DE2233940A1

DE2233940A1 - Verfahren zur herstellung wasserfreier loesungen von alkaliarylaten und zur abtrennung dieser arylate von alkalisulfit

Info

Publication number: DE2233940A1
Application number: DE2233940A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr Pietzsch; Georg Dr Schaeffer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-07-11
Filing date: 1972-07-11
Publication date: 1974-01-31
Also published as: IT994928B; FR2192090A1; CH584671A5; JPS4942618A; BE802206A; NL7309497A; GB1433408A; FR2192090B1; US3974084A; CA1004691A

Description

^FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius &■ Brüning Aktenzeichen _ jfOE 72/F 197

Frankfurt (Main)-Höchst, den g_e Juli 1972 - Dr.ST

Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Alkaliary-Iaten und zur Abtrennung dieser Arylate von Alkalisulfit

Es ist bekannt, daß Alkaliarylate auch in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Pyridinen und cyclischen Äthern, löslich sind (Annales de Chimie (6) JCi (1893), S. 60; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft JJj? (I906), S. 15 J US-PS 2 152 851; US-PS 2 193 336).

Solche Alkaliarylat-Lösungen können hergestellt werden, indem man das entsprechende Alkaliarylat in dem Lösungsmittel auflöst oder aber die entsprechende, in dem Lösungsmittel gelöste Arylhydroxy-Verbindung mit Alkalihydroxid umsetzt.

Diese bekannten Verfahren haben eine Reihe von Nachteilen und führen nicht oder nur mit gx-aßem technischem Aufwand zu wasserfreien Lösungen. Cyclische Äther neigen stärker als die gängigen aliphatischen Diäthyl- oder Diisopropyläther zur Peroxid- Bildung, weshalb strenge Sicherheitsmaßnahmen erforderlich sind. 1,4-Dioxan, das technische Bedeutung besitzt, ist, wie auch viele Verbindungen der oben erwähnten Alkohole oder Pyridine, mit Wasser unbegrenzt· mischbar, so daß im Fall.le

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der wasserfreien Weiterverarbeitung der Alkaliarylat-Lösungen eine aufwendige Entwässerung unumgänglich ist, wie dies auch für Verbindungen aus der Klasse der obengenannten Alkohole und Pyridine zutrifft. Die restlose Entfernung von Wasser aus solchen alkalischen Lösungen ist durch eine einfache Methode; wie beispielsweise der azeotropen Destillation, nicht möglich. Weiterhin läuft bei cyclischen Äthern und bei Pyridinen die heterogene Umsetzung von Arylhydroxy-Verbindungen, z.B. von Naphthol, mit dem Alkalihydroxid träge, da das entstehende Alkalinaphtholat mit dem Wasser ein schwer lösliches Hydrat bildet, so daß sogar der Einsatz von pulverisiertem Alkalihydroxid empfohlen wird, dessen technische Handhabung in den dort üblichen technischen Größenordnungen zweifellos zusätzliche Schwierigkeiten bereitet. Weiterhin muß die Umsetzung im kalten Lösungsmittel ausgeführt werden", da das Alkalihydroxid bei erhöhter Temperatur mit dem vorhandenen beziehungsweise aus der Reaktion entstehenden Wasser eine zweite, flüssige Phase bildet, das heißt also sich von seinem Reaktanten abtrennt, so daß.die Reaktionsgeschwindigkeit noch mehr verringert wird. Und schließlich sind die cyclischen Äther als Lösungsmittel nur für die mehrkernigen Alkalia^rylate geeignet.

Bei den Pyridinen als Lösungsmittel bzw. Reaktionsmittel gelten ähnlich schwöre Bedingungen für die Umsetzung der Aryl· hydroxy-Verbindungen mit den Alkalihydroxiden; zudem ist die Löslichkeit mancher Alkaliarylate bzw. ihrer Hydrate unbefriedigend. Da auch die Pyridine in ihrer niedermolekularen Reihe mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind, muß die azeotrope Entwässerung der Alkäliarylat^Lösungen entweder mit einem belastenden Pyridin-Überschuß begonnen werden oder 'die abdestillierte Pyridin-Menge muß ständig mit bereits entwäfi-

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sertem Pyridin ergänzt werden; die übliche Rückführung des Schleppers im Kreislauf fällt aufgrund der Wasserlöslichkeit der Pyridine aus.

