DD225990A1 - Verfahren zur herstellung von neuen 2,3-disulfopropylammoniumbetainen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vicinalen Difunktionalisierung von Allylammoniumsalzen der allgemeinen Formel II zu den bisher unbekannten 2,3-Disulfopropyl-ammoniumbetainen der allgemeinen Formel I, welche als wertvolle Tenside eingesetzt werden koennen, wenn R3 einen laengerkettigen Alkylrest bedeutet. Zur Herstellung der neuen 2,3-Disulfopropyl-ammoniumbetaine werden Trialkylallylammoniumsalze mit zwei Molaequivalenten eines Hydrogensulfits und einem Molaequivalent eines Peroxodisulfats im p H-Bereich 2 bis 4 zur Umsetzung gebracht. Anstelle von Peroxodisulfats allein koennen auch Kombinationen von Peroxodisulfaten mit gebraeuchlichen Oxydationsmitteln, z. B. Wasserstoffperoxid oder chlorabgebende Stoffe, eingesetzt werden. In Reaktionszeiten von wenigen Minuten sind die neuen Verbindungen I in quantitativer Ausbeute darstellbar. Formeln I und II

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von neuen 2,3-Disulfopropylammoniumbetainen

-Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2,3-Disulfopropyl-ammoniumbetainen der allgemeinen Formel I, ₁

R³ - N⁺ - CH₂ - CH - GH₂ - SO₃" I

^f2 ^} -

^R SO₃

in welcher

1 2 R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylrestemit 1 bis 3 C-Atomen, Hydroxyalkylreste, OxyalkyTreste mit bis zu 10 Ethylenoxideinheiten oder zum Ring geschlossene Substituenten sein können und

3 R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, welcher in aer Kette die Gruppen -h'H-CO- oder -CO-NH-enthalten kann,

bedeutet.

Produkte mit der Struktur I können als in einem breiten pH-Wert-6ereich wirksame Tenside verwendet werden,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Sulfobetainsulfonate mit nichtvicinalen Sulfonsäuregruppen können auf zwei Wegen erhalten werden, indem entweder Hydroxyethylaminoverbindungen mit zwei Molen Propansulton umgesetzt werden (F. D, Smith und W. M. Linfield, 3. Ainer/Oil Chemists Soc· 55 (1978), 741) oder indem Triallyl- oder Tetraallylammoniumsaize im pH-Wert-Bereich 5 bis 8 gleichzeitig mit Salzen der schwefligen Säure und einem Oxydationsmittel, beispielsweise Luftsauerstoff» zur Reaktion gebracht werden (DD-WP 200 733).

Die Nachteile dieser bekannten Verfahren bestehen darin, daS ira ersten Falle das außerordentlich cancerogene Propansulton eingesetzt und unter großen Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden muß, im zweiten Falle der Einsatz von Allylaramoniumverbindungen "mit mehr als zwei Allylsubstituenten erforderlich ist. Ein weiterer gemeinsamer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß zwangsweise mit der SO -Gruppe auch ein weiterer Kohlenwasserstoff rest eingeführt werden muß.

Reaktionsprodukte von ungesättigten aliphatischen Verbindungen mit Hydrogensulfiten wurden bisher sehr unterschiedliche Strukturen beschrieben. Sei einfachen Olefinen erfolgt eine radikalische Difunktionalisierung _t wenn unter dem Einfluß von organischen Peroxiden oder von Luft im pH-Wert-Bereich 4 bis 9 Hydrogensulfite zur Reaktion gebracht werden* In langen Reaktionszeiten von einer bis zu mehreren Stunden wurden in der Hitze Produkte mit endständiger Sulfonsäuregruppe und benachbarter SuIfinatgruppe als wahrscheinlicher, aber unbewiesener Struktur erhalten (DE-PS 11 17 565). Unter ähnlichen Bedingungen wurden aus Ally!ammoniumsalzen nach sehr langen Reaktionszeiten Isosulfonate erhalten (3. Ämer^ Oil Chemists Soc„ 53 (1976), SO). Aus der US-PS 4 267 123 (Beispiele 1 und 5) ist bekannt, daß man bei sauerstoffinduzierter Hydrogensulfitaddition an Allylheteroverbindungen Propansulfonate (-CH CH CH-SQ ~) neben Propylsulfiten (-CH₂CH₂CH₂-O-SO₂") erhält, wobei die Propylsulfite das Hauptprodukt der Reaktion sind. Nach DD-PS 154 443 werden demgegenüber Hydrogensulfite quantitativ an Allylaramo-

niurasalze unter Bildung einheitlicher 3-Sulfopropylaramoniumbetaine (Sulfobetaine) addiert, wenn die sauerstoffinduzierte Reaktion durch Übergangsmetallionen katalysiert wird*

