DE1937725A1

DE1937725A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-6-alkylthio-s-triazin

Info

Publication number: DE1937725A1
Application number: DE19691937725
Authority: DE
Inventors: Raoul Berger; Jean Riethmann; Walter Rufener
Original assignee: J R Geigy AG Agripat S A
Current assignee: J R Geigy AG Agripat S A
Priority date: 1968-07-25
Filing date: 1969-07-24
Publication date: 1970-02-19
Also published as: NL139976B; US3558622A; YU191769A; DE1937725C3; FR2013681A1; SU399136A3; BE736510A; DE1937725B2; RO57014A; CS161860B2; CH515253A; BG17323A3; NL6911414A; GB1282585A; JPS5120518B1; YU34417B

Description

Dr. F. Zumsteln ©en. - Dr. H. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - DSpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

TELEFON: SAMMEL-NR. SS 83 41 · SMONCHENa, TELEGHAMME 2UMPAT BRÄUHAUaSTRASSE 4M POaTaOHEOKKONTO. MOMCHEN 91139

BANKKONTO BANKHAUS H. AUFHÄUSER

Gase 51-2881/GC'326

AGRIPAOi, Basel/Schweiz

und
J.R.Geigy A.G., Basel / Schweiz

Verfahren zur Herstellung von 2,4-Mamino-6-alkylthio-

-s-triazin.

Die JiTf indung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von 2,A-üiamino-ö-alkylthio-s-triasinen aus 2,4-Diamino-6~chlor-s-triazin8n und Alkälimetallalkylmereaptid in einem wässrigen Medium, das gegefrexienfaTls noch Emulgiermittel enthältj innsrhaXla eines gut definierten 'Temperaturbereichs, dessen niedrige Grenze 120°ö beträgt, die Tempera. >ur, "bei der die 2,4~^Oiaiaino-6-alkylthio-s-triazins geschmolzifn sind, dessen ofeere Grenze 22O⁰G beträgt, und unter Drucken, die den genannten iCeinperatELren in einem geschlossenen Äeaktionssystem entsprechen. Bei Umsetzungen von S^-^iamino-o-chlor-striazinen mit mtriunEacthylmercaptid in wässrigem Hediurn wurde aufgrund früherer Versuehs im allgemeinen angenommen, daß es

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wesentlich ist, daß man die Schmelztemperaturen der Mischungen der Ausgangs-s-triazinderivate und der Jandproctukte in dem genannten Medium nicht überschreitet, um einen weiteren Abfall aer bereits niedrigen iteaktionsgeschwindigkeiten und beachtlich höhere Gehalte von 2,4-JJiamino-6-chlor-s-triaziiien in den Endprodukten zu vermeiden, jis war daher zu erwarten, daß die Anwendung der oben erwähnten .tieaktionsbedingungeii auf die vorliege rmnciigKreit genden Reaktionen die "umwand lungs ge aavon verlangsamen v/ürde, und daß die Reaktionsprodukte größere aengen der Ausgangs-otriazinderivaxe enthalten wurden, überraschenderweise war cries nicht der jfall. Im Gegenteil, es wurde gefunden, daß dis Umsetzung von 2,4~i*iamino-o-chlor-s-triaainen πιχτ Alkalimetallalkylmercaptiden unter den erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführt, die die Anwesenheit von zwei flüssigen Phasen während der gesamten Kondensation sichern, mit schnellen Reaktionsgeschwindigkeiten verläuft und die gewünschten ±;naprodukte in ausgezeichneten Ausbeuten liefert und praktisch frei von den Ausgangs-s-triazinderivaten.

2,4--uiamino-6-alkylthio-s-triasine hemmen das Wachstum aer Pflanzen und werden ofτ als Herbizide verwendet. Besonders wertvolle technische herbizide sinu.Prometryn (^^-Bis-lsopropylamino-bmethylthlo-s-triazin), Ametryn (2-jithylamino-4-isopropylamino-6-methylthio-s-triazin), Simetryn (2,4-Bis-äthylamino-6-methylthio-s-triazin) usw., die sowohl als selektive Herbizide für die Kontrolle des Unkrauts unter kultivierten !Pflanzen als auch als Bodensterilisiermittel zur völligen Beseitigung unerwünschten Pflanzenwuchses, ·

2,4--Diamino-6-alkyltbio-s~triazine wurden hergestellt, indem nan 2,4-Diamino-6-ehlor-s-triazine in Suspension in wässrigem Medium mit einer wässrigen lösung von überschüssigem iratriumaiethylmercaptid bei erhöhter Reaktionstemperatur bis zu einer Zeit von 20 Std. umsetzte.

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Obgleich die gewünschten Endprodukte in annehmbaren Ausbeuten erhalten wurden, besitzt dieses wässrige Verfahren eine Anzahl von Nachteilen. Wegen der Heterogenität der Reaktionsmasse (Peatstoff-i'lüssigkeit-Aufschläiiimung) verläuft die Reaktion bei niedriger Geschwindigkeit,und aus diesem Grunde sind unerwünscht lange Zeiten erforderlich, bis die Reaktionen vollständig sind, und man erhält recht hohe Gehalte derAusgangs-s-triazinderivate in den Endprodukten. Ein anderer kritischer Punkt bei dem wässrigen Verfahren sind die i'emperaturbedingungen. Damit die Reaktion mit einer bemerkenswerten Geschwindigkeit verläuft, und um ein Endprodukt von hoher Reinheit zu erreichen, ist es^wichi/Umsetzungen in Optimumtemperaturbereichen auszuführen,die unter den Schmelztemperaturen der Mischungen der Ausgangs-s-triazinderivate und der Endprodukte in den entsprechenden wässrigen Reaktionssystemen liegen* Selbst wenn man die kritischen Reaktionsbedingungen genau einhält, kann man die geforderte Spezifizierung von weniger als Y₁O der Ausgangs-s-triazinderivate in dem Endprodukt nicht innerhalb einer angemessenen Zeit erreichen.