Gleiches gilt für die'niederen aliphatischen Alkohole. Die höhermolekularen Alkohole, die wasserunlöslich sind, können dagegen azeotrop vom Wasser befreit werden. Die Verwendung von Alkoholen ist jedoch insgesamt wenig sinnvoll, da ihre reaktiven Hydroxylgruppen in dem alkalischen Medium' praktisch ähnliche Eigenschaften wie die der Arylhydroxy-Verbindungen besitzen können und somit die Weiterverarbeitung der aromatischen Verbindungen stören können. So ist eine technische Verwertung solcher wasserfreien, alkoholischen Alkaliarylat-Lösungen zur Herstellung von beispielsweise Arylchlorformiaten und Diarylcarbonaten.praktisch nicht möglich.

Es ist weiterhin bekannt, sogenannte "Alkali-Schmelzen", die großtechnisch bei spielsweise bei der Herstellung von Naphtholen durch Umsetzung von naphthalxnsulfonsaurem Jttfatrium mit Ätznatron anfallen und Natriumnaphtholat sowie Natriumsulfit enthalten, in die Sulfit- und Arylatbestandteile aufzutrennen. So werden die pulverisierten Alkalischmelzen mit Pyridinen oder cyclischen Äthern bei erhöhter Temperatur behandelt, wodurch das Natriumnaphtholat in Lösung geht und das Natriumsulfit als auch das überschüssige Ätznatron ungelöst zurückbleiben. Zur Gewinnung des Naphthols muß man anschließend die abfiltrierte Natriumnajjhtholat-Lösung mit Wasser versetzen, das in den Pyridinen oder cyclischen Äthern ausfallende, schwer lösliche Hydrat des Natriumnaphtholats abtrennen und nach Wie'derauflösen in Wasser durch Zusatz von Säure die AryJJiydroxy-Verbindung freimachen. Dieses Verfahren ist im Prinzip sehr umständlich und unwirtschaftlich, da es

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das gesamte Alkalihydroxid einer Rückgewinnung entzieht und es als Salz im Abwasser beläßt. Weiterhin wird das Arbeiten mit Pyrxdineii und auch cyclischen Äthern als unangenehm empfunden, wobei sich insbesondere bei den Pyridinen Reste nicht vollständig ohne Aufwand entfernen lassen. Dem Natriumsulfit bzw. dem Hydrat des Naphtholats anhaftende Reste von Pyridinen und cyclischen Äthern, die entweder eine Weiterverwendung des Sulfits stören oder über die wäßrige Lösung des Naphtholats in das Abwasser gelangen, bedeuten in jedem Falle eine Belastung für die Umwelt. ,

Es wurde nun gefunden, daß man wasserfreie organische Alkaliarylat-Lösungen herstellen kann, wenn man das Auflösen eines Alkaliarylats, das wasserhaltig sein kann, oder die Umsetzung einer Arylhydroxy-Verbindung mit Alkalihydroxid mit bzw. in Ketonen als Löse-.bzw. Lösungsmittel vornimmt und diese Lösungen zur Entfernung des Wasser einer azeotropen Destillation unterwirft, wobei man das sich abtrennende, als Schlepper dienende Keton in üblicher Weise wieder der siedenden Lösung zurückführen kann. Der erfindungsgemäße Einsatz von Ketonen als Löse- bzw. Lösungsmittel hat gegenüber dem bekannten Verfaren den Vorteil, daß sich die Alkaliarylate und deren Hydrate schneller und besser lösen, so daß sowohl die Auflösung der festen Körper erleichtert wird als auch der Niederschlag eines schwer löslichen Alkal±arylat-Hydrates verhindert wird. Weiterhin lassen sich Ketone als Löse- bzw. Lösungsmittel, im folgenden allgemein "Lösungsmittel" genannt, in der Technik wesentlich leichter handhaben. Die Ketone stellen weiterhin für alkalische Lösungen verhältnismäßig inerte Lösungsmittel dar und ermöglichen es, durch einfache azeotrope Destillation das in den Lösungen bereits

