DD224848A1 - Verfahren zur herstellung von neuen 1-(3'-sulfo)propyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen mit einer zusaetzlichen Sulfinatgruppe und einer Sulfonatgruppe (I). Ihre Synthese erfolgt durch Umsetzung von Triallylammoniumsalzen mit der dreifach molaren Menge Hydrogensulfit vorzugsweise im p H-Wert-Bereich 4,0 bis 5,5 in Gegenwart einer katalytischen Menge Peroxodisulfat als Initiator. Die reaktive Sulfinatgruppe macht die neuen Verbindungen zu vielseitig einsetzbaren Zwischenprodukten. Langkettig substituierte Vertreter der neuen Stoffe sind neuartige Tenside, die in einem weiten p H-Wert-Bereich wirksam sind. Formel I

Description

iitsl der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von neuen

l-(3'-Sulfo)propyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen

Anwendung scfe'bi et der' Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen l-(3'-SuIfο )propyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyipyrrolidiniumbetainen der allgemeinen Formel 1,

~0_o3 - CH₀ - HC CH - CH₀ - SG_~

^H2^{C CH}2 +

N I

R CH₂ - CH₂ - CH₂ - SO₃

in welcher

R Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest. in it 1 bis 22 C-Atomen, der auch durch die Gruppierungen -CO-NH- oder -NH-CO- unterbrochen sein kann, ein Hydroxy-- alkylrest oder Cxyalkylenrest sein kann und

M⁺ gleiche oder verschiedene Karionen, vorzugsweise Ma^T , :<" , NH^⁺ oder H~ bedeutet,

Oie neuen Verbindungen I sind Sulfobetaine πι it zwei zusätzlichen hydrophilen und polaren Gruppen; einer SuIfinatgruppe, die aufgrund ihrer Reaktivita" (nucleophil, aikyiisrbar,

i. υ 'J;-. SJv^i i υ Ö U 1

komplexbildend, reduzierend) die neuen Verbindungen zu vielseitig verwendbaren Zwischenprodukten macht, und einer SuIfonatgruppe, welche die Polarität und Löslichkeit der Stoffe erhöht und bei Vertretern mit langkettigem Substi- tuenten R die Tensideigenschaften der Stoffgruppe bestimmt»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

l-(3^f-Sulfo)propyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine (SuIfobetain-sulfinate-sulfonate ) der allgemeinen Formel I sind als Stoffklasse neu· Technische Lösungen zur Herstellung anderer SuIfobetain-sulfinate-sulfonate sind ebenfalls nicht bekannt· Aus DD-WP 154 444 sind lediglich 3-Methyl-4-sulfomethylpyrrolidiniumbetaine und aus DD-WP 200 739 davon Derivate-, die eine zusätzliche SuIfopropylgruppe am quartären Stickstoff tragen, l-(3 *-SuIfο)propyl-3-methyl-4-sulfOmethy1-pyrrolidiniumbetaine, bekannt·

Diese bekannten Substanzreihen werden gemäß vorgenannter Erfindungen in einer homogen-katalytischen Reaktion im pH-Wert-Bereich von 5 bis 8 aus Diallylammonium- bzw, Triallylamraoniufflsalzen und Hydrogensulfiten erhalten, indem man die Reaktanden simultan zu einer vorgelegten Sulfitpufferlösung tropft. Dieser Syntheseweg hat den Nachteil, daß neben geringer Raum-Zeit-Ausbeute lediglich Sulfobetaine mit nur einer zusätzlichen SuIfonatgruppe erhalten werden, wodurch diesen Stoffen ein reaktives Zentrum für weitere Reaktionen fehlt.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, bei der Umsetzung von TrI-allylammoniumsalzen in einem Reaktionsschritt hohe Raum-Zeit-Ausbeuten von SuIfoöetainen mit zwei zusätzlichen anionischen Gruppen, die zu weiteren Umsetzungen befähigt sein sollen, zu erhalten*

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Mehrfach-

funktionalisierung von Triallylammoniumsalzen vorzunehmen, bei der neue Sulfobetaine mit zusätzlichen, zu weiteren Umsetzungen fähigen anionischen Gruppen entstehen; wobei die Sulfobetaine in guten Ausbeuten leicht zugänglich sein sollen·

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß Lösungen von Triallylammoniumsalzen der allgemeinen Formel II,