Bis jetzt waren die Versuche, die oben genannten Nachteile zu überwinden, nicht sehr erfolgreich. Verwendet man z.B. verdünntere Suspensionen der Z^-Uiamino-e-chlor-s-triazine, so steigt die Reaktionsgeschwindigkeit tatsächlich etwas; dies vermindert jedoch die Ansatzgröße beachtlich, was vom technischen und kommerziellen Standpunkt aus sehr unerwünscht ist. Man könnte ebenfalls vermuten, daß ein großer Überschuß an Hatriummethylmercaptid die Umsetzung der restlichen Ausgans-s-triazinderivate erzwingen und die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflußen würde. Jedoch sogar mit einem 30Q$igen Überschuß an Natriummethylmercaptid und mit langen Reaktionszeiten verläuft die Umsetzung nicht vollständig. Weiterhin verursacht die Verwendung von großem Überschuß an ITatriummethylmercaptid komplexe Widergewinnungsverfahren für Methylmercaptan, die beachtliche Zeit erfordern und große Sorgfalt, um Verletzungen des Personals zu vermeiden. Arbeitet man in verschiedenen pH-Bereichen und versucht, die Löslichkeit des Katriumniethyliaercaptids durch Verwendung von mehr

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als den äquivalenten Mengen von liatriumhydroxyd bei der Darstellung des Ausgangsnatriummethylmercaptids zu erhöhen, so liefert dies ebenfalls nicht Endprodukte mit großer Reinheit und schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten.

Ein anderes Verfahren für die Darstellung von 2,4-Diamino-6-alkylthio-s-triazinen verwendet wässrig organische Lösungen, besonders Lösungen in wässrigem Propanol für die Umsetzung von 2,4-i>iamino-6-Qhlor-s-triäzin mit Natriummethylmercaptid. Dieses Verfahren besteht aus der Addition der Ausgangs-s-triazinderivate zu einer Mischung von wässrigem Natriummethylmercaptid und Isopropanol und Erhitzen der genannten Mischung für 1 bis 3 Std. In einer Variation dieses Verfahrens wird eine Auf Bchlämmung der Ausgangs-s-triazinderivate in v/asser in wässriges Isopropanol gegeben, eine Natriumhydroxydlösung wird zugeführt, Luft wird ausgeschlossen, indem man die Heaktionskessel mit Stickstoff spült,und Hethylmercaptan wird in die obengenannte Lösung geleitet. Wach Erhitzen der Reaktionsmischung am Rückfluß für 1 bis 3 Std. wird das Isopropanol abdestilliert und das Endprodukt dann weiterhin aus der Reaktionsmasse kristallisiert.

Mit dem Lösungsmittelverfahren"wird die geforderte Spezifizierung von weniger als 1$£ des Ausgangs-s-triazinderivats in dem Endprodukt innerhalb einer bestimmten Zeit erreicht und mit einem bestimmten Übersctiuß an Methylmercaptan. Weiterhin fordert dieses Verfahren nicht die kritische Beobachtung von irgendwelchen Temperaturgrenzen, da es bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels ausgeführt wird. x)ie Nachteile des Lösungsmittelverfahrens sind jedoch augenscheinlich: hochentflammbare Lösungsmittel müssen von den Arbeitern gehandhabt werden, was-unbequem und gefährlich ist; die Tlückführung der Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktionen verursacht nicht nur beachtlichen Zeitverlust und beeinflußt die Kapazität einer gegebenen Reaktioneeinheit ungünstig, sondern es ist ebenfalls wegen der Anwesenheit von bis zu "^S* nicht umgesetzten Methylmercaptans, einer sehr giftigen und. unangenehmen Verbindung, gefährlich. Weiterhin ist die^;

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Reaktionsgeschwindigkeit der Wiedergewinnung des überschüssigen hethylmercaptans aus der Reaktionsmischung recht gering; das zurückgeführte Lösungsmittel enthält nur bis zu 60$ (im Vergleich bis zu 95$ bei dem erfindungsgemäßen Verfahren) des überschüssigen Mercaptans, das in die Umsetzung eingeführt wurde· Der Verlust an Mercaptan liegt vermutlich daran, daß Methylmercaptan in organischen lösungen gegenüber Oxydation viel empfindlicher ist als in wässriger Lösung. Man muß daher bei dem Lösungsmittelverfahren mehr auf den Ausschluß von Luft achten, was bei der Ausführung des genannten Verfahrens sehr unbequem und hinderlich ist.

Diese Ausführung über den Stand der Technik zeigt deutlich, daß die Verwendung der obengenannten Verfahren für die Umsetzung von 2,4-DiaminQ-6-chlor-s-triazinen und Natriummethylmercaptan keine vorteilhaften Methoden liefert, um unter vernünftigen ökonomischen und technischen Bedingungen die Endprodukte 2,4-Diamino-6-alkylthio-s-triazine zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren, bei dem die oben beschriebenen Nachteile überwunden werden, indem die Umsetzung von 2_t4-Diamino~6-chlor-s-triazirien mit Alkalimetallalkylmereaptid in einem wässrigen Medium, das gegebenenfalls Emulgiermittel enthält, innerhalb eines gut definierten 'Temperaturbereichs, dessen untere Grenze bei 1.20°0 liegt, bei der Temperatur, bei der die Endprodukte (2,4-Diaroino-6-alkylthio-s-triazine) eine flüssige Phase bilden, dessen obers Grenze bei 220⁰O liegt, und unter Druckbedingungen, die den genannten 'Temperaturen in einem gegebenen Heaktionssystem entspreche^ durchgeführt wird. Die Menge von Wasser in dem vorhergenannten wässrigen Medium sollte so sein, daß man eine gut rührbare Aufschlämmung erhält, die bis zu 35$» und vorzugsweise ca. 20 bis 30 Gew.- $> des Ausgangstriazins enthält·

Dieses verbesserte Verfahren liefert die gewünschten Endprodukte in ausgezeichneten Ausbeuten innerhalb der geforderten Spezifizierungen, die weniger als 1$ und, unter den bevorzugten Heak-. 009 8 08/180 7 - --.--

