml) wird in einem 2000-ml-Rundkolben gegeben. Der Autoklav wird zuerst mit 200 g Wasser, dann mit 173 g Toluol (200 ml) gespült Beide Waschflüssigkeiten werden mit dem Ansatz vermischt Das Volumen der Mischung beträgt 1130 ml. Die Mischung wird dann auf Siedetemperatur auf einem ölbad (Rückflußkühler) erhitzt bis all das 2,4-Bis-isopropyIamino-6-methylmercapto-s-triazin geschmolzen ist (Zeit: ca. 5 MinutenX dann durch einen geheizten Druckfilter (Glasfritte P-4, mit 10 g Kieselgurschicht) bei einer Tempeatur von ca. 80° C filtriert Filtrationsdruck: ca. 227 mbar(170mm Hg). Filtrationszeit: ca. 6 Minuten.

Der Kolben und das Filter werden mit 260 g Toluol (300 ml) gewaschen. Die filtrierte Mischung, die aus zwei Phasen besteht, wird in einem Scheidetrichter getrennt Trennungszeit:. ca. 3 Minuten. Die Trennung ist sehr scharf. Die Toluollösung, die das 2,4-Bis-isopropylamino-6-methyImercapto-s-triazin enthält, ist praktisch farblos. Die wäßrige Phase ist gelb. Die Tempeatur beträgt bei der Trennung ca. 70° C

Die Toluollösung (Volumen 690 ml) wird mit ca. 100 ml Wasser gewaschen und dann unter Vakuum von dem Lösungsmittel befreit (Am besten in einem Dünnschichtverdampfer.) Temperatur des Ölbads: 120 bis 140°G 2,4-Bis-isopropylamino-6-methylinercapto-striazin bleibt in dem Destillationskolben als schwachgelbe oder farblose Flüssigkeit zurück. Es wird auf eine Glanzzinnfolie gegeben. Während des Abkühlens erstarrt das 2,4-Bis-isopΓopylamino-6-methylmercaptos triazin zu einer weißen, spröden, kristallinen Masse die in einem Mörser pulverisiert wird. Der Gehalt ai 2,t tiis-iscpropylamino-ö-chlor-s-triazin liegt unte: 0,1%. Ausbeute: 97,8% der Theorie, berechnet au 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazin. Fp.: 118,5 bii 119,5° C.

Reinheit: 99 bis 100% (berechnet nach Titration mi Perchlorsäure, wobei der Rest hauptsächlich aus Toluo besteht).

ίο Ähnliche zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalte r., wenn die 36,1 g Natriumhydroxyd, die in derr obigen Beispiel verwendet wurden, durch die äquivalente Menge Kaliumhydroxyd ersetzt wurde.

is Beispie! 4

2-Äthylamino-4-isopropylamino-6-methylmercapto-s-triazin

180 g 2-Äthylamino-4-isopropyIamino-6-chlor-s-tri· azin (0,834 Mol), 542 g Wasser, 38,4 g Natriumhydroxyc (0,96 MoI) und 47,2 g Methylmercaptan (0,984 Mol] werden in einem Druckgefäß innerhalb von ca 30 Minuten auf 180° C erhitzt, dann wieder innerhalb von ca. 20 Minuten auf 100° C abgekühlt. Der Druck in dem Reaktionsgefäß erreicht zeitweise ungefähr 13,3 bar. Überschüssiges Methylmercaptan wird abdestilliert und das 2-Äthylamino-4-isopropylamino-6-methylmercapto-s-triazin wird, wie in Beispiel 3 angegeben, isoliert 2-Äthylamino-4-isopropylamino-6-methylmercapto-s-triazin wird in einer Reinheit von 99 bis 100% erhalten (Perchlorsäuretitration) und in einer Ausbeute von 96,8% der Theorie, berechnet auf 2-Äthylamino-4-isopΓopylamino-6-chlor-s-triazin. Fp. 85 bis 87°C. Es enthält weniger als 0,1% 2-Äthylamino-4-isopropylamino-6-chIor-s-triazin(bestimmt durch Gaschromatographie und durch Dünnschichtchromatographie).