II

HC	N	R	CH = I	CH2	χ"
	CH„
		= CH
^CH2	- CH

in der

R die oben genannte Bedeutung hat und X~ ein Anion, vorzugsweise Chlorid oder Bromid,darstellt, mit mindestens der dreifach molaren Menge eines Hydrogensulfits im pH-Wert-Bereich 2,5 bis 6, vorzugsweise 4,0 bis 5,5, in Gegenwart katalytischer Mengen eines Peroxodisulfats zu l-(3'-SuIfo)propyl-3-sulfinatomethyi—4-suifomethylpyrrolidiniumbetainen der allgemeinen Formel I, in der R und M die oben genannte Bedeutung haben, umgesetzt werden·

H₀C = HC CH = CH₀ ² t ! ²

R CH„ - CH =

0_ο5 - H₀C - HC — CH - CH₀ - 30

\ \ ^{Z 3}

w _v '2 = °8 ^{V + /}

pH 2,5 bis -5 /

R CH₂ - CH₂ - CH₂ - SO₃

Diese Trifunktionalisierung von Triallylammoniumsalzen zu Produkten mit drei sauerstoffhaltigen Schwefelfunktionen soll als SuIfocyclosulfinierung bezeichnet werden· Die durch diese Verfahrensweise überraschend ausgelöste exotherme Umsetzung unterscheidet sich grundlegend von allen bisher an Triallylammoniumsalzen durchgeführten Hydrogensulfitadditionen i der gleichzeitige Einbau einer Sulfinat- und zweier Sulfonatgruppen stellt eine neue Reaktion dar. Die Geschwindigkeit der nach einem Radikalmechanismus ablaufenden Reaktion ist auch überraschend; die Sulfocyclosulfinierung erfordert bei Initiatorkonzentrationen <. 2 Mo 1-% nur Minuten oder bei Konzentrationen >2 Mol-% sogar nur Sekunden bis zum praktisch vollständigen Umsatz· Diese Reaktion gehört damit zu den schnellsten in Lösung verlaufenden radikalischen Umsetzungen, welche die organische Chemie kennt·

Die Auslösung der SuIfocyclosulfinierungsreaktion ist spezifisch an die Anwesenheit von Salzen der Peroxodischwefelsäu-re, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Amraoniumperoxodisulfat gebunden; andere Perverbindungen, z. 3» Wasserstoffperoxid oder Perborate, vermögen eine vergleichbare Reaktion nicht auszulösen, sondern oxydieren Sulfit lediglich zu Sulfat.

In speziellen Fällen ist es jedoch auch möglich, Peroxodisulfate und andere Oxydationsmittel, beispielsweise Sauerstoff oder insbesondere Luft, gemeinsam einzusetzen, derart, daS dann etwa 1- Mol-% oder weniger eines Peroxodisulfats'fur die Initiierung der Reaktion in der Anfangs-.phase zudosiert und die SuIfocyclosulfinierung unter gleichzeitigem Einrühren oder Durchlsiten von Luft zu Ende geführt wird. Mit dieser Verfahrensweise müssen aber verlängerte Reaktionszeiten in Kauf genommen werden, jedoch verändert sich die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte nicht.

Die Selektivität des Reaktionsverlaufs ist aber in hohem Maße vom eingestellten Start-pH-Wert abhängig. So werden im Vorzugs-pH-Wert-Bereich 4,0 bis 5,5 die neuen Sulfobetainsulfinate-sulfonate I mit einem Anteil von 50 bis 70%

neben den noch weiter sulfonierten Produkten l-(2'-3ulfinato-3^t-sulfo)propyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen III und den bekannten (vgl· DD-WP 200 793) 1-(3 *-SuIfο)propyl-3-methyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen IV erhalten.

O₀S - H₀C - HC CH - CH_ - SO₀

*- I ! <c j

^H2^C _V .^CH2 III

R CH₀ - CH - CH - SO 30 ~

H₀C - HC CH - CH₀ - 30_o

3 j , d. 3

H₀C CH₀

S \

R CH₂ - CH₂ - CH₂ - SO₃

Senkt man den Start-pH-Wert unter 4 ab, so enthält das Reaktionsprodukt praktisch kein IV mehr, während bei pH-Werten oberhalb von 5,5 praktisch kein III gebildet wird» Der für die Durchführung des Verfahrens günstige pH-Wert-Sereich 4,0 bis 5,5 wird darüber hinaus bereits durch Mischung der Triallylammoniumsalze mit technischer Hydrogensulfitlösung, gegebenenfalls unter Zusatz von geringen Mengen einer Base, erreicht, · .