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Nr Q —

tionsbedingungen, wie sie weiter unten beschrieben v/erden, sogar weniger als 0,1^S den Au3gangs-2,4-Diamino~6-chlor-s-t;riazine entlialten. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist schnell, kritische Keaktionsbedingungen v/erden vollkommen vermieden, und die unbequeme Verwendung und Y/ie der gewinnung von Lösungsmitteln tritt nicht auf; dieses Verfahren liefert somit beachtliche Verkürzungen.der Umlaufzeit, I verglichen mit dem Lösungsmittelverfahren, wobei die Ansatzgröße sonst die gleiche ist: die Zunahme der Kapazität einer gegebenen Reaktionseinhe'it ρ gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist augenscheinlich. Weiterhin arbeitet dieses Verfahren mit annehmbaren überschußgeschwindigkeiten von Mercaptan, die mit denen des Lösungsmittelverfahrens verglichen werden können. Die Wiedergewinnungegeschwindigkeiten sind jedoch, beachtlich höher. Es ist augenscheinlich, daß die Geschwindigkeit der Wiedergewinnung eine Wirkung auf die iozizität des Ab Stroms besitzt. Ein anderer Vorteil des verbesserten wässrigen Verfahrens besteht darin, daß man die mühevolle Handhabung mit Stickstoff, um aus dem Keaktionssystem die Luft auszuschließen, vermeidet.

Die 2,4-Diamino-6-alkyltb.io-s-triazine, die gemäß dem erfinfc dungsgemäßen Verfahren hergestellt v/erden, entsprechen der Formel

T l ₄

S - R_K

worin ... '

R₅ niedrig Alkyl» besonders Ilethyl oder Äthyl, und R₁,R₂,R^,K^ Vfesserstoff oder niedrig Alkyl, R₂ und E. vorzug weise niedrig Alkyl bedeuten.

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Optimale i^rgebnisse werden erhalten, wenn in den Endprodukten der vorher genannten Formel je R^ und R* Wasserstoff und je R₂ und Rj, niedrig Alkyl bedeuten.

Der Ausdruck "niedrig Alkyl", wie er hierin verwendet wird, bedeutet einwertige aliphatische Reste der allgemeinen !"Ormel -C_1nII₂₁₁₁₁₁, worin m eine ganze Zahl von niedriger als 5 bedeutet und der solche Reste, wie Methyl, Jithyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, xsobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl einschließt. Anstelle des Ausdrucks "thio" wird der Ausdruck "mercapto" hierin ebenfalls verwendet.

Die oben, genannten Verbindungen werden folgendermaßen hergestellt:

In ein Druckgefäß, das mit einem Rührer, einer Heizung, einem Gaseinleitungsrohr mit einem Ventil, einem '.thermometer, einem Manometer und einer inneren Kühlschlange ausgestattet ist, werden gegeben:

das Ausgangs-2,^Diamino-e-chlor-s-triazin, Wasser,

Alkalimetallhyclroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd und gegebenenfalls ein Emulgiermittel.

Das Reaktionsgefäß wird dann geschlossen,und Alkylmercaptan wird in die Mischung durch das Gaseirileitüngsrohr destilliert. Das Reaktionsgefäß wird dann auf einen Temperaturbereich erhitzt, dessen, untere Grenze bei 120°G und dessen obere Grenze bei 220⁰G liegt. Der Druck in dem gegebenen Reakti ons gefäß erhöht sich entsprechend der angewendeten Temperatur und dem molaren Verhältnis der Mercaptanmenge zu der Alkalimenge, d.h. dem Matriumhydroxyd. Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Praxis besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, daß die verwendeten Temperaturen zwischen 150 und 180°Ü liegen, wobei die Drucke bis zu 14,1 kg'ciii (200psi)abs.Druck steigen, wenn die

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Temperatur 18Ü°C und das vorher genannte molare Verhältnis ca· 1,03 : 1 betragen.

Nachdem die Reaktion beendigt ist, beispielsweise nach einigen Minuten bis zu 3 Std,, was von der angewendeten i'emperatur abhängt, wird das Reaktionsgefäß auf ca. 10O⁰C abgekühlt, wobei der Druck in dem Reaktionsgefäß zu Atmosphärendruck zurückgeht. Überschüssiges Alkylmercaptan und etwas Wasser werden dann durch das Gaseinleitungsrohr abdestilliert und in Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise in ITatriumhydroxydlösüng, auf gefangen. Die gebildete Alkalimetallalkylmercaptidlösung, die im wesentlichen das gesamte überschüssige Alkylmercaptan enthält, das in die Reaktion eingeführt wurde, kann in dem Verfahren leicht wiederverwendet werden. Wenn sich in dem JJestillat kein Mercaptan mehr ansammelt, wird der inhalt des Reaktionsgefässes unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Aufschlämmung von 2,4-iJiamino-6-alkylttiio-s-triazln wird filtriert, das Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Mutterlauge enthält nicht mehr als 0,05$ Alkylmercaptan, das leicht mit Bleichlösung zu einer geruchlosen, praktisch nichttoxischen Verbindung oxydiert v/erden kann. Die Reaktionsmischung kann ebenfalls aufgearbeitet werden, besonders bei einem kontinuierlichen Verfahren, indem man ein geeignetes Lösungsmittel hinzufügt, vorzugsweise Toluol, die Mischung erhitzt, bis das Endprodukt gelöst ist, filtriert und sich die zwei Phasen der Mischung trennen lassen.

Die organische lösung, die das Endprodukt enthält, wird dann gewaschen, beispielsweise mit Wasser, und unter Vakuum von dem Lösungsmittel befreit. Das Material, das entsprechend diesem Verfahren hergestellt wird, ist frei von Verunreinigungen, die in dem Lösungsmittel unlöslich sind.

Das Alkalimetallhydroxyd kann in das Reaktionsgefäß als Ätznatron gegeben werden oder in Form einer wässrigen Lösung davon.

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Die Umsetzungen von 2,4-Dimaino-6~chlor~s-triazinen mit Alkylmercaptiden können auch, als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden» Man kann sie jedoch ebenfalls ansatzweise durchführen.

Eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit wird erreicht, indem man bei der Reaktion einen Überschuß von mindestens ca, 1,5 Mol-?S, und vorzugsweise von ca. 10 bis 20 Mol-56 des Methylmercaptans in bezug auf die Ausgangs-s-triazine verwendet. Ein Herabsetzen, des Überschusses bewirkt geringere Reaktionsgeschwindigkeiten. Ein größerer Überschuß ist besonders in einem kontinuierlichen Verfahren wünschenswert, da durch diese Methode das Verfahren weniger Fehlern beim Beschicken unterliegt.

Wenn Emulgiermittel, wie beispielsweise Sorbit P (sulfoniertes Butylnaphthalin), Marasperse (Ligninsulfonat), Sellasol ED (Kondensationsprodukt von Haphthalinsulfölsäure mit Formaldehyd) , Sinovetin IiR (Kondensationsprodukt von Nonylphenol mit Ithylenoxyd) usw. verwendet werden, werden diese in Mengen von vorzugsweise 0,75 bis 1,5 Gew.-?£ der Ausgangs-s-triazinderivate angewendet, obgleich höhere Mengen ebenfalls eingesetzt werden können. Es ist jedoch wünschenswert, daß man eine niedrige Emulgierkonzentration verwendet, wenn man das Endprodukt aus der Reaktionsmasse als Flüssigkeit abtrennt. Die Erfordernisse, die man an das Emulgiermittel stellt, werden von der Art der Einrichtung,, die in dsm Verfahren verwendet werden, beeinflußt und sind daher in keiner. Weise beschränkt.

Beschränkungen auf die Semperarsur und den Druck ergeben sich aus der ReaktiQnsart und Art der gewählten Ausrüstung und Apparate, Da, die Reaktion oberhalb des Siedepunkt von Wasser durchgeführt wird, steigt der Druck über atmosphärischen Druck und hängt von der Reaktionstemperatur ab· Umgekehrt ist, da die Druokgrenzen durch die vorhandenen Apparaturen gesetzt werden, die temperatur, bei der d&s Verfahren ausgeführt wird, von dem Druck, der angewendet werden kann,, begrenzt_% Eine Temperatur-

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- ίο -

grenze nach unten ist weiterhin durch die Tatsache gegeben, daß das Endprodukt 2,4Diaraino-6~alkylthio-s-triazin geschmolzen sein muß, um - zumindest gegen Ende der Reaktion ~ ein flüssiges-flüssiges Reakt ions system zu. liefern; eine obere Grenze ist durch die Geschwindigkeit der Hydrolyse der Produkte ■geliefert und liegt im Bereich von 220⁰C. Um die Hydrolyse bei höheren Temperaturen zu erschweren bzw. zu verhindern» kann man das Alkyliaercaptan in geringem Überschuß von mindestens ca. 1,ί5 Μο1-/ί oder höher, vorzugswsise von ca. 3 HoI-W verwenden in bezug auf das Alkalimetallhydroxid. Kin Optimum an Ausbeute von Endprodukten mit hoher Reinheit und angemessenen Reaktionszeiten werden erhalten, wenn man die Reaktion innerhalb dieser unteren und oberen Grenzen ausführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, nie ersten drei Beispiele zeigen den Stand der Technik. Alle Druck-Werte in kg/cm beziehen sich auf den absoluten Druck; atm.-Werte liegen über atmosphärischem Druck.

Beis-pjel 1 (Stand der Technik)

2₁4-Bis-isoOro-nylamino-6-iBeth7_!rlinercapto-3-triazin— "Lösungsmittelveriahren"

Eine AufschläEEiung von 2,4-Bis-isopropylamino-6-cirxlor-s-triazin in Wasser, die man aus 166,5 g CyaiMDhlorid (0,9 Hol) durch Umsetzung mit Isopropylamia in Methylethylketon und folgender Entfernung des Methyläthylketons durch Destillation erhalten hatte, wurde in einen 2 1 Kolben bei Raumtemperatur zusammen mit 846 g wässrigem Isopropanol, das ca. 16^C/* "wasser enthielt, gegeben, nachdem man 46,8 g iratriumhydrozyd als

T i-4 ^ "Pl "f T*

50$ige Lösung (1,17 Hol) zugefügt hatte, wurde das Reak'tlonsg&v S tickst off gespült. Eine Ampulle, gefüllt mit 56,5 g Hethylmercaptänt (1»17 Mol) wurde mit dem Reaktor über ein Gaseinleitungsrohr verbunden. Hethylmercaptan wurde in den Reaktor innerhalb von 30 bis 40 Hinuten destilliert. Hach dieser Zugabe wurde die gerührte Heaktionsmasse auf Äückflußteiaperatur

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- ti -

von 80 Ms.84°C erhitzt. Nach dreistündiger Umsetzung /bei Rückflußtemperatur wurde das Isopropanol abdestilliert, bis eine Ubergangstemperatur von 88 bis 90⁰C erreicht war. 95. bis 98^l/& des Lösungsmittels wurden als 82 bis 84$£iges material wiedergewonnen und wiederverwendet. Es enthielt 20 bis 60?& des überschüssigen i'iethylmercaptans. Die Reaktionsmasse wurde langsam abgekühlt. 2,4-Bis-isopropylamino-6-methylmercapto-striazin kristallisierte, bei ca. 90⁰O. Die Kasse wurde auf itaumtemperatur abgekühlt, durch ein Baumwollfilter filtriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei Temperaturen unterhalb von 90⁰O getrocknet. 2,4-Bis-isopropylamino-ü-methylnercapto-s-triazin, das 0,4$ 2,3-Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazin enthielt, wurde in einer Ausbeute von 97,5t°,berechnet.auf das Gyamrchlorid, gewonnen.

Beispiel 2 (Stand der Technik)

2,4-Bis-isoproπyl·amino-6-methylmGrcaΌto-B-triazin-"Y/äsBrigeB 'Verfahren bei 92 bis 95 °Ü.