Beispiel 5

2-Methylamino-4-isopropylamino-6-methyImercapto-s-triazin

160 g 2-Methylamino-4-isopropylamino-6-chlor-striazin (0,793 Mol), 514 g Wasser, 36,5 g Natriumhydroxyd (0,912 Mol) und 45,0 g Methylmercaptan (0,936 MoI) werden in einem Druckgefäß innerhalb von ca. 30 Minuten auf 18O⁰C erhitzt und dann innerhalb von ungefähr 20 Minuten wieder auf 100⁰C abgekühlt Während der Durchführung der Reaktion steigt der Druck in dem Reaktionsgefäß zeitweise auf ungefähr

12,0 bar. Überschüssiges Methylmercaptan wird abdestilliert und 2-Methylamino-4-isopropyIamino-6-methylmercapto-s-triazin wird, wie in Beispiel 3 angegeben, isoliert Das 2-Methylamino-4-isopropylamino-6-methylmercapto-s-triazin wird in einer Reinheit von 99 bis 100% (berechnet auf Perchlorsäuretitration) erhalten und mit einer Ausbeute von 96,3% der Theorie, berechnet auf 2-Methylamino-4-isopropylamino-6-chlor-s-triazin. Es enthält weniger als 0,1% des nichtumgesetzten 2-Methylamino-4-isopropylamino-6-chlor-s-triazins (wie durch Gaschromatographie und Dünnschichtchromatographie bestimmt wurde); Fp. 82⁰C.

Beispiel 6

2-Äthylamino~4-tert-butylamino-6-methylmercapto-s-triazin

180 g 2-Ä*yIamino-4-tert-butylamino-6-ch!or-s-triazin (0,784 Mol), 508 g Wasser, 36,0 g Natriumhydroxyd

(0,900 Mol) und 44,5 g Methylmercaptan (0,924 Mol) werden in einem Reaktionsgefäß innerhalb ungefähr von 30 Minuten auf 180"C erhitzt und 10 Minuten lang bei dieser Tempeatur gehalten. Der Druck in dem Reaktionsgefäß steigt au' ungefähr 11,3 bar. Die Reaktionsmischung wird dann auf 100⁰C abgekühlt. Überschüssiges Methylmercaptan wird abdestilliert und 2-Äthylamino-4-tert.-butylamino-6-methylmercapto-striazin wird, ähnlich wie in Beispiel 3 angegeben, isoliert. Das 2-Äthyiamino-4-tert.-butyIamino-6-methylmeΓcapto-s-triazin wird in einer Reinheit von 99 bis 100% (berechnet auf Perchlorsäuretitration) erhalten und iTiit einer Ausbeute von 98,7% der Theorie, berechnet auf 2-Äthylamino-4-tert.-butylamino-6-chlor-s-triazin. Es enthält weniger als 0,1 % des nichtumgesetzten 2-Äthylamino^-tert.-butylamino-e-chlor-s-triazins (bestimmt durch Dünnschichtchromatographie); Fp. 103°C.