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enthaltene oder durch die chemische Reaktion (Neutralisation) entstandene Wasser zu entfernen« Man erhält somit auf einfachem Wege aus wasserhaltigen Alkaliarylat-Lösungen wasserfreie, ketonische Alkaliarylat-Lösungen, die zu weiteren Umsetzungen geeignet sind, bei denen ein Ausschluß von Wasser günstig ist oder gefordert wird. Als solche Umsetzung kann die Reaktion eines Alkaliarylats mit Phosgen genannt werden, bei der Arylchlorformiate oder Diarylcarbonate entstehen. Der technische Vorteil liegt hierbei insbesondere darin, daß die Umsetzung in homogener Phase und gleichzeitig in Abwesenheit von Wasser stattfindet. Durch diesen absoluten Ausschluß von Wasser wird ein Phosgen-Mehrverbrauch vermieden. Die beispielsweise so hergestellten Arylchlorformiate bilden die Grundlage vieler Pflanzenschutzmittel.

Die Herstellung der Alkaliarylat-Lösungen in Ketonen als Lösungsmittel geschieht in einfacher Weise. Die Alkaliarylate, die entweder bereits in reiner Form oder mit anderen Beiprodukten, wie Ätznatron oder Sulfit, -vorliegen können, werden durch einfaches Erhitzen in Keton gelöst, Die Herstellung der ketonischen Lösung durch Umsetzung von Arylhydroxy-Verbindungen mit einem Alkalihydroxid geschieht in einfacher Weise dadurch, daß man die bereits in dem Keton als Lösungsmittel gelöste Arylhydroxy-Verbindung mit festem Alkalihydroxid versetzt, wobei das Alkalihydroxid in festen Stücken zugegeben werden kann und nicht pulverisiert zu sein braucht, und diese Reaktionsmischung durch. Erwärmen zur vollständigen Reaktion und Lösung bringt, wobei man das entstandene Wasser gleichzeitig durch Sieden am Rückfluß azeotrop abtrennen kann»

Es wurde weiterhin gefunden, daß man aus "Alkali-Schmelzen"

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(Alkaliarylat-Schmelzen), zum Beispiel aus der Naphthol-Fabrikation, das Sulfit von dem Alkaliarylat und überschüs- ^ sigem Alkalihydroxid praktisch quantitativ in fester Foirm .abtrennen kann, wenn man entweder das feste Produkt aus der; Schmelze selbst mit einem Keton als Lösungsmittel behandelt oder aber in das Keton die flüssige Alkali-Schmelze einfließen läßt. Im ersteren Falle ist es möglich, aus der erstarrten Schmelze das Alkaliarylat und überschüssiges Ätznatron ähnlich dem zusror beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Alkaliarylat-Lösungen durch den physikalischen Lösungsprozeß von dem unlöslichen, fest zurückbleibenden Alkalisulfit abzutrennen; für dieses Verfahren ist es nicht notwendig, die Schmelze zu pulverisieren oder in kleine Teile überzuführen, sondern es ist sogar möglich, große Brocken von mehreren Kilogramm Gewicht schnell und leicht durch Kochen im organischen Lösungsmittel aufzulösen. Es ist hierbei gegebenenfalls zweckmäßig, geringe Mengen Wasser, die bis zu etwa 2 Gewichtsprozent der eingesetzten Lösungsmittelmenge betragen, einzusetzen. Das Wasser kann danach durch azeotrope Destillation wieder aus der ketonischen Arylatlösung entfernt werden. Bei der zweiten Methode läßt man beispielsweise die flüssige Schmelze direkt von der Naphtholfabrikatxon in das ketonische Lösungsmittel einlaufen,, wobei die dem Keton aus der Schmelze zugeführte Wärme entweder durch äußere Kühlung des Lösungsmittels oder durch Ableiten der Wärme vjber einen Siederückfluß abführt. Beim Eintragen der flüssigen Schmelze löst sich das Alkaliarylat und überschüssiges Alkalihydroxid, wohingegen das Alkalisulfit kristallin ausfällt.

Auf welche Weise_; auch die Abtrennung des Alkalisulfits vorgenommen wird, der erfindungsgemäße Prozeß ist schnell und einfach und ohne Komplikationen durchzuführen. Das ungelöste Sulfit kann durch Absaugen oder Abschleudern abgetrennt■ werden.