Aus 48 g Natriumhydroxyd (1,2 Mol als 3O5bige !lösung) und 58 g Methylmercaptan (1,2 Hol) wurde eine iTatriummechylmercaptidlösung hergestellt. Diese Lösung gab man innerhalb 1 Std. zu einer heftig gerührten Suspension von 229 g 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazin (1,0 Mol) in 1000 g "wasser und 4 g 'iinovetin FiI bei 92 bis 93⁰C. Die Mischung wurde für weitere 17 Std. genau bei dieser Temperatur gerührt, danach auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. 2,4-Bis-isopropylamino-6-methyl-mercapto-s-triazin mit 1,3 bis 1,9^' 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazin wurde in Ausbeuten größer als 98^, berechnet auf 2,4-Bis-isopropylam:iii>-o-ehlor-s-triazin, erhalten.

Beispiel 3 (Stand der Sechnik)

2,4-Bis-isopropyl·amino-6-met^n.ylmerca^pto-s-triazin- Wässrigee

Yeri'aliren bei 1UÜ°O

Die Umsetzung vmrae,wie in Beispiel 2 beschrieben, ausgeführt, aber die Temperatur wurde bei 100° gehalten.; Each 20 Std. Re- ■..

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aktionszeit enthielt das Produkt noch 56$ 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazin.

Beispiel 4

2_t4-Bia-isoT)ropylamino-6-methylmercapto--8--triazin Verbessertem wässriges Verfahren

276 g (1,20 Mol) 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazin in 450 g wasser, das 2 bis 4 g limulgiermittel (beispieleweise Sorbit P) enthielt, wurden in einen 1 1 Autoklaven gegeben. 111 C 50$ige Natriumhydroxydlösung (1,39 Mol) wurden mit 10Og Wasser verdünnt, und dazu gab man 6'/,Og (1,39 Mol) Methylmercaptan. Diese Natriummercaptanlösung gab man zu der 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazin-AuiBchlämmung. Das Reaktionsgefäß wurde bei Raumtemperatur druckdicht verschlossen und unter Rühren auf 130 bis 1255⁰C erhitzt, so daß der Druck nicht 3,öO kg/cm² (54 psi) überschritt« Nach 3 bis 5 Std. Reaktionszeit wurde der Reaktor langsam auf 90° abgekühlt, wobei die Kristallisation stattfand, und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und geöffnet. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und das Produkt mit V/asser gewaschen und - wie oben beschrieben getrocknet. Man erhielt 2,4-Bis-isopropylamino-6-methylmercapto-s-triazin mit weniger als 0,1$ 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazin in Ausbeuten von 95 bis 98^c/o, berechnet auf ^^-Bis-isopropylamino-o-chlor-s-triazin.

Beispiel 5 - '

Verbessertes wässriges Verfahren - Wiedergewinnung von Methylmercaptan. ·

Das Piltrat eines Ansatzes, wie er in Beispiel 4 beschrieben wurde, wurde mit Essigsäure auf pH 6 bis 7 neutralisiert. 2C$ der Mutterlauge wurden abuestilliert. Das gesammelte Destillat enthielt 93,2$ des überschüssigen Methylmercaptans.

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Beispiel 6

2«4-Bis-isoT3roT)ylamino-6-methylmercapto-s-triazin -Verbessertes wäsariges Verfahren

In einem Autoklaven wurden 180 g 2,4-Bis-isopropylamino-6-ohlor-s-triazin (0,784 Mol) mit 472 g Wasser und 36,1 g Hatriumhydroxyd (O_ryoi Mol) unter Bildung einer dünnen Aufschlämmung gemischt. Der Autoklav wurde dann geschlossen, in der Zwischenzeit destillierte man 44»9 g 100yäigen Methylmereaptans (0,935 Mol) aus einem .Druckzylinder in ein Reagenzglas, das 130 ml groß war, dicke Wände besaß und mit einem Seitenarm ausgestattet war. Das Reagenzglas wird in eine iiis/Natriumchloridmischung getaucht, wenn die gewünschte Menge von Methylmercaptan destilliert ist, wird das Reagenzglas geschlossen und der Seitenarm mit dem Gaseinleitungsrohr des Autoklaven verbunden. Der Rührer des Autoklaven wird dann angestellt und die umlauf leitung voll geöffnet. Das Mercaptan kann dann in den Autoklaven übergehen. Der Druck im Autoklaven steigt vorübergehend auf 1,1 Atmosphären. Schließlich wird das Reagenzglas für eine kurze Zeit erhitzt, damit der letzte Kest des Mercaptans verdampft.

Das Reagenzglas enthält· eine gesättigte Mercaptanatmosphäre. Die Menge dieses Mercaptans wird durch Analyse bestimmt (was nötig ist, um Berechnungen für das Mercaptan durchführen zu können). Zu diesem Zweck wird das Reagenzglas wieder mit einer Eis/ Natriumchloridmischung gekühlt; es wird dann von dem. Autoklaven getrennt und sein Inhalt mit 20 g Uatriumhydroxyd vermischt. Der Inhalt des Reagenzglases wird mit Wasser auf genau 250 ml in einem Meßkolben verdünnt. Das Hethylmercaptan wird durch Jodometrie bestimmt. Gemäß der Versuche findet man 0,5 bis 0,4 g Methylmercaptan in der Lösung. Das bedeutet, daß die in den Autoklaven gegebene Menge an Hethylme:rcaptan 44,5 bis 44»4 g Methylmercaptan (0,925 bis 0,927 Hol) beträgt.

