DD200739A1 - Verfahren zur herstellung von neuen sulfobetainsulfonaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainsulfonaten der Formel II, in der R&ind1! Wasserstoff und Alkyl mit 1-22C-Atomen, von denen das Beta-staendige C-Atom gegebenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, verzweigt oder geradkettig, und R&ind2!3'-sulfopropyl bedeuten oder R&ind1! und R&ind2! unter Einbeziehung des Stickstoffatoms zu einem 3-Methyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumring geschlossen sein koennen. Zur Herstellung der Verbindungen erfolgt eine Umsetzung von Triallyl- oder Tetraallkylammoniumsalzen unter guter Durchmischung bei milden Reaktionsbedingungen in Gegenwart von Katalytisch wirkenden Ionen der Uebergangsmetalle des PSE und Radikaliniatoren bei ph 2-9 mit Salzen der Schwefligen Saeure. Zur Durchfuehrung des Verfahrens sind technische Chemikalien einsetzbar, das Verfahren ist energiearm und technologisch einfach durchfuehrbar. In nur einem Reaktionsschritt entstehen die Verbindungen selektiv und in fast quantitativer Ausbeute. Die Sulfobetainsulfonate mit langkettigen Alkylresten (R) stellen wertvolle Tenside mit teilweise amphoterem Charakter dar, die vielseitig einsetzbar sind. Formel

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von neuen SuIfobetainsulfonaten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainsulfonaten eines neuen Strukturtyps» Die Verbindungen besitzen durch Einführung einer v/eiteren Sulfogruppe eine bessere Löslichkeit in polaren lösungsmitteln als Sulfobetaine und stellen Tenside dar, die auf Grund ihrer Struktur in einem weiten pH-Bereich nutzbar sind*

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Sulfobetaine mit einer zusätzlichen Sulfogruppe der Formel I sind bekannt,

CH₀ - CH₀ - CH₀ - SO®

j d. c. d. J

Alkyl J% - CH₂ ~ CH₂ - OH T

CH₂ - CH₂ - CH₂ - SO®

(P. D_# Smith und W. M* Linfield, J. Amer· Oil Chemists' Soc· 55 (1978) 741)· Sie zeichnen sich durch ein sehr gutes KaIkseifendispergiervermögen aus und werden durch Einwirkung von 2 Molen Propansulton auf die entsprechenden Hydroxyethylaminoverbindungen hergestellt*

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß Propansulton zu den gefährlichsten Cancerogenen gehört (Z· Krebsforschung, 25 (1970) 69; Registry of Toxic Effects of Chemical Substances, National Institute for Occupational Safety and Health, Maryland, USA,1975 edition, 826) und für technische Synthesen nur

unter besonders aufwendigen GesundheitsSchutzmaßnahmen eingesetzt werden kann.

Bekannt sind weiter zwei Verfahren zur Herstellung von SuIfobctaincn ohne zusätzliche SuIfοalkylgruppe ^ ϊ,ώ äe7ier> Mono— oder Diallylammoniumverbindungen durch eine homogenkatalytisch verlaufende radikalische Hydrogensulfitaddition zu entsprechenden Sulfobetainen umgesetzt werden (DD-Anmeldungen: WP C 07 C/ 222 562 und WP C 07 D/222 563)* Nachteilig ist, daß die hergestellten Sulfobetaine eine für manche Einsatzgebiete zu geringe Löslichkeit besitzen·

lach G, B# Butler u· Mitarb* ist bekannt, daß aus polyfunktionellen Allylammoniumverbindungen unter radikalischen Reaktionsbedingungen nebeneinander Polymere 'und vernetzte Polymere entstehen (J. Amer« Chem· Soc, 2§ (1954) 713 und J· Amer· Chem. Soc, 76 (1954) 2418).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung neuer Sulfobetainsulfonate zu erarbeiten* Dabei soll die Verwendung cancerogener Alkylantien vermieden werden. Das Verfahren soll von verfügbaren Ausgangsstoffen ausgehen, den Einsatz technischer Chemikalien ermöglichen und unter milden Reaktionsbedingungen in kurzen Reaktionszeiten bei hoher Selektivität zu einem möglichst quantitativen Umsatz führen. Durch den Einsatz annähernd stöchiometrischer Mengen der Reaktionspartner soll der Anfall an Ab- oder Nebenprodukten minimiert werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Dieses Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von neuen Sulfobetainsulfonaten der allgemeinen Formel II,