Zur Herstellung der SuIfocetain-sulfinate-sulfonats I arbeitet man vorzugsweise in wäßriger Lösung bei möglichst hohen Konzentrationen der Reaktionspartner, indem man die kristallinen Triallylammoniumsalze oder ihre Lösungen mit gesättigter technischer Hydrogensulfitlösung mischt, den pH-Wert der Mischung, gegebenenfalls mit Basen, vorzugsweise zwischen 4,0 und 5,5 einstellt und den Initiator als Lösung oder in kristalliner Form zusetzt, wobei sich die fortschreitende Umsetzung durch schnelle Erwärmung der

Reaktionsmischung zu erkennen gibt. Ein Kühlen des Reaktionsgemisches ist in der Regel nichf erforderlich, da die freiwerdende Reaktionswärme nicht ausreicht, dieses zum Sieden zu erwärmen, wenn man bei Raumtemperatur die Umsetzung beginnt,

Langkettig substituierte Triallylammoniumsalze ergeben SuIfobetain-sulfinate-sulfonate mit wertvollen Tensideigenschaftsn« In einer geeigneten Vorrichtung ist das erfindungsgemäSe Verfahren auch kontinuierlich durchführbar, wenn die Reaktanden in entsprechendem Molverhältnis sowie der Initiator am Anfang einer Verweilzeitstrecke zusammengeführt werden·

Ausführungsbeispiele

Das in dem nachfolgenden Beispiel aufgeführte C-MFiR-Sp'ektrum wurde in DpO gemessen; als externer Standard diente TMSj chemische Verschiebungen in ppm.

Beispiel 1

Dinatriu?n-l-mathyl-l-(3^f-sulfo)propyl-3-sulf ina tome thy1-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R = CbU in der allgemeinen Formel I) durch SuIfocyclosulfinierung von Methyltriallylammoniumchlorid . .

In einem mit Rührer, Thermometer und Glaselektrode versehenen SuIfierkolben werden 95,2 g (0,2 mol) 39,43 %ige wäßrige Methyltriallylammoniumchloridlösung und 152,8 g (O₉Sl mol) 33 %±qe technische wäßrige Natriumhydrogensulfitlösung mit einem Eisengehalt von 3 mg/mol Lösung miteinander zu einer homogenen Lösung vom pH-Wert 4,3 gemischt» Nun fügt man unter Rühren zu der fahlgelben Startlösung auf einmal 1,9 g (4 Mol-%) Natriumperoxodisulfat hinzu, wobei sich das Peroxodisulfat sofort auflöst, die reagierende Mischung sich erwärmt und orange färbt.

Den zeitlichen Verlauf der exothermen SuIfocyclosulfinierung zeigt folgende Obersicht:

Zeit (s) 0 15 25 40 60 Temp. (⁰C) 23 42 Sl 54 S3

Nach Erreichen des Temperaturraaximums ist die Umsetzung beendet« Das ^H-NMR-Spektrum der Reaktionslösüng wies die quantitative SuIfocyclosulfinierung des Methyltriallylammoniumchlorids aus· Das SuIfobetain-sulfinat-sulfonat I wurde neben dem SuIfobetain-disulfinat-sulfonat II und dem SuIfobetain-sulfonat IV in etwa 50 bis 60 %±ger Ausbeute erhalten*

Zur Abtrennung der freien SuIfobetain-sulfinsäure-sulfonsaure I verfährt man wie folgt:

Nach Einengen der oben gewonnenen Reaktionslösung unter vermindertem Druck zur Trockne wurde der erhaltene Salzrückstand mit der ausreichenden Menge konz. Salzsäure versetzt, durchgearbeitet, vom unlöslichen Natriumchlorid abfiltriert und erneut unter vermindertem Druck eingeengt« Durch Zusatz von Alkohol zum verbliebenen öligen Rückstand kann das SuIfocyclosulfinierungsprodukt ausgefällt werden»

13 Das C-tNMR-Spektrum des salzsauren Rückstandes zeigt, daß die chemischen Verschiebungen (ppm) einzelner Signale der Kohlenstoffatome Verdopplungen aufweisen, was das Vorliegen der folgenden Strukturisomeren beweist.