Der Ansatz wird schnell auf 180⁰C erhitzt und bei dieser i'emperatur 10 Minuten gehalten. Die L'rwännzeit beträgt ca. 30 Minu-

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ten. Y/ährend der Kondensation steigt der .Druck: zeitweise auf 13 Atmosphären. IJach 10 Hinuten bei 180⁰C ist die Kondensation "beendet. Der Autoklav wird dann auf 9O⁰C abgekühlt.(Kühlzeit: ca. 20 Minuten). Bei dieser i'emperatur wird das Gaseinleitungsrohr mit einem absteigenden Kühler verbunden. Der Kühler schließt mit einem Aufnahmegefäß ab, das 30 g 5Obiger wässriger liatriumhydroxydlösung und 170 g Wasser enthält. Zur Sicherheit ist das iimpfangsgefäß mit einer Wascnflasche verbunden, in der sich 20 g liatriumhydroxyd und 1βΟ g V;asser befinden. Der Hahn ^ an dem Gaseinleitungsrohr wird vorsichtig aufgemacht (Druck in dem Autoklaven: geringer als 1 Atmosphäre), der Ansats wird dann auf Siedetemperatur von 100 bis 110⁰G erhitzt. Vv'asser und daß überschüssige Hethylmercaptan destillieren ab und v/erden in der alkalischen Vorlage auf gelangen. Die Destillation wird solange fortgesetzt, bis ca. 70 eil Destillat gesammelt wurden. (Dauer: ca. 30 Minuten).

Wenn die Destillation beendet wird, wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Autoklav wird geöffnet. Das 2,4-Bi3-isopropylamino-b-Illethylmercapto-s■·-triazin liegt als harte Masse vor, die sich hauptsächlich an der Kühlschlange befindet.(Um diese Masse von der Kühlschlange abzulösen, kann diese von inner-P halb mit Dampf erhitzt werden. Schmelzpunkt des 2,4-Bis-ißoprüpylamino-6-methylniercapto-s-triazins: 119°C),

Die Reaktionsmischung (Volumen ca. 730 ml) wird in einem 2000 ml Hundkoiben gegeben. Der Autoklav wird zuerst mit 200 g V.asser, dann mit 173 g toluol (200 ml) gespült. Beide .'.aschflualgkeiten werden mit dem Ansatz vermischt. Das Volumen der Mischung beträgt 1130 ml. Die Mischung wird dann auf Siedetemperatur auf einem Ölbad (Rückflusskühler; erhitzt, bis all das 2,4-Bis-isopropylamino-6-methylmercapto-s-triazin geschmolzen ist (Zeit: ca. 5 Hinuten), dann durch einen geheizten druckfilter (Glasfritte P-4, mit 10 g iiieselgurachicht) bei einer temperatur von ca. öü°öfiltriert. Pil trat ionsdruck: ca. 170 m Hg. i'^liltrationsseit: ca. 6 Hinuten. .

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Der ilolben und das filter werden mit 260 g Toluol (300 ml) gewaschen. Die filtrierte Mischung, die aus zwei Phasen "besteht, wird in einen Scheidetrichter getrennt. Trennungszeit: ca. 3 Hinuten. Die trennung ist sehr scharf. Die Toluollösung, die das 2,4-Bis-isopropylamino-c>-methylraercapto-s-triazin enthält, ist praktisch farblos. Die wässrige Phase ist gelb. Die 'temperatur beträgt bei der Trennung ca. YO⁰C.

Die Toluollösung (Volumen 690 ml) wird mit ca. 100 ml V/asser gewaschen und dann unter Vakuum von dem Lösungsmittel befreit. (Am besten in einem Dünnschichtverdampfer). Temperatur des ülbads: 120 bis 140⁰C. 2,4-Bis-isopropylamino-6-methylmercapto-striazin bleibt in dem Destillationskolben als schwach-gelbe oder farblose Flüssigkeit zurück. Es wird auf eine Glanzzinnfolie gegeben. Während des Abkühlens erstarrt das 2,4-Bis-isopropylamino-6-methylmercapto-i5-triazin zu einer weißen, spröden, kristalli~ nen Masse, die in einem Mörser pulverisiert v/ird. Der Gehalt an 2,4-Bis-isopropylamino-b-chlor-s-triazin liegt unter 0,15j. Ausbeute: 97,ö/3 der Theorie, berechnet auf 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazin. i'p: 118,5 bis 119,5°C

Reinheit: 99 bis 1005* (berechnet nach Titration Mit Perchlorsäure, wobei der Rest hauptsächlich aus Toluol besteht).

Ähnliche zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn die 36,1 g iiatriunhydroxyd, die in dem obigen Beispiel verwendet wurden, durch die äquivalente Menge Kaiiumhydroxyd ersetzt wurde.

Beispiel· 7 g-Athylamino^-isoproOylamino-o-aethylmercapto-s-triazin 160 g 2-ÄthylaInino-4-isopropylamino-6-clllor-s-triazin (0,834 Hol), 542 g Vasser, 5ö,4. g iiatriumhydroyd (0,96 Hol) und 47,2 g Methylmercaptan (0,984 Mol) werden in einem Druckgefäß innerhalb von ca. 30 Hinuten auf 18u°ü erhitzt, dann wieder innerhalb von ca. 20 Minuten auf 100°0 abgekühlt. Der Druck in den iieaktions-

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gefäß erreicht zeitweise ungefähr 13,6 kg/cm (194 psi). Überschüssiges Methylmercaptan wird abdestilliert und das 2-Äthylamino^-isopropylamino-o-methylmercapto-s-triazin wird, wie in Beispiel 6 beschrieben, isoliert. 2-^11718111^0-4-180^0^^111^0-6-methylmercapto-s-triazin wird in einer Reinheit, von 99 bis 100$ erhalten (Perchlorsäuretitration) und in einer Ausbeute von 96,0-/0 der Theorie, berechnet auf 2-iithylamino-4-isopropylamino-6-chlor-s-triazin. Pp. 85 bis 87°C. Es enthält weniger ale 0,1$ 2-Äthylamino-4-isopropylamino-6-chlor-s-triazin (bestimmt durch Gaschromatographie und durch DünnschichtChromatographie).