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Der.Auflöseprozeß des Alkaliarylats bzw. überschüssigen Alkalihydroxide aus den Alkali schmelzen und die Abtrennung des Sulfits kann wie die zuvor beschriebene Herstellung von / Alkaliarylatlösungen durch den physikalischen Löseprozeß oder durch chemische 'Umsetzung (Neutralisation) auch bei Temperaturen von 15 C erfolgen, wenn man dafür Sorge trägt, daß das Lösungsmittel durch ein PJührwex"k ausreichend in · Bewegung bleibt. Die vorgenannten Prozesse lassen sich im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 15 und 200 · C, vorzugsweise zwischen 50 und 150 C₃ vorteilhaft bei der Siedetemperatur des entsprechenden Ketons oder der Siedetemperatur seines Azeotrops mit Wasser, falls die vorgenannten Prozesse in. Gegenwart von Wasser verlaufen,- durchführen.

Für die erfindungsgemäßen Verfahren der Herstellung von Alkaliarylatlösungen wie auch der Abtrennung von Alkaliarylaten von Sulfiten eignen sich als Lösungsmittel bzw. als Reaktionsmedium alle flüssigen und festen Ketonverbindungen, deren Siedepunkt oberhalb 75 C und deren Festpunkt vorteilhaft erweise unterhalb 120 .C, vorzugsweise nicht über 100 C liegt, wobei die Ketone nicht oder nur wenig mit Wasser mischbar sein sollen. Feste Ketone können deswegen verwendet werden, da die Herstellung der Alkaliarylate bzw." deren Isolierung. aus den Alkalischmelzen so%o.e ihre weitere Umsetzung (beispielsweise als Ausgarigsmaterial für' weitere chemische Reaktionen) auch bei Temperaturen bis zu 200 C erfolgen kann oder auch eine nachfolgende Hydrolyse zur Gewinnung der freien Arylhydroxyverbindung, wie nachfolgend noch beschrieben wird, bei Temperaturen bis zu :
durchgeführt werden kann.

Wie bex~eits erwähnt, sollen die erfindungsgemäß verwendbaren

bei Temperaturen bis zu 150 C gegebenenfalls unter Druck

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Ketone nicht oder nur wenig mit Wasser mischbar sein. Insbesondere wird als Höchstgrenze eine Wasseraufnahme des Ketons von 15 Gewichtsprozent bei 25 C angesehen. Vorzugsweise und besonders vorteilhaft jedoch soll das Keton bei 25 C weniger als 5 Gewichtsprozent Wasser lösen können. Als solche Ketone sind Carbony!verbindungen auswählbar, die geradkettige oder verzweigte Alkylreste, Phenylreste oder cyclische, aliphatische Ringe enthalten. Geeignet sind somit beispielsweise araliphatische Ketone, wie Acetophenon, aromatische Ketone, wie Benzophenon, cyclische Ketone, wie Cycloheptanon oder Isophoron, insbesondere jedoch vorteilhaft die rein aliphatischen Ketone mit gesättigten oder ungesättigten Alkylresten, wobei die Ketone bis zu 17 C-Atome enthalten können. Als bevorzugt und ganz besonders geeignet sind Ketone mit 4: - 12 C-Atomen der geradkettigen und verzweigten aliphatischen Reihe zu nennen, wie beispielsweise das Diäthylketon, Methyl-isobutylketon, Di-n-propylketon, Di-isopropylketon, Äthyl-n-butylketon, Methyl-tert.-butyl-keton, Di-isobutyl~ keton oder Decanon-(2).