"0_o3 - CH₀ > HC " CH ^ CH₀ - SO-"

2 2 j ,2 3

HC CH

H₃C CH₂ - CH₂ - CH₀ - 5O₃

'O₂S - H₂C

CH 1

CH₂ - SO₃'

^H3^C

CH

- CH₂- CH₂ - SO₃

N - CH₂ (Ring N - CH„

CH₂ - SO₂ N - CH

3 Si

- SO,

CH₂ - SO₃

(Ring)

CH - CH₀ - SO, CH - CH₂ - SO₂ ^-ChU

69,2; 69,5

63,5; 57,Ii

56,5 57,3

50,8i 53,1 51,1; 51,3 49,2

36,0; 36,8 33,0; 33,9 20,5; 21,1

Ein durch Sulfocyc.losulfinierung von Methyldiallyl-3-sulfopropyl-amnioniumbetain (vgl·- DD-PS 200 739) bei pH-Wert 2,5 mit dar zweimolaren Menge Hydrogensulfit und 4 Μο1-% Psroxo- disulfat nach obiger Verfahrensweise erhaltenes Produkt

13 zeigte ein identisches C-NMR-Spektrum»

Beispiel 2

Man verfährt nach Beispiel 1 und vermischt 0,2 mol Methyltriallylanimoniumchlorid, 0,6 mol Natriumhydrogensulfitlösung und 14 g 33 %ige Natronlauge zu einer homogenen Mischung vom pH-Wert 5,4 und fügt dann 4 Mo'2-% Kaiiumperoxodisulfat auf einmal hinzu· Als Reaktionsprodukt wurde das SuIfobetain-sulfinat-sulfonat I zu etwa 2/3 und das Sulfobetain-sulfonat IV zu etwa 1/3 erhalten*

Seispiel 3

Man verfährt nach Beispiel 1 und vermischt 0,2 rnol Methyltriallylammoniumchloridlösung , 0,7 mol Matriumhydrogensulfitlösung und 2,8 g 37 /oig^e Salzsäure zu einer homogenen Lösung und fügt 4 Mol-% Ammoniumperoxodisulfat auf einmal hinzu» Als Reaktionsprodukt wurde das SuIfobetain-sulfinatsulfonat I sowie das SuIfobetain-disulfinat-sulfonat III

zu etwa gleichen ι eilen neben einer geringen Menge von etwa 5 % des SuIfobetainsulfonats IV erhalten*

3eispiel 4

Dieses Seispiel soll die Möglichkeit demonstrieren, daß zur Initiierung der SuIfocyclosulfinierung Peroxodisulfat auch mit anderen Oxydationsmitteln, wie Luft, gemeinsam angewandt werden kann, wenn weniger als etwa 1 MoI-Jo Peroxodisulfat zum Einsatz kommt, Gegenüber Beispiel 1 verlängert sich die Reaktionszeit bis zum vollständigen Umsatz beträchtlich.

In einem nach Beispiel 1 zusätzlich mit einem Gaseinleitungsrohr ausgerüsteten Sulfierkolben wurde auch die in diesem Beispiel beschriebene Startlösung vom pH-Wert 4,3 · aus 0,2 moi Methyltriailylammoniumchloridiösung und Ό /31 m'ol 'NatriumHydrogen'sulfitlösung Herges feilt und "vor-gelegt» Unter haftigem Rühren leitet man nun einen schwachen Luftstrom durch die Lösung, derart, daß darin ständig Luftbläschen feinverteilt sind, und fügt gleichzeitig auf einmal 333 mg (0,7 Mol-%) Natriumperoxodisulfat, welches vorher in 2 g Wasser gelöst wurde, hinzu. Unmittelbar nach der Peroxodisuifatzugabe färbt sich die zunächst fahlgelbe Lösung hell-orange, jedoch nach 3 Minuten hatte sis ihre ursprüngliche Färbung wieder angenommen. Im Verlaufe von 16 Minuten nach dem Beginn der Umsetzung erwärmt sich die reagierende Mischung von 25 auf 50,5 C, dem Temperaturmaximum, um sich beim fortgesetzten Rühren allmählich wieder abzukühlen*

Den gesamten zeitlichen Verlauf der exothermen Sulfocyclosulfoniarung mit dem Oxydationsmittelgemisch zeigt, die folgende übersieht :

Zsit (min) O 1 1,5 2 5 il IS 20 80 140 Tempv (°) 25 40 43 45 43 50 50,5 50 37 30

Zum Zeitpunkt des Temperaturmaximums war jedoch noch kein vollständiger Umsatz erreicht, erst ungefähr 4 Stundenspäter konnte H-NMR-spektroskopisch kein Triallylammoniumsalz mehr nachgewiesen werden. Der pH-Wert der Reaktionslösung war am SchluS der Umsetzung auf 5,2 gestiegen« Die Zusammensetzung des Produktgemisches entsprach der dss Seispiels 1.