Beispiel β 2-Methvlamino--4-lBopropYlamino-6-methylmercapto-B-triazln

160 g 2-Methylamino-4-isopropylamino-6-ohlor-β-triazin (0,793 Mol), 514 g Wasser , 36,5 g Natriumhydroxyd (0,912 Mol) und 45,0 g Methylmercaptan (0,936 Mol) werden in einem Druckgefäß innerhalb von ca. 30 Minuten auf 180⁰C erhitzt und dann innerhalb von ungefähr 20 Minuten wieder auf 10O⁰C abgekühlt. Während der Durchführung der Reaktion steigt der Druck in dem Keaktionsgefäfi zeitweise auf ungefähr 12,2 kg/cm (174 psi). Überschüssiges Methylmercaptan wird abdestilliert und 2-Methylamino-4-isopropylamino-6-methylmercapto-B-triazin wird, wie in Beispiel 6 beschrieben, isoliert. Das 2-Methylamino-4-ißopropylamino-6-methylmercapto-s-triazin wird in einer Reinheit von 99 bis 100# (berechnet auf Perchlorsäuretitration) erhalten und mit einer Ausbeute von 96,3^ der Iheorie, berechnet auf 2-Methylamino-4-isopropylamino-6-chlor-s-triazin. üs enthält v/eniger als 0,1 S^ des nichtumgesetzten 2-Methylamino-4-iBopropylamino-6-chlor-striazins (wie durch Gaschromatographie und Dünnschichtchromatographie bestimmt wurde); Fp. 82⁰C.

Beispiel 9 2-Äthyl·aIaino-4-tert.-b^tylamlno-6-methyl·mercapto-β-triazin

180 g 2-iithylamino-4-tert.-butylamino-6-chlor-s-triazin (0,784 Mol), 508 g wasser, 36,0 g Hatriumhydroxyd (0,900 Mol) und

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44»5 g Methylmercaptan (0,924 Mol) werden in einem Reaktionsgefäß innerhalb ungefähr von 30 Minuten auf Töü°ü erhitzt und 10 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck in dem Reaktiönsgei'äß steigt auf ungefähr 11,5 kg/cm (164 psi). Die Reaktionsmischung wird dann auf 10O⁰C abgekühlt, überschüssiges Hethylmercaptan wird abdestilliert und-2-Athylamino-4-tert.-bütylamino-6-methylmercapto-s-triazin wird, ahnlich v/ie in Beispiel 6 beschrieben, isoliert. Das 2-Äthylamino-4-tert.-butylamino-o-methylmercapto-s-triazin wird in einer Reinheit von 99 bis lOüjfi (berechnet auf Perchlorsäuretitration) erhalten und mit einer Ausbeute von 98,7% der Theorie, berechnet auf 2-Athylamino-4-tert.-butylamino-6-chlor-s-triazin. ils enthält weniger als 0,1$ des nichtumgesetzten 2-Äthylamino-4-tert.-butylamino-6-chlor-s-triazins (bestimmt durch DünnschichtChromatographie); Pp. 103⁰O.

Beispiel 10 2-Äthylamino-4-iBon30T3ylaminoT6-äthvlmercapto-s~triazin

180 g S-Äthylamino^-isopropylamino-o-ehlor-s-traizin. (0,834 Mol), 542 g Wasser, 38,4 g Natriumhydrbxyd (0,96 Mol) und 61,0 g Äthylmercaptan (0,982 Mol) werden in einem Druckkessel innerhalb von Ungefähr 30 Minuten auf 180⁰C erhitzt und dann innerhalb von ca. 20 Minuten auf 1üO°0 abgekühlt. Der Druck in dem Reaktionsgefäß erreicht zeitweise ungefähr 14_f1 kg/cm (200 psi). Der Äthylmercaptanüberschuß wird abdestilliert, und das 2-Äthylamino-4--isopropylaminb-6-ä1;h3rlm©röapto-s--triazin wird, wie es in Beispiel 6 angegeben ist, isoliert. Das S-AthylaminoM-isopropylamino-6-äthyl-mercapto-s-triazin wird mit einer Reinheit von 99'/» (berechnet nach Perchlorsäuretitration) erhalten und in einer Ausbeute von 91^ der Theorie, berechnet auf^-Äthylamino-^-isopropylamino-6-chlor-s-triazin. Es enthält v/eniger als 0,1$ an 2-Äthylamino-4-isopropylamino-6-chlor-s-tria3in (wie durch Dünnschichtahrpmatographie bestimmt wurde); Fp. 71 bis 74°C

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Beispiel 11

(Umsetzung bei 220°G)

180 g 2,4-Di-i3opropylamino-ö-chlor-s-triazin (O,*/Ö4 50Ö g Wasser, 36,1 g liatriumhydroxyd (0,901 Hol) und 44,5 g Methylmercaptan (0,924 Hol) werden in einem Druckreaktionsgefäß innerhalb von ungefähr 45 Minuten auf 22Ö°G erhitzt, juer Ansatz wird x'ür ungefähr j5Q Minuten bei dieser !'emperatur gehalten, dann innerhalb von ungefähr 25 Hinuten auf 100⁰G aljge-• kühlt. Der Druck in dem Reaktionsgefäß steigt zeitweise auf ungefähr 25»7 kg/cm (365 pci), überschüssiges Hettiylmercaptan wird abdestilliert, und das 2,4-Di-isopropylamino-6-metkjliEercapto-s-triazin, wie in Beispiel 6 bescnrieoen, isoliert. Uas 2,4-Di-isopropylamino-6-methylEjercapto-B-triazin wird in ©iner Reinheit von 99 bis 100$ (berechnet nach Perchlorsäuretitration) erhalten und in einer Ausbeute von 90 bis 35$ der 'i-heorie, berechnet at^2,4-Di-isopropylamino-6-ehlor-3--criazin. Es enthält weniger als 0,1$ des 2,4-Di-isopropylaiaino-o-chlor-o-triazin3 (wie durch Gaschromatographie und Bünnaehichtehroiaatogjrapihde bestimmt wurde); Pp, 117,5 bis 119,5°G.