Für die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Alkeiiiarylatlösungen eignen sich praktisch alle Monohydroxyaryl-Verbindungen, die keine weiteren ionogenen oder ionischen Gruppen enthalten. Insbesondere sind hierfür dasß£~ und ß-Naphtbol, seine Alkyl-, insbesondere Methyl- und Athylverbindungen, die Chlornaphthole, als einkernige Verbindungen daß Phenol, die Methyl- und Äthylphenole, die mono- und mehrfachsubstituierten Chlorphenole und Phenolverbindungen, die noch einen zusätzlichen aromatischen Korn gebunden enthalten, zu nennen.'Ausgeschlossen sind insbesondere solche phenolischen Verbindungen, die eine weitere phenolische Hydroxygrupjie, eine Sulfonsäuregruppe oder eine andere wasserlösliche Gruppe ' besitzen. Zur Abtrennung aus Alkalischmelzen sind die OC- und ß-Naphthole besonders gut geeignet·■ Die so hergestellten Alkali-

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arylatlösungen können, besonders im Hinblick darauf, daß sie wasserfrei gemacht wurden, zur weiteren Umsetzung der Alkaliarylat-Verbindung eingesetzt werden. Im Falle, daß die Alkaliarylatlösungen nicht durch Neutralisation der entsprechenden Ary!hydroxyverbindungen mit einem Alkalihydroxyd hergestellt wurden, können diese Alkaliarylatlösungen auch in ihre Komponenten (Arylhydroxyverbindung.und Alkalihydroxid) mittels wäßriger Hydrolyse gemäß einem in der Patentanmeldung P 22 05 227·3 vorgeschlagenen Verfahren aufgetrennt werden. Man geht dabei so vor, daß man die ketonischen Lösungen mit Wasser versetzt und, in praktisch umgekehrter Weise wie vorgeschlagen, das Alkalihydroxid aus der ketonischen Lösung abtrennt .■ Gemäß dem obengenannten, vorgeschlagenen Verfahren der Patentanmeldung P 22 05 227·3 kann die gewonnene Alkaliarylatlösung erschöpfendv.in eine ketonische Phase, die die reine Arylhydroxyverbindung gelöst enthält, und in eine wäßrige Alkalihydroxydlösung getrennt werden. Zur- Auftrennung dieser Verbindungen ist gemäß dem Verfahren der obengenannten: Patentanmeldung eine ausreichende Hydrolyse des Alkaliarylats in·wäßriger^:Lösung sowie eine günstige Verteilung der Arylhydroxyverbindung zwischen der Ketonphase und der wäßrigen Alkaliarylat- bzw. Alkalihydroxydlösung Voraussetzung. Gemäß der Kombination dieser Verfahren ist es somit auf einfachem Wege möglich, aus einer Alkalischmelze das Sulfit praktisch quantitativ und ätzalkalifrei abzutrennen und die Arylhydroxyverbindung in Form ihres Alkalisalzes sowie überschüssiges Ätzalkali quantitativ aufzuarbeiten und praktisch quantitativ in eine reine Arylhydroxyverbindung sowie ßine Alkalilauge, die wieder verwendbar ist (beispielsweise Zurückführung in den Kaphtholschmelzprozeß) _f überzuführen. Im Falle des Natriumnaphtholats wird somit das gesamte Napthol

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. ketonisch gelöst in freier Form gewonnen und kann beispielsweise durch Abdestillation des Lösungsmittels und durch nachfolgende destillative Reinigung isoliert werden.

Die dabei anfallende Alkalilauge ist sulfitfrei, da die Abtrennung des Alkali_sulfits ja bereits vor der hydrolytischen Extraktion erfolgte. Da die Alkalilauge wieder dem Verschinelzprozeß zugeführt werden kann, wird sie in optimaler Weise ausgenutzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ketone haben nicht nur als Lösungsmittel für die Alkaliarylate, sondern auch als Reaktionsmedium bei deren Herstellung gegenüber den Pyridines, und cyclischen Athern Vorzüge aufzuweisen. Da die Alkaliarylate wasserfrei sind und sogar als Hydrate in Ketonen löslich sind, braucht bei deren Herstellung das eingesetzte Alkalihydroxyd zur Unisetzung mit der Arylhydroxyverbindung nicht zuvor pulverisiert zu werden, sondern kann in grob-

. körniger Substanz eingesetzt werden. Die Herstellung der AXkaliarylate müß*nicht auf Raumtemperatur beschränkt werden, sondern man kann die Umsetzung sogleich, wie bereits erwähnt,

■ im siedenden Keton und damit in kürzerer Reaktionszeit ausführen. Hierbei kann man das auftretende Reaktionswasser azeotrop 'abdestillieren lassen und, wie bereits erwähnt und üb-

. lieh, das Keton aufgrund seiner Wasserunlöslichkeit als Schlepper im Kreislauf zurückführen. Dies ist ohne Zweifel gegen-

. über den gemäß dem Stand der Technik verwendeten Pyridinen und cyclischen Athern, die wasserlöslich sind, ein besonderer Vorteil. Die Entfernung des Reaktionswassers gemäß dent Stand der Technik mit Hilfe von überschüssigem Alkalihydroxyd durch Auftrennung in zwei (eine organische und eine wäßrige)

- entgegengesetzt zum Stand der Technik -

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Phasen oder mit gängigen Trockenmittel!! wie bei den cyclischen Äthern erübrigt sich.