Beispiel 7

2-Äthylamino-4-isopΓopylamino-6-äthylmercapto-s-triazin

180 g 2-Äthylamino-4-isopropylamiπo-6-chloΓ-s-triazin (0,834 Mol), 542 g Wasser, 38,4 g Natriumhydroxyd (0,96 Mol) und 61,0g Äthylmercaptan (0,982 MoI) werden in einem Druckkessel innerhalb von ungefähr 30 Minuten auf 180⁰C erhitzt und dann innerhalb von ungefähr 30 Minuten auf 180⁰C erhitzt und dann innerhalb von ca. 20 Minuten auf 100⁰C abgekühlt Der Druck in dem Reaktionsgefäß erreicht zeitweise ungefähr 13,8 bar. Der Äthylmercaptanüberschuß wird abdestilliert, und das 2-ÄthyIamino-4-isopropylamino-6-äthylmercapto-s-triazin wird, wie es in Beispiel 3 angegeben ist, isoliert Das 2-Äthylamino-4-isopropylamino-6-äthyI-mercapto-s-triazin wird mit einer Reinheit von 99% (berechnet nach Perchlorsäuretitration) erhalten und in einer Ausbeute von 91 % der Theorie, berechnet auf 2-Äthylamino-4-isopropylamino-6-chlors-triazin. Es enthält weniger als 0,1% an 2-Äthylamino-4-isopropyIamino-6-chlor-s-triazin (wie durch Dünnschichtchromatographie bestimmt wurde); Fp. 71 bis 74° C.

Beispiel 8

2,4-Di-isopropylamino-6-methylmercapto-s-triazin
(Umsetzung bei 220° C)

180 g 2,4-Di-isopropylamino-6-chlor-s-triazin (0,784 Mol), 508 g Wasser, 36,1 g Natriumhydroxyd (0,901 Mol) und 44,5 g Methylmercaptan (0,924 Mol) werden in einem Druckreaktionsgefäß innerhalb von ungefähr 45 Minuten auf 220⁰C erhitzt. Der Ansatz wird für ungefähr 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, dann innerhalb von ungefähr 25 Minuten auf 100° C abgekühlt. Der Druck in dem Reaktionsgefäß steigt zeitweise auf ungefähr 25,2 bar. Überschüssiges Methylmercaptan wird abdestilliert, und das 2,4-Di-isopropylamino-6-methylmercapto-s-triazin, wie in Beispiel 3

ίο angegeben, isoliert. Das 2,4-Di-isopropylamino-6-methylmercapto-s-triazin wird in einer Reinheit von 99 bis 100% (berechnet nach Perchlorsäuretitration) erhalten und in einer Ausbeute von 90 bis 95% der Theorie, berechnet auf 2,4-Di-isopropylamino-6-chlor-s-triazin.

Es enthält weniger als 0,1% des 2,4-Di-isopropylamino-6-chlor-s-triazins (wie durch Gaschromatographie und Dünnschichtchromatographie bestimmt wurde); Fp. 117,5 bis 119,5° C.

Beispiel 9

2-Äthylamino-4-isopropyIamino-6-methylmercapto-s-triazin

(Kontinuierliches Verfahren)

Ein röhrenartig gebauter kontinuierlicher Reaktor, der in zwei verschiedene Reaktionskammern geteilt ist, wird mit einem kontinuierlichen Fluß von 1 Mol 2-Äthylamino-4-isopropylamino-6-chIor-s-triazin, 1,15 MoI Natriumhydroxyd, 1,20 Mol Methylmercaptan und 67,5 Mol Wasser beschickt Der kontinuierliche Fluß der Reaktionsmischung wird so reguliert, daß eine durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor von ungefähr 4 Minuten erreicht wird, und die Heizung des Reaktors wird so eingestellt, daß innerhalb des ganzen Reaktors eine Temperatur von ungefähr 180⁰C besteht Eine Reaktionsmischung wird erhalten, aus der das 2-Äthylamino^-isopropylamino-e-methylmercapto-s-triazin in gewöhnlicher Weise mit einer Reinheit von 99 bis 100% (berechnet auf Perchlorsäuretitration) erhalten wird und in einer Ausbeute von 97,5% der Theorie, berechnet auf 2-Äthylamino-4-isopropyl-6-chlor-s-triazin. Das Endprodukt enthält weniger als 0,1% des nichtumgesetzten 2-Äthylamino-4-isopropylamino-6-chIor-s-triazins (wie durch Dünnschichtchromatographie bestimmt wurde); Fp. 85 bis 87° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-6-alkylthio-s-triazinen der allgmeinen Formel I

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