Beispiel 12

" 2-Ät hylamino-4-1 s opr opylamino-e-Eethylaercapto-s- tr iaziai (Kontinuierliches Verfaliren)

Ein röhrenartig gebauter kontinuierlicher Eeaktor, der In zvni verschiedene Reaktionskammern geteilt ist, wird mit ©ineia kontinuierlichen i''lu-3 von 1 Mol 2-iith.ylamino-4-isopropTlaiaiiio-6-chlor-s-triazin, 1,15 Hol liatriunhydroxyd, 1,2OMoI Methylmercaptan und 67,5 M«! .vasser bescaiekt. Der Kontinuierliche JPluß der Reaktionsmischung wird so reguliert, daß eine durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor iron ungeiäiar 4 Hinut; erreicht wird, und die Heizung des Heaktors v/ird so eingestellt, daß innerhalb des ganzen Reaktors eine Seraperatur von laigefähr 180°Ö besteht. Eine Reaktionsmischung wird erhalten, aus der das 2-Äthylamino-4-isopropylamino-6-methyiBiercapto-s-tria2i2i in ge-

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wohnlicher Weise mit einer Reinheit von 99 bis 100$,(berechnet auf Perchlorsäuretitration) erhalten wird und in einer Ausbeute von 97,5/' der Theorie, berechnet auf 2-Äthylamino-4-isopropyl-6-ch.lor-B-triazin. Das Endprodukt enthält weniger als 0,15» des nichtumgesetsten 2-ÄthylaiQino-4-iBopropylaniino-6-chlor-s-triazins (wie durch ilttnnschichtcliromatographie bestimmt wurde; Fp. 85 bis ÖY°C.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2,,4-Diaraino-6-alkylthio-striazinen der Formel X

worin R₁, R₂» R₅ und R. Wasserstoff oder niedrig Alkyl bedeuten und R₅ niedrig Alkyl bedeutet durch Umsetzung eines 2,4-iDiamino-6-chlor-s-triazins der Formel II

II

worin R₁ bis R. die oben angegebene Bedeutung besitzen, in wässrigem Medium mit einem Alkal ime tallallcylmercap bid bei erhöhten 'Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Reaktion mindestens gegen Ende der Reaktion in einem Slüssigkeits-Flüssigkeits-System innerhalb eines Temperaturbereichs von 120 bis 220⁰G und unter Drucken, die den genannten Temperaturen in einem geschlossenen Keaktionssystem entsprechen, durchgeführt wird.

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 'l'emperaturen im Bereich von 130 bis 180°0 durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Emulgiermittel in einer Menge von 0,75 bis 1,5$, berechnet auf das Ausgangstriazin verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß üatriummothylmercaptid als Alkalimetallalkylmercaptid in einem Überschuß von mindestens ungefähr 1,5 Mol-^c/o, berechnet auf das Ausgangstriazin,verwendet wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin die Gruppen ILIUN und H^R.W Isopropylaminogruppen bedeuten, und R,- die Methylgruppe bedeutet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 130⁰C bis 180⁰C und unter Verwendung von iimulgiermittel in Mengen von 0,75 bis 1,5$» berechnet auf 2,4-JJi-isoprdpyl-amino-6-chlor-striazin, durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Natriummethylmercaptid als Alkalimetallalkylmercaptid in einem Überschuß von ungefähr 10 bis 20 ϊ·ίο1-#, berechnet auf 2,4-Di-isopropyl-amino-6-chlor-s-triazin, verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruc-h 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel II, wie sie in Anspruch 1 definiert wurde, worin R.. und R-* je niedrig Alkyl und R^ und R^ die unter Formel I in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzen, in einem wässrigen Medium mit einem Alkalimetallhydroxyd und einem niedrig Alkylmercaptan umgesetzt werden, wobei die Reaktion mindestens gegen imde davon in einem i'lüssigkeits-ii'lüssigkeits-System innerhalb eines I'emperatur-

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bereichs von. 120 bis 220⁰G ausgeführt wird, das niedrig Alkylmercaptan bei der reaktion in einem Überschuß von mindestens 1,5 I-lol ->j in Bezug auf das Ausgangs ir ia2s in und von wenigstens 1,5 H0I-5O in Bezug auf das Alkalimetalltiydro

wird ,

xyd angewenaeu, unu das entstehenue Z₁ 4-J>i-(niedrig Aliiylamino)-6-alkylthio-£3-triazin, das einen Gehalt von geringer als 1,0?j des Aus gangs tr iaz ins besitzt, aus der Reafctionsmischung gewonnen w.ird.

9. Verfahren gemäw Anspruch ö, dadurcii gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Pormel Ii, worin K^ und iL· je ..asaerstoil" bedeuten, umgesetzt wird.

10. Veri'aliren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, cia3 die Umsetzung in einem wässrigen x-ieaiuia aurciigexüiirt wird, aas soviel . V/asser , enthält, daß die itcatctionsaisciiunG, berechnet aui" ihr Gewicht, ^O bis-35/» αβ3 Ausgangstriasins enthält.

11. Verfahren gemäiä Anspruch b, dadurch gekennzeictmen, aaS die Umsetzung in einem 'ieiapxaturbereicn von 130 bi3 1οο°υ aurchgeführt wird, viobei der jjrucr: bei 1ciO°G und im i''alle eines molaren VerhälOr-icses von Alkylmercaptan zu Alkalimetallhyaroxytt von UEgexciur 1,o>:1 auf 14,1 üg/cm^ (200 psi) ansteigt,

12. Verfahren gemäß Anspruch ο und 11, dadurch gekennzeichnet, daß ifatriumhydroxyd als AlkalimeTallhydrozyd verwendet; wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 8 und 11, dadurch gekennzeichnet daß das Alkylnercaptan in einem Überschuß von 10 bis 20 MoI-^ in Bezug auf das Ausgangstriazin und von 3 Mol-fi in Bezug auf das iiatriumhydroxyd verwendet v/ird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, da3 Hethylmercaptan als Alkylinercaptan vervjenaet \/ird.

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■AB

15. Verfahren gemäß Anspruch 8 und 11, dadurch gekennzeichnet, daa 2,4-i>i-isopropylaEiino-6-chlor-B-triazin als Verbindung der Formel 11 eingesetzt v/ird, um als Endprodukt der Pormel I 4fo-J)i-isopropylamino-6-methylthio-s-triazin zu erhalten, das weniger als 0,1 Gew.-/S des Aus gangs triazine enthält.

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