Zur Auftrennung der Alkali schmelzen nach dem ei-finduiigsgemäßen Verfahren bestehen gegenüber den bekannten Verfahren, der Verwendung von Pyridinen und cyclischen Äthern ebenfalls große Vorteile. So führt die Nichtmischbarkeit bzw, begrenzte Mischbarkeit der als Lösungsmittel verwendeten Ketone mit Wasser bzw, wäßrigen Alkalihydroxydlösungen, die damit verbundene quantitative Abtrennung der einzelnen Komponenten und die danjxt verbundene Abwasserbeseitigung zu echten technischen Vorteilen. Die Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren der Abtrennung des Alkaliarylats vom Sulfit mit dem vorgeschlagenen Verfahren der Patentanmeldung P 22 05 227·3 ^zu kombinieren, bedeutet die Vermeidung des Einsatzes v.on Säuren, des Verlustes des eingesetzten Alkalihydroxides sowie damit verbundener Abwasserprobleme, da in dem erfindungsgemäßen Falle Abwasser erst gar nicht auftreten.·

Gemäß dem Stand der Technik soll die bereits bekannte Zerlegung der Alkalischmelzon in Alkaliarylate und Alkalisulfit auch mit höhermoleluilaren, wasserunlöslichen bzw. begrenzt wasserlöslichen Alkoholen, Pyridinen und cyclischen Äthern möglich sein, es ist jedoch nicht mögli.ch, solche Alkaliarylatlösungen in ihre Komponenten zu trennen, ohne den bekannten und beim heutigen Stand der Technik gängigen Prozeß der Aufarbeitung über die wäßrige Lösung selbst oder des Abtreimens des Alkaliarylats als Hydrat, Lösen dieses Hydrats in Wasser und Neutralisation bzw. Ansäuern und Isolierung der so freigesetzten Arylhydroxyverbindung, gegebenenfalls durch Extraktion mit einem gängigen organischen Lösungsmittel in Gang zii setzen. Dieser* Weg gemäß dem Stand dex* Technik

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erfordert gegenüber dem vorgeschlagenen, bei dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren der Abtrennung des Alkaliarylats vom Sulfit mit Ketonen als Lösungsmittel verwendbaren Verfahren der Auftrennung von Arylhydroxyverbindungeii und
Alkaliliydroxyd einen zweifellos erheblich größeren Aufwand. Die Verwendung der Alkohole, Pyridine und cyclischen Äther zur Auftrennung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise in
Kombination mit dem vorgeschlagenen Verfahren der Patentanmeldung P 22 05 227·3 scheitert dagegen an der unbefriedigenden Verteilung der Arylhydroxyverbindung bzw. des Alkalihydroxyds zwischen der organischen und wäßrigen Phase.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des hier beschriebenen Erfindungsgegenstandes *

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- 13 Beispiel 1 .

Eine Läsung von 9>^ S Phenol in 100 g Me thy1-isobutyl-keton ■ wurde mit Λ,Ο g festem Natrciumhydroxyd an einem üblichen Wasserabscheider zum Sieden" erhitzt. Durch azeotrope Destillation wurde das in der ketonischen Lösung befindliche V/asser abgeschieden, während das im Destillat sich vom Wasser abtrennende Keton ständig dei~ ketonischen Phenolatlösung zurückgeführt wurde« Die Siedetemperatur betrug 117° C. Nach. 1,5 Stunden waren 1,8 g "Wasser abgeschieden. Das so erhaltene Natriumphenolat blieb in der ketonischen Lösung auch bei Raumtemperatur gelöst.