- CH - CH - CH₀ - S0~

CH₂ CH_{2 χτ}

in der R. Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis .22 C-Atomen, von denen das /3-ständige gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, verzweigt oder geradkettig, und R^ 3-Sulfopropyl bedeuten oder R^ und Rp unter Einbeziehung des. Stickstoffatoms zu einem 3*-Methyl-4"-sulfomethyl- oder 3-Sulfomethyl~4-methyl-pyrrolidiniumring geschlossen sein können, indem man erfindungsgemäß auf Alkylammoniumsalze mit mehr als zwei Allylsubstituenten in Lösung im pH-Bereich von 2 bis 9 gleichzeitig Salze der Schwefligen Säure und ein Oxydationsmittel einwirken läßt·

Als Oxydationsmittel eignet sich entweder Luftsäuerstoff in Gegenwart von Spuren von Metallionen der 1·, 5*, 7· oder 8« Uebengruppe des Periodensystems der Elemente oder solche Oxydationsmittel wie Peroxodisulfate, HpO₂, organische Peroxide oder Hydroperoxide sowie Hitrate oder nitrite» Die Umsetzung kann im Temperaturbereich von 5 - 100 ⁰C erfolgen, vorzugsweise bei Zimmertemperatur» Als Lösungsmittel sind Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemische geeignet* Während der Reaktion ist eine gute Durchmischung der Komponenten vorteilhaft«

Die Übertragung der in DD-Anmeldung: WP G 07 C/222 562 vorgeschlagenen SuIfopropylierung auf AlIyIammoniumsalze mit mehr als zwei Allylresten sollte wegen der vielfachen Reaktionsmöglichkeit Gemische von einfach bis vielfach sulfopropylierten Verbindungen erwarten lassen« Da die Reaktion - im Gegensatz zur Sulfoalkylierung mit Propansulton - radikalisch initiiert ist, sollten aus polyfunktionellen Allylammoniumverbindungen gleichzeitig Polymere und vernetzte Polymere, wie sie von G· B. Butler und R# A„ Johnson, JY Amer* Chem· Soc, _7§ C1954) 713 bzw* von G· B* Butler und R» L· Goette, J. Amer· Chem* Soc·, 76i (1954) 24I8 bereits beobachtet wurden, entstehen» Es war daher völlig überraschend, daß aus Triallylalkylammoniumsalzen III unter radikalischen Bedingungen der gleichzeitigen Einwirkung von Hydrogensulfiten und Oxydationsmitteln in einheitlichem Reaktionsverlauf ausschließlich die neuen Sulf0-betainsulfonate IV gebildet werden· In den allgemeinen Formeln III und IV bedeutet R = Wasserstoff, geradkettige oder

verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen, welche gegebenenfalls am β-C-Atom durch OH substituiert sein können» X"" kann übliche Anionen bedeuten, wie z» B· Halogenid, Metho-

OCLex

III

HSO" /

pH 5 - 8

Ebenso überraschend war der Befund, daß aus den Tetraallylaarnioniumsalzen Y, wobei X^- die oben genannte Bedeutung hat, mit vierfacher Möglichkeit des Radiicalangriffs Sulfobetaine sulfonate der Spirostrukturen YI und YII entstehen, ohne daß vernetzte Polymere als Nebenprodukt nachgewiesen werden können»