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, die Doppelbindung in Allylaramoniurasalzen in einfacher Reaktion mit 2 SuIfonatgruppen zu funktionalisieren«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin_# eine Difunktionalisierung der Allylammoniumgruppe vorzunehmen^ bei der neue Sulfobetaine mit einer zusätzlichen vicinalen Sulfonsäuregruppe in guter Ausbeute formelrein entstehen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß Lösungen von Ally!ammoniumsalzen der allgemeinen Formel II,

R¹

3 U

R-N⁺- CH₂ - CH a CH₂ X II

in der

12 3 R , R und R die oben genannten Bedeutungen haben und

X ein Anion, vorzugsweise Chlorid oder Broraid, darstellt,

im pH-Wert-Bereich 2 bis 4 mit Hydrogensulfit und Pero-xodisulfat im Molverhältnis 1 : 2 : 1 zu 2-Sulfonato-3-sulfopropyl-

1 ' 2. ammoniumbetainen der allgemeinen Formel I, in der R , R

3 und R die oben genannten Bedeutungen haben, umgesetzt werden,

R¹

- CH₂ - CH » CH₂ X~ + 2 HSO₃

pH-Wert 2 ο ^f ₊

L , ψ R^J - N - CH_ - CH - CH_ - SO»

^R SO₃

H-X +2 HSO, 4

Die durch diese Verfahrensweise ausgelöste Reaktion unterscheidet sich in Verlauf und Endprodukt grundlegend von allen bisher an Ally!verbindungen durchgeführten Hydrogensulfitadditionen: In der kurzen Reaktionszeit von wenigen Minuten erhält man bei vollständigem Umsatz ausschließlich 2,3-Disulfopropyl-ammoniumbetaine I durch Difunktionalisierung der Doppelbindung; diese hohe Selektivität ist für eine nach einem Radikalssshanisinus verlaufende Reaktion überraschend· Da in Abwesenheit von Ally!verbindungen Peroxodisulfate mit Hydrogensulfiten in einer allgemein bekannten schnellen Redoxreaktion zu Sulfaten reagieren,, war nicht zu erwarten, daS Ally!doppelbindungen einer quantitativen vicinalen Difunktionalisierung mit hoher Selektivität und Ausbeute unterliegen wurden. Es ist ferner ein überraschender Befund, daß die Reaktion spezifisch an die Anwesenheit von Peroxodisulfaten gebunden ist» Andere Perverbindungen, beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Alkaliperborate, lösen eine vergleichbare Reaktion nicht aus, sondern oxydieren lediglich Sulfit zu Sulfat, Es ist jedoch möglich, in speziellen Fällen Peroxodisulfate und andere Perverbindungen oder sogar andere Oxydationsmittel gemeinsam einzusetzen, und zwar derart, daß dann weniger als die molare Menge Per#üTfat pro Mol Ally!verbindung erforderlich ist» Hierzu eignen sich z, B, Wasserstoffperoxid, Chlor, Chlorate Broraat u» a# m#

Vorzugsweise arbeitet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so, daß roan in wäßriger Lösung die Ally!ammoniumsalze mit der zweimolaren Menge Hydrogensulfit mischt, den pH-Wert auf 2 bis maximal 4 einstellt und unter Rühren das Peroxodisulfat in einraolarer Menge einträgt, wobei sich die fortschreitende Reaktion durch rasche Erwärmung der Rsaktionsraischung zu erkennen gibt» die dabei bis zum Sieden kommen kann, Langkettig substituierte Allylammoniumsalze ergeben Sulfobetainsulfonate mit Tensideigenschaften, die bei der beschriebenen Verfahrensweise aus dem Reaktionsgemisch ausfallen und leicht isoliert sowie in reiner Fora gewonnen werden können· In anderen Fällen wird vor der Aufarbeitung die entstandene Schwefelsäure neutralisiert und das SuIfobetainsulfonat im Bedarfsfalle extraktiv vom anorganischen Salzanteil abgetrennt.