Beispiel 2

Eine Lösung von 1,29 kg ο-Chlorphenol in 10 kg Di-isopropylketon wurde mit 400 g festem Natriumhydroxid am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach azeotroper Abdestillation während einer Stunde bei 127 C wären l80 g Wasser abgeschieden worden. *

Das entstandene Natriumsalz des ο-Chlorphenols blieb wasserfrei in dem Keton auch bei Raumtemperatur gelöst.

Beispiel 3 '

Entsprechend wurde eine wassei'freie Salzlösung · erhalten, als 170 g 2-Hydroxy-diphenyl in 1000 g Methyl-iso-butylketon mit kO g Natriumhydroxyd umgesetzt wurden.

v'

Beispiel k

Eine" Lösung von I4,4fc g eC-Naphthol in 100 g Di-isobutylketon

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wurde mit 4,0 g Natriiinihydroxyi azeotrop eine Stunde lang bei 172 C am Rückfluß erhitzt und aus der Lösung gleichzeitig durch einen Wasserabscheider das in der ketonischen Lösung·enthaltene Wasser vollständig abgeschieden. Es wurde eine wasserfreie, ketonische Natrium-<C-naphtholatlösung erhalten, die auch bei Raumtemperatur das Naphtholat gelöst behielt.

Eine entsprechende Natrium-ß-naphtholatlösung wurde ebenfalls wasserfrei erhalten, wobei als Lösungsmittel Diisopropylketon oder Methyl-isobutylketon verwendet wux*de.

Beispiel 5

Eine Lösung von 179 g l-Chlor-naphthol(2) in 1 000 g Methyi-isobutyl-keton wurde am Wasserabscheider am Rückfluß zusammen mit 40 g Natriumhydroxid zum Sieden erhitzt. Nach 80 Minuten war bei einer Siedetemperatur vom 117 C das Wasser vollständig azeotrop abgetrennt. Die erhaltene wasserfreie Naphtholatlösung behielt auch bei Raumtemperatur das Salz gelöst.

Beispiel 6

Entsprechend wie in den vorgenannten Beispielen beschrieben erhält man auch eine wasserfreie ketonische Lösung des Dinatriumsalzes des Bis-(2-hydroxy-l-naphthyl)-methans in Methyl-isobutyl-keton, vr&im man 1510 g dieser Hydroxyverbi»dinag in 100 g des genannten Lösungsmittels mit 4,0 g Natriumhydroxyd wahrend 2 Stunden bei einer Rückflußtemperatur von 117° C umsetzt.

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- 15 Beispiel 7

245 ß einer Alkalischmelze aus der Naphthol-Herstellung, die neben I30 g Natrium-ßr-naphtholat noch 99 S Natriumsulfit enthielt, wurde in festen Brocken mit 16ΟΟ g Methyl-isobutylketon zum Sieden erhitzt (Rüclcflußtemperatur 117 C). Im Verlaufe von 30 Minuten waren die Brocken der Schmelze vollständig zerfallen; das Naphtholat hatte sich vollständig gelöst, das Natriumsulfit war als grobkristalline Substanz zurückgeblieben. Die Lösung wurde von dem Bodenkörper heiß abgesaugt, der der theoretisch zu erwartenden Menge an Natrituiisulfit entsprach. Die ketonische Lösung enthielt die entsprechende Menge an Natrium-ß-naphtholat sowie das restliche Natriumhydroxid.

In Anlehnung an die in der Patentanmeldung P '22 05 227.3 vorgeschlagene Isolierung der Arylhydroxyverbindung aus der Ary— latlösung wurde die erhaltene ß-Naplvtholatlösung mit l6öO g Wasser unter gutem Rühren 30 Minuten lang am Rückfluß bei einer azeotropen Siedetemperatur von 87 C gekocht. Die noch heiße Ketonphase wurde danach abgetrennt und einmal mit 250 ml Wasser durchgeschüttelt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 47 g ß-Naphthol vom Schmelzpunkt Il4 Il8° e erhalten." . > -

Die wäßrige Phase, die das. restliehe ß-Naphthol und sämtliches Alkali enthielt, wurde anschließend kontinuierlich während 5 Stunden siedend mit Methyl-isobutyl-keton extrahiert. Die restlichen Anteile von 66 g ß-Naphthol wurden isoliert j der Schmelzpunkt des ß-Naphthols betrug 11-8 - 120° C. Die zurückbleibende wäßrige Phase bestand aus reiner Natronlauge, die die äquivalente Menge Natriumhydroxyd enthielt.