HSO" / O, j f

pH 5 - 8

CH₂ - SOJ

YI

CH₀ -

YII

Erfindungsgemäß verfährt man so, daß Allylammoniumsalze mit 3 oder 4 Ällylsubstituenten vorzugsweise in wässriger Lösung im pH-Bereich 2-9 gleichzeitig mit Hydrogensulfiten und einem Oxydationsmittel umgesetzt werden· Entsprechend dem Ziel, Sulfobetainsulfonate zu gewinnen, sind Hydrogensulfite in der zweifach molaren Menge mit eventuell geringem Überschuß einzusetzen, wobei es empfehlenswert ist, den pH-Bereich (vorzugsweise 5-8) durch Zusatz von neutralem Sulfit (ITa₂SOo) einzustellen. Da die Reaktion nach einem Radikalkettenmechanismus verläuft, kann das erforderliche Oxydationsmittel im stöchiometrischen Unterschuß verwendet werden» Als Oxydationsmittel zur Erzeugung der Startradikale kann vorzugsweise Luftsäuerstoff in Gegenwart von Ionen der Übergangsmetalle eingesetzt werden. Anstelle von Sauerstoff können auch andere radikalische Initiatoren verwendet werden, beispielsweise Peroxodisulfate, ?/asserstoffpercxid, organische Peroxide, Hitrate, Nitrite u* a»

Wenn die Löslichkeitsverhältnisse es erfordern, können anstelle von Wasser auch niedere Alkohole als Lösungsmittel dienen, vorzugsweise als Wasser-Alkohol-Gemische β Besonders geeignet ist Isopropanols. Wird das System Luftsauerstoff/Übergangsmetall-

—4. —8 ionen verwendet, genügen für die Homogenkatalyse 10 bis 10 Grammatom/Liter» Geeignet sind Ionen der Metalle der 1·, 5», 7« und 8» ITebengruppe des Periodensystems, z» B, Kupfer, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel, Erfindungsgemäß wird im Temperaturbereich von 10 - 100 ⁰G, vorzugsweise zwischen 20 und 40 C, gearbeitet» Der Reaktionsverlauf ist exotherm*

Die erfindungsgemäßen neuen Sulfobetainsulfonate IV mit langkettigen Alkylresten sind anionische Tenside mit teilweise amphoterem Charakter» Als hydrophiles Strukturelement sind Sulfobetainsulfonate besonders geeignet, auch sehr langkettige Amine in ausreichend lösliche Tenside zu überführen· Infolge des sowohl anionischen als auch amphoteren Charakters sind die Verbindungen in einem weiten pH-Bereich nutzbar, so daß dieser Verbindungstyp auch unter sauren Bedingungen Tensideigenschaften behält, was z» B. für den Einsatz in Reinigern für harte Oberflächen von besonderem Interesse ist·

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß

- keine cancerogenen Stoffe eingesetzt werden müssen,

- die Reaktion unter milden Bedingungen (vorzugsweise Dei ca, 20 ⁰C) erfolgt und praktisch quantitative Ausbeuten erreicht werden,

- die entstehenden Verbindungen neu sind,

- die Verbindungen auf Grund der 2« Sulfogruppe in polaren Lösungsmitteln eine gute Löslichkeit besitzen und

- infolge ihres sowohl amphoteren als auch sauren Charakters innerhalb eines weiten pH-Bereiches als Tenside zu verwenden sind«

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Sulfocyclisierung von Triallylaminhydrochlorid zum 1-(3^>*-Sulfopropyl)-3-niethyl-4-sulf omethyl-»pyrrol idinium-betain

14,4 35,6 37,7 51,0 _A H-aC - CH -CH - CH₂ - SO®

56,3^X CH₂ CH₂ 58,1^X

^N Έ / ν 61,6^X 22,6 49,3 _ö

H ^{X X}CH₂ - CH₂ - CH₂ - S0~

¹^C-HMR-Spektrum (D₂O, externer Standard TMS):

Die Zahlenangaben an den C-Atomsymbolen der Strukturformel entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppm· χ: chemische Verschiebungen können vertauscht sein»

Man bereitet folgende Lösungen:

1* 3,43 g (25 mMol) Triallylamin werden mit verdünnter Salzsäure in TriallylaminhydroChlorid überführt und mit Leitungswasser, welches pro Liter 10*" Grammatom Fe^⁺ enthält, verdünnt und auf 50 ml aufgefüllt; d.er pH-Wert der Lösung soll 7 betragen·

4 υ y ι w y υ

2. 4,75 g (25 mMol) Natriummetabisrulfit und 3,15 g (25 mMol) Natriumsulfat werden in Leitungswasser gelöst und auf 50 ml aufgefüllt·

3· 0,63 g (5 mMol) Natriumsulfit v/erden in 150 ml Leitungswasser gelöste

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr und Thermometer versehenen Sulfierkolben wird die Lösung 3« vorgelegt» Aus zwei Tropftrichtern tropft man nun simultan die Lösungen 1· und 2. im Verlaufe von 30 Minuten zu, beginnend bei einer Starttemperatur von 21 ⁰C*

Während des Zutropfens wird Luft eingeleitet und dabei heftig gerührt, um eine möglichst feine Verteilung der Luftbläschen zu erreichen, was eine wesentliche Voraussetzung für eine schnelle Umsetzung ist* Im Verlaufe der gesamten Zutropfzeit steigt die Temperatur auf 27 ⁰C an; fünf Minuten später wird das Temperaturmasimum von 28 C durchlaufen· Man läßt noch15 Minuten nachreagieren» Der pH-Wert hält sich während der gesamten Reaktionsdauer um 7·

Der Ξ-HMR-spektroskopisch bestimmte Umsatz war zu diesem Zeitpunkt quantitativ, wie dies, leicht am Verschwinden der Allylprotonensignale erkennbar ist.

Engt man die Reaktionslösung zur Trockne ein, erhält man ein farbloses Gemisch des Betains neben Natriumchlorid, natriumsulfat und restlichem Hatriumsulfit,'aus dem das Betain durch Ionenaustausch von den Begleitsalzen abgetrennt werden kann«

Beispiel 2 ' .

1,3-Dimethyl-1~(3'-sulfopropyl)-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain

14,4 33,9 35,9 51,2 _ß

HoC - CH - CH - CH₀ - SO^ 3 / I ^

66,4^ CH_{9 Ä} CH₀ 69,

H₃C CH₂ - CH₂ - CH₂ - SOJ 71,8 63,7^X 21,0 49,0

¹³C-HMR-Spektrum (D₂O, externer Standard TMS):

Die Zahlenangaben an den C-Atomsymbolen der Strukturformel ent sprechen den chemischen Verschiebungen in ppm* x: chemische Verschiebungen können vertauscht sein«

a) durch Sulfocyclisierung von Methyl"aiallyl-3-sulf opropylammonium-b e t ain

Methyldiallyl-3-sulfopropylaimnoniumbetain wird durch Umsetzung von Methyldiallylamin mit Propansulton. gewonnen* Das Betain

13 zeigt das folgende ^C-MR-Spektrum (Angaben vergl· oben):

130,6 125,6 65,1 @ 48,6 60,6 19,3 48,9 = CH ' - CH₂)₂ Έ · (CH₃) , (

Die Durchführung der Sulfocyclisierung erfolgt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise:

Man bereitet zunächst drei Losungen. Als Lösung 1, verwendet man 25 ml einer Losung, die durch Lösen von 11,66 g (50 mMol) Methyldiallyl-3-sulfopropylammonium-betain in Leitungswasser hergestellt wird* Gegenüber Beispiel 1» v/ird die Lösung 2 anstatt auf 50 ml nur auf 25 ml bzw» Lösung 3» anstatt auf I50 ml nur auf 50 ml aufgefüllt· Während der 30minütigen Zutropfzeit der Lösungen 1* und 2» zu 3» erhöhte sich die Temperatur der Reaktionslösung von 24 ⁰C auf 38,5 ⁰C; 5 Minuten später war die Temperatur bereits wieder auf 38 ⁰C abgefallen. Der pH-Wert hielt sich während der gesamten Reaktionsdauer um 7»