Seispiel 5

Qinatrxum-l-tetradecyl-l-CS'-suifoJprcpyi-S-sulfinatoiTiathyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R = C₁^H- in der allgemeinen Formel I) durch Sulfocyclosulfinierung von Tetradecyltriallylammoniumbromid

Man verfährt nach 3eispiel 1 und setzt die homogene Lösung vom pH-Wert 4,5 aus'0,1 mal Tetradecyltriallylammoniumbromid und 0,3 mol Natriumhydrogensulfit mit 4 Mol-% Kaliumperoxodisulfat us. Die neutralisierte klare Reaktionslösung kann entweder so für weitere Umsetzungen verwendet oder im Bedarfsfälle zur Trockne eingeengt werden, um durch Extraktion mit Ethanol/Wasser (2 : 1) das SuIfonierungsprodukt von den anorganischen Salzen abzutrennen» Das aus Ethanol/vVasser umkristallisisrte Extraktionsprodukt zersetzte sich bei einer Temperatur oberhalb 270 ⁰C*

Beispiel S

D ina t riu m-1-dodecyl/te t rad ecyi-a mi noc ar bonyiiae thy 1-1-(3''-sulf ο)propy 1-3-siilfinatomethy1-4-sulfomathyl-pyrrolidiniumbatain (R = QH-CO-NH-C^₂H.^/C^^H₂ in der allgemeinen Formel I) durch Sulfocyclosulfinierung von Dodecyl/tatradacylaminocarbonylmethyl-triallylammoniumchiorid

Man verfährt nach Seispiel 4 und sstzt Dodecyl/tetradecylaminocarbonylmethyl-1riallylammoniumchlorid , das man aus Triallylamin,'Chloressigsäuremethylester und Dodscyl/tetradecylarain-Geraisch (Cocosamin, Komponentenverhältnis 1 : 1) hergestallt hatte., zum 3ulfobetain-sulfinat-aulfonat-Gemisch um«'

Das mit Ethanol/Wasser (2:1) von der eingedampften Reaktionslösung gewonnene Extraktionsprodukt, welches noch einmal aus Ethanol/Wasser umkristallisiert wird, schmolz bei 212 ⁰C unter Zersetzung,

Claims (3)

Erfindungsanspruch

1» Verfahren zur Herstellung von neuen 1-(3'-SuIfo)propyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethylpyrrolidiniumbetainen der allgemeinen Formel I,

"CUS - CH₀ --HC CH - CH₀ - SO

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß M⁺ die Kationen Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ oder H⁺ bedeutet.

2 ^d I \

H₂C CH₂

R CH₂ - CH₂ - CH₂ - SO₃

in welcher

R Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, dar auch durch die Gruppierungen -CO-NH- oder -NH-CO- unterbrochen sein kann« ein Hydroxyalkylrest oder Oxyalkylanrest sein kann und

M⁺ gleiche oder verschiedene Kationen bedeutet,

gekennzeichnet dadurch, daß Triallylamraoniumsalza der allgemeinen Formel II,

H₀C = HC CH = CH₀
²I I ²
H„C CH₉

N
S \

R CH₂ - CH

in der

R die oben genannte Bedeutung hat und X~ ein Anion ist,

mit der dreifach molaren Menge eines Hydrogensulfits unter der'Einwirkung katalytischer Mengen eines Peroxodisulfats oder der Einwirkung von Peroxodisulfat und gleichzeitiger oder anschließender Einwirkung von Luftsauerstoff im pH-Wert-Bereich von 2,5 bis 5, vorzugsweise 4,0 bis 5,5, umgesetzt werden»

3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Anion X~ der eingesetzten Triallylammoniumsalze Chlorid, Broraid, Methosulfat oder entsprechendes Äquivalent Sulfat ist·