Eine kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in einer geeigneten Vorrichtung dann möglich, wenn man die Komponenten im angegebenen Molverhältnis am Anfang einer Verweilzeitstrecke dosiert,

Ausführungsbeispiele

13 Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten C-NMR-Spektren wurden in D^O gemessen, als externer Standard diente TMS, Die Zahlenangaben an den C-Atomsymbolen der Strukturformeln entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppm,

Beispiel 1

Natrium-dimethy1-2,3-cisulfopropyl-araraoniumbetain

12 3

(R = R = CH₃; R = H in der allgemeinen Formel I) aus DirnethylallylaminhydrochIorid

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten SuIfierkolben wurden 310 g (1 mol) 39,2 %±ge wäßrige Diraethylallylaminhydrochloridlösung, 533,6 g (2 mol) 39 %±ge technische Natriumhydrogensulfitlösung mit einem Eisengehalt von 9 mg/mol Lösung sowie 30 g 37 %xge, Salzsäure miteinander zu einer homogenen

Lösung vermischt, deren pH-Wert 2,15 (Glaselektrode) war. Zur so vorbereiteten fahlgelben Startlösung fügte man eine 40 %ige wäßrige Natriumperoxodisulfatlösung, die aus 238,1 g (1 fflol) Natriumperoxodisulfat (Na₂S-O } und 357,15 g Wasser bereitet wurde, zügig hinzu· Nach 2 Hinuten waren etwa 6p % dieser Lösung zudosiert und die rot gefärbte Lösung hatte sich von 21 auf 94 ⁰C erwärmt* Man setzte die Zugabe des Oxydationsmittels fort, wobei sich die Reaktionslösung zunehmend aufhellte und schließlich farblos wurde, nachdem etwa SO % der Peroxodisulfatlösung hinzugefügt waren» Die überschüssige Reaktionswärme der inzwischen siedenden Lösung konnte leicht durch Siedekühlung abgeführt werden, so daß nach 4 Minuten die Zudosierung der Peroxodisulfatlösxing beendet war*

Die folgende Übersicht zeigt den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion während der'Zudosierungsphase des Oxydationsmittels :

Zeit (min) 0 0,5 1 2 3 4 5

Temp, (⁰C) 21 60 75 94 103 103 101

1 Ein zu diesem Zeitpunkt von der Lösung angefertigtes H-NMR-Spektrum bestätigte die quantitative und selektive Umwandlung des Ällylammoniumsalzes in das SuIfobetainsulfonat* Nach Neutralisation der stark sauren Reaktionslösung mit 33 %xger Natronlauge flockte das durch die Verwendung von technischer Hydrogensulfitlösung darin enthaltenen Eisensalz als Eisen-III-hydroxid aus und konnte zusammen mit dem größten Teil des auskristallisierten Natriumsulfats abfiltriert werden,

13 Das farblose Filtrat zeigte folgendes C-NMR-Spektrum:

(die N-CH₃-Gruppen sind nicht äquivalent) 47,0/44,7 59,6 53,3 50,6

(H₃C)₂N⁺ - CH - CH - CH H _f ,

SO₃" SO₃" Na⁺

Soll das SuIfobetainsulfonat vollständig von seinen anorganischen Begleitsalzen abgetrennt und das freie Dimethyl-(2-sulfonsäure)-3-sulfopropyl-ammoniumbetain isoliert werden, kann man wie folgt verfahren: Nach Einengen öer oben gewonnenen Reaktionslösung zur Trockne versetzt man den erhaltenen Rückstand mit der ausreichenden Menge konzentrierter Salzsäure und arbeitet ihn durch, filtriert von den ungelösten Natriumsalzen ab und dampft die salzsaure Lösung der SuIfobetainsulfonsäure unter vermindertem Druck zur Trockne ein.. Bald darauf beginnt die Sulfonsäure als weiße Substanz zu kristallisieren. Die Sulfonsäure, die sich ab 120 ⁰C langsam zu zersetzen beginnt, kann leicht aus Wasser umkristallisiert werden«