H-HMR—spektroskopisch waren zu diesem Zeitpunkt keine Allylprotonensignale mehr nachweisbar·

Ein vom eingeengten Reaktionsprodukt (farblose, kristalline

1 3

Masse) angefertigtes ^C~MR-Spektrum wies chemische Verschiebungen aus, wie sie der obigen Strukturformel - Zahlenangaben an den C-Atomsymbolen - ,zu entnehmen sind*

b) durch Sulfocyclisierung; von Methyl-triallyl-ammoniumbromid

Methyl-triallyl-ammoniumbromid (farblose Kristalle) wurde durch Quarternisierung von Methyldiallylamin und Allylbromid hergestellt· Man verfährt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und bereitet folgende Lösungen mit Leitungswasser:

υ υ-1 ** υ u

1» 50 ml Lösung - durch. Lösen von 11,6 g (50 mMol) Methyl-

triallylammoniumbromid· 2» 50 ml Lösung - durch Lösen von 50 mMol Hatriummetabisulfit

bzw· 50 mMol Hatriumsulfit* 3« 100 ml Lösung - durch Lösen von 10 mMol Natriumsulfat«

Das Reaktionsgemisch erwärmte sich während 50 'Minuten Zutropfzeit von 23 ⁰C auf 39 ⁰C und hielt fünf Minuten diese Temperatur, um dann wieder allmählich abzufallen* Der pH-Wert hielt sich während der gesamten Reaktionsdauer um Die farblose Reaktionslösung wurde zur Trockne eingeengt; man erhielt,eine farblose Kristallmasse, die neben dem Betain noch Natriumbromid, natriumsulfat und Uatriumsulfit enthielt» Ein vom Salzgemisch angefertigtes _H-|TMR-Spektrum zeigte keine Allylprotonensignale mehr«

Das ^C-MR-Spektrum des Rohbetains erwies sich als völlig identisch, mit dem unter a) gewonnenen Produkt*

Beispiel 3

SuIfocyclisierung. von Tetraallylammoniumbromid zum Isomerengemisch der Bis-cyclos-pirosulfobetainsulfonate VI und VII

H.C-CH CH-CH₀-SO? H^C-CH— —CH-CH₀-SO?

-3 j j 2 3 3 j I. ²

CH₀ CH₀ CHp CHp

CH₀ * CH₀ ,2 ,2

MD₃S-CH₂-CH CH-CH₃ H₃C-CH CH-CH₂-SOJ

VI VII

¹³C-NMR-Spektrum (DpO, externer Standard TMS) Die Zahlenangaben entsprechen den chemischen Verschiebungen in

-CH₃: 14,4; 14,6 -CH₂-SO₃: 51,4

-CH-: 34,5; 36,5 __GH _+. 69,8; 70,0; 70,2;

" ² * 71,8; 72,1; 72,7;

Signalaufspaltung durch %-Quadrupolmoment

Tetraallylajnmoniumbromid (farblose Kristalle) wurde durch Quaternisierung von Triallylamin mit Allylbromid hergestellt. Man verfährt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und stellt 50 ml Lösung 1. durch Lösen von 12,91 g (50 mMol) Tetraallylammoniumbromid in Leitungswasser her» Die Lösungen 2» und 3* werden nach Beispiel 2b bereitet»

Das Reaktionsgemisch erwärmte sich während 50 Minuten Zutropfzeit von' 26 ⁰G auf 42 ⁰C und hielt für 10 Minuten diese Temperatur, um dann wieder allmählich abzufallen» Der pH-Wert blieb während der gesamten Zutropfdauer um 7» Die farblose Reaktionslösung wurde zur Trockne'eingeengt; man erhielt eine farblose Kristallmasse, die neben dem Betaingemisch noch Natriumbromid, Natriumsulfat und Natriumsulfat enthielt,

1 °>

Ein von dieser Krfetallmasse angefertigtes ^C~NMR-Spektrum wies die oben angeführten chemischen Verschiebungen aus»