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- 16 Beispiel 8

210 g einer Alkalischmelze, die bei der cC~Naphthol~Herstellung gov.Onn.on wurde und neben 110 g Natrium-(ß-naphtholat noch 84· g Natriumsulfit enthielt, wurden in Form von festen Brocken mit 1 350 g Met.hyl-isobiityl-keton zum Sieden erhitzte Bei der Siedetemperatur von 117 C waren die eingesetzten Brocken der Schmelze vollständig zerfallen. Das kristallin zurückgebliebene Natriumsulfit wurde heiß abgesaugt und entsprach der theoretisch zu erwartenden Ausbeute. Das in. Lösung befindliche Natrium-oC-naphtholat befand sich mit dem restlichen Natriumhydroxyd gelöst im Filtrat.

Zur vollständigen Gewinnung des ßC-Naphthols und des Alkalihydroxyds wurde die ketonische Lösung in Anlehnung an das in der Patentannfl.dung P 22 05 227.3 vorgeschlagene Verfahren mit 1 35O g Wasser unter gutem Rühren 30 Minuten lang am Rückfluß bei einer azeotropen Siedetemperatur von 87 C behandelt. Die noch heiße Ketonphase wurde danch abgetrennt und einmal mit 210 ml Wasser durchgeschüttelt. Nach Abdestiliieren des Lösungsmittels wurden aus der ketonischen Phase 31 g oC-Naphthol vom Schmelzpunkt 86 - 91 C erhalten. Die wäßrige Phase, die das restliche cO-Naphthol und sämtliches Alkali enth.velt _v wurde weiter kontinuierlich während 6 Stunden bei der azeotropen Siedetemperatur von 87 C mit Methylisobutyl-keton extrahiert, wonach aus der darin abgetrennten organischen Phase die restlichen 6't g oC-Napthol vom Schmelzpunkt 90 - 93 C erhalten wurden. Die wäßrige. Phase bestand aus Katronlauge, die die äquivalente Menge Natrium" hydroxid der in die Aufarbeitung eingesetzten Alkalischmelze enthielt.

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Claims

Pat ent ansprüche

. Verfahren zur Herstellung von wasserfreien organischen Alkaliarylat·-Lösungen durch Auflösen von Alkaliaryle>tfen oder chemische Umsetzung von Arylhydroxy-Verbindungen mit AD-kalihydroxiden mit bzw. in organischenLösungsmittein, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein mit Wasser nicht oder nur wenig mischbares Keton verwendet und die erhaltene, gegebenenfalls wasserhaltige Lösung durch azeotrope Destillation am Rücklauf vom Wasser befreit.
2. Verfahren nach Anspruch -1, bei. dem man Alkaliarylatθ

mit einem Keton in Lösung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkali~C{!-naphtholat bzw. -ß—naphtholat und überschüssiges Alkalihydroxid a,us "Alkalischmelzeii" zusätzlich von . Alkalisulfit abtrennt»
3. Verfahren zur Abtrennung von Alkalisulfit von Alkalinaphtholaten und Alkalihydroxiden aus Alkalischmelzen der Naphtholf abi'ikation, dadurch gekennzeichnat, daß man die flüssige Alkalischmelze in ein mit Wasser nicht oder nur wenig mischbares Keton einrührt oder die feste Alkalischmelze mit einem solchen Keton behandelt und das ungelöste bzw. auskristallisierte Sulfit-, ab tr.emit.

k. Verweiidting- der nach Anspruch 2 erhaltenen Alkalinaphtholat-Lösungen zur Isolierung der Arylhydroxy-Verbindung und Abtrennung des . Alkalihydroicids als Alkali.lauge _v dadurch gekennzeichnet, daß man die ketonische Alkaliarylat-Lösung mit Yasser versetzt xind gemäß dem. Verfahr en . y. , der Patentanmeldung P 22 05 227.3 einer erschöpfenden - _; ■ Exti'aktion unterwirft.

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