13

Das C-NMR-Spektrum dieser Säure ist mit dem des entsprechenden Natriurasalzes identisch*

Durch Neutralisation der Sulfonsäure mit beliebigen Basen können im Bedarfsfalle die jeweiligen Salze (Sulfobetainsulfonate bzw. Disulfonate) formelrain gewonnen werden. Mit 2 Moläquivalenten Natronlauge ist beispielsweise Dinatrium-3-dimethylaminopropan-l,2-disulfonat mit folgendem

C-NMR-Spektrum erhältlich:

46,7 51,1 (H₃C)₂N - CH₂

3eispiel 2

Natrium-trimethyi-2_f3-disulfopropyl-ammoniumbetain

12 3 (R = R = R = CH in der allgemeinen Formel I) aus Triaethylallylammoηiumchlorid

Man verfuhr, wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben, und vermischte miteinander 341,6 g (1 mol) 39,7 %xge Trimethylallylammoniumchloridlösung, 533_fS g (2 mol) 39 %±ge Natriumhydrogensulfitlösung sowie 33 g 37 %±ge Salzsäure zu einer homogenen Lösung, deren pH-Wert 2,0 war. Zu dieser Lösung

56,	7	52	ί	2
- CH		CH	2
f		1
S03	Na	SO	3	Na

tropfte man im Verlaufe von 5 Hinuten 595,25 g 40 %ige Natriumperoxodisulfatlösung hinzu» Die folgende Übersicht soll den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion während der Zudosierungsphase des Oxydationsmittels verdeutlichen:

Zeit (min) 0 0,5 1,5 4 5 Temp« (⁰C) 22 40 60 85 90

Die Umsetzung zum Sulfobetainsuifonat war zu diesem Zeitpunkt quantitativ und selektiv erfolgt, wie H-NMR-spektroskopisch ermittelt wurde«

C-NMR-Spektrum der neutralisierten Reaktionslösung:

56,1 67,5 53,5 52,7 (H„C)„N⁺ - CH₀ - CH - .CH₀

SO " S0₃~ Na ⁺

Wird jedoch der pH-Wert der homogenen Reaktionslösung zu Beginn auf Werte > 2 eingestellt, nimmt die Selektivität der ablaufenden Reaktion ab, wobei in zunehmendem iMaSe neben Triraethyl-^jS-disulfopropyl-amrooniumbstain auch Trimethyl-3-sulfopropyl-ammoniufflbetain gebildet wird, welches schließlich zum Hauptprodukt der Umsetzung werden kann.

Diesen Sachverhalt soll das nachfolgende.Seispiel demonstrieren:

Beispiel 3

Man verfuhr nach Beispiel 2 und vermischte 1 mol Trimethylallylasraoniumchloridlösung mit 2 mol Natriumhydrogensulfitlösung miteinander. Zu der homogenen Lösung vom pH-ft'ert 4,0 wurde wie oben beschrieben 1 mol einer 40 %igen Natriumperoxodisulf atlösung hinzudosiert. Die quantitative Zusammensetzung dar neutralisierten Reaktionslösung wurde durch

Vergleich der Intensitäten geeigneter Signale H-NMR-spektroskopisch bestimmt und ergab, daß neben 59 % Trimethyl-2,3-disulfopropyl-amraoniumbetain 41 % Trimethyl-3-sulfopropyl-ammoniurabetain erhalten werden (vgl. DD-WP 154 443),

Beispiel 4

Dieses und das folgende Beispiel sollen die Eignung von Oxydationsmittel-Kombinationen veranschaulichen.

t Man verfuhr nach den Beispielen 1 und 2 und stelle aus 1 mol Trimethylaliylammoniumchloridlösung, 2 mol Natriumhydrogensulfitlösung und Salzsäure eine homogene Lösung vom pH-Wert 2,0 her und fügte zunächst in etwa 1,5 Minuten 15 Mol-% einer 50 %igen vimmoniumperoxoa'sulfatlösung und anschließend 85 Mol->b 30 %iges Wasserstoffperoxid in einer solchen Geschwindigkeit hinzu, daß die exotherme Reaktion durch Siedekühlung beherrscht werden konnte, wofür etwa 4 Minuten benötigt wurden.