Sin Vergleich des ^G-ITMR-Spektrums mit dem des nach DD-Anmeldung: WP C 07 D/222 5β3. hergestellten 1,1,3-Trimethyl-4-sulfo- methyl-pyrrol idiniumb et ainszeigt, daß die chemischen Verschiebungen praktisch identisch sind· Das 1,1,3-Trimethyl~4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain kann als Modellsubstanz betrachtet werden*

Beispiel 4

3-Methyl-iT-tetradecyl-1-(3ⁱ-sulfopropyl)-4-sulfomethyl-pyrro-1 idinium-b e t ain .

n-Tetradecyl-triallylammoniumbromid wurde durch Umsetzung von n-Tetradecyl-diallylamin mit Allylbromid hergestellt. In einem SuIfierkolben mit Rührer, Thermometer und Lufteinleitungsrohr werden 1,26 g (0,01 Mol) ITa₂SO- in 300 ml Leitungswasser gelöst· Zu dieser Lösung tropft man simultan eine Lösung aus 6,3 g (0,05 Mol) Ha₂SO₃ und 29,4 g (0,1 Mol) 35,54 %iger NaHSO ,,-Lösung mit Leitungswasser auf 200 ml aufgefüllt sowie eine Lösung von 20,73 g (0,05 Mol) n-Tetra-decyl-triallylammoniumbromid, in Leitungswasser gelöst, zu 200 ml Lösung. Während des Zutropfens wird Luft eingeleitet und heftig gerührt, um eine möglichst feine Verteilung des Sauerstoffs zu erzielen·

Palls das Reaktionsgemisch hierbei zu stark schäumt, kann man die Schaumbildung durch Zusatz von z. B· Isopropanol mäßigen· In der Zutropfzeit von ca_c 1,5 Stunden erhöht sich die Temperatur um ca* 10 ⁰Co

Man dampft ein und extrahiert aus dem festen Reaktionsrückstand das Sulfobetainsulfonat mit Ethanol.

Durch Umkristallisation des Rohproduktes aus Ethanol erhält man farblose Kristalleo

Schmp«: 248 - 253 ⁰G; ab 190 ⁰C langsame Zersetzung Ausbeute: 90 %

Claims (6)

Erfindungsanspriiche

1· Verfahren zur Herstellung von neuen SuIfobetainsulfonaten d-2r Ξ."'~* ⁰"ΘΠΙ2ΪΏ.5'^η Ij¹QT*¹⁰"' TI

I₃ - CH - CH - CH₂ - SO"

2. Verfahren nach Punkt 1,' gekennzeichnet dadurch,' daß als Oxydationsmittel Luftsäuerstoff in Gegenwart von Spuren von Metallionen der 1», 5·» T* oder 8» Hebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet wird«

2 ^WXA2

CH₂ CH

TD *D

R₁ R₂

in der R^ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 22 C-Atomen, von denen das /2-ständige C-Atom gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, verzweigt oder geradkettig, und Rp 3' -SuIfopropyl bedeuten oder R-. und R₂ unter Einbeziehung des Stickstoffatoms zu einem 3-Methyl~4-sulfomethyl- oder 3~8ulfomethyl-4-niethyl-pyrrolidiniumring geschlossen sein können, gekennzeichnet dadurch, daß man auf Allylainmoniumsalze mit mehr als zwei Allylsubstituenten in Lösung im pH-Bereich von 2 bis 9 gleichzeitig Salze der Schwefligen Säure und ein Oxydationsmittel einwirken läßt.

3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Oxydationsmittel Peroxodisulfate, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide oder Hydroperoxide, Hitrate oder Nitrite verwendet werden*

4. Verfahren nach Punkt 1-3» gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung im Temperaturbereich von 5 - 100 ⁰C erfolgt,

5» Verfahren nach Punkt 1-4, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemische eingesetzt

werden·

6* Verfahren nach Punkt 1-5» gekennzeichnet dadurch, daß während der Umsetzung eine gute Durchmischung erfolgt*