'"H-NMR-spektroskopisch konnte nachgewiesen werden, daß das >illylammoniumsalz quantitativ zum Sulfobetainsulfonat umgewandelt worden war.

Die Wiederholung dieses Versuchs ausschließlich mit Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel führte neben unverändertem Ausgangsprodukt lediglich zu einer Oxydation des Sulfits zu Sulfat.

Beispiel 5

Man verfuhr nach Beispiel 4 und setzte anstelle von 85 MoI-? Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel Chlor ein,

^H-NMR-spektroskopisch konnte nur das Sulfobetainsulfonat nachgewiesen werden, Hingegen konnte bei Wiederholung des Versuchs ausschließlich mit Chlor als Oxydationsmittel kein Sulfobetainsulfonat erhalten werden; es erfolgte Ie- diglich die Oxydation des Sulfits zu Sulfat.

Beispiel 6

Natrium-diethy1-2,3-disulfop ropy1-amraoniumbetain

(R¹ = R² =-C-H ; R = Hin der allgemeinen Formel I) aus Diethylallylarainhydrochlorid

Man stellte eine homogene Lösung aus 1 mol Diethyiallylaminhydrochlorid, 1 mol Natriummetabisulfit (Na S OJ

tL £- O

und 37 %±ger Salzsäure nach der Verfahrenssveise vorstehender Beispiele her.

Bei Einstellung eines Start-pH-Wertes von 2,0 wurde das. SuIfobetainsuifonat quantitativ erhalten»

13 -

C-NMR-Spektrum (die N-hthylgruppen sind nicht äquivalent):

10,2/9,3 51,0/49,7 53,5 53,1 50,7

(CH„ - CH-UN* - CH. - CH - CH„

SO₃" SO₃ Na⁺

Die Isolierung des Diethyl-(2-sulfonsäure)-3-sulfopropylammoniumbetains kann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erfolgen. Man erhielt die Sulfonsäure zunächst als hochviskoses,'farbloses ul, das nach mehrtägigem Stehen, schneller jedoch nach Animpfen, zur Kristallisation kam»

13

Das C-NMR-Spektrum ist praktisch juxt dem des Natriumsalzes identisch«

Durch Neutralisation der SuIfobetainsulfonsäure oder des SuIfobetainsulfonats mit Natronlauge ist das Dinatrium-3-

13 diethylaminopropan-1,2-disulTonat mit folgendem C-NMR-Spektrusn erhältlich:

11,6 48,2 57 54,9 52_t4 - CH₂ )₂N - CH₂ - CH - CH₂

SO^Na SO^Na

Beispiel 7

Nat rium-t riethy 1-2,3-disulf opropyl-arnmoniumbetain (R-¹· = R = R = C*_OH„ in der allgemeinen Formel I) aus Triethylallylammoπiumbromid

Han stellte eine homogene Lösung vom pH-Wert 2,0 aus 1 mol Triethylallylammoniurabromid, 2 mol Natriumhydrogensulfit und Salzsäure her und verfuhr nach einem der vorstehenden Beispiele« Das SuIfobetainsulfonat wurde quantitativ er-

13 halten und zeigte folgendes C-NMR-Spektrum;

8,8 55,4 59,5 53,3 53

(CH - CH„) N⁺ - CH^ - CH - CH, 3 * 3 . ^ j j -

SO₃" SO₃" Na⁺

Beispiel 8 ·

Nat rium-2,3-disulfop ropy1-ammoηiumbetain

12 3 (R = R = R = H in der allgemeinen Formel I) aus Allylaminhydrochlorid

Man stellte eine homogene Lösung vom pH-Wert 2,0 aus 1 mol Allylamin, 2 mol Natriumhydrogensulfit und Salzsäure her und verfuhr nach Beispiel 4*

Nach Neutralisation und Abfiltrieren des in Spuren vorliegenden unlöslichen Eisen-III-hydroxids begann aus der abgekühlten, farblosen Reaktionslösung unmittelbar das Sulfobatainsulfonat zu kristallisieren. Durch Zusatz von Ethanol kann man eine quantitative Auskristallisation erreichen. Aus Wasser läSt sich das Produkt sehr gut Umkristallisieren« ¹³C-NMR-Spektrum:

40,5 55,1 50_f4

C 5

HN⁺ - CH - CH - CH ^{3 ά}

SO₃ SO₃" Na^T

Das freie (2-Sulfonsäure)-3-sulfopropyl-ammoniumbetain kann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise isoliert werden. Es wird eine farblose kristalline Substanz erhalten, die ebenfalls leicht aus Wasser unter Zusatz von Ethanol

13 umkristallisiert werden kann» Das C-NMR-Spektrum der freien Sulfonsäure ist praktisch mit den) des Sulfobetainsulfonats identisch*

Durch Neutralisation der Sulfobetainsulfonsäure oder des Sulfobetainsulfonats mit Natronlauge ist das Dinatrium-3-

13 aroinopropan-1_f2-disulfonat mit folgendem C-NMR-Spektrum erhältlich:

42,3 60,0 50,3

HN - CH - CH - CH₂

I- !

SO₃Na SO₃Na

Beispiele 9 bis 13

Natrium-alkyl-diraethyl-2,3-disuifop ropyl-ammoηiumbetaine (R¹ = R² = CH₃; R³ = Alkyl in der allgemeinen Formel I) aus Alkyl-dimethyl-ally!ammoniumsalzen

Alkyl -N⁺- CH - CH- CH

CH₃- SO₃- SO₃"

Man verfuhr nach einem der vorstehend beschriebenen Seispiele und stellte eine homogene Lösung vom pH-Wert 2,0 aus 1 raol Alkyl-dimethyl-ally!ammoniumsalze 2 mol einss Hydrogensulfits, Salzsäure und Wasser her. Im Falle der längerkettigen Alkyl-dimethyl-aliy!ammoniumsalze (Alkyl» C^₄) mußte die anfängliche Suspension auf etwa 40 ⁰C erwärmt werden, damit eine homogene Startlösung entstand.

Nach erfolgter Umsetzung mit 1 mol eines Peroxodisulfats oder einer Peroxodisulfat/Oxydationsmittel-Korabination fal

len insbesondere die längerkettigen Reaktionsprodukte (Alkyl &. G^) aus der sich abkühlenden Lösung aus» Je nachdem ob die Reaktionsmischung vorher neutralisiert wurde, konnten entweder die freien SuIfobetainsulfonsäuren oder die entsprechenden Sulfobetainsulfonate abgetrennt werden.

Im Falle der kürzerkettigen Sulfobetainsulfonate trennte man diese von den anorganischen Begleitsalzen durch Extraktion des Rückstandes ihrer eingedampften Lösungen mit einem Ethanol/Wasser-Gemisch ( 1 : Λ bzw. 2:1) ab«

Tab. 1: Natrium-alkyl-dimethyl-2,3-disulfopropyl-ammoniumbetaine

Zersetzungspunkt ( C)

> 196

> 204

> 226

Beispiel	R (n-vUkyl)
9	G10H21
10	C12H25
11	C14H29
12	C1SH33/C18H37
13	C13H37

>165

+) Die freie Säure schmilzt unter Zersetzung bei 162 ⁰C

Beispiel 14

Natrium-aminoca rbonylmethyl-diiuethyl-2,3-disulfopropyl-

amraoniumbetain

(R¹ = R² = CH₃; R³ = CH₂ - CO - NH₂ in der allgemeinen

Formel 1)

Man verfuhr nach Beispiel 4 und setzte die homogene Lösung vom pH-Wert 2,0 aus 1 mol Aminocarbonylmetnyl-dimethylallylammoniumchlorid, das aus Dimethylallylamin und Chloracetamid hergestellt wurde, 2 mol Natriumhydrogensulfit und Salzsäure mit Ammoniumperoxodisulfat/.Vasserstoffperoxid unter Anwendung äußerer Kühlung so um, daß'eine «eaktionstemperatur von 60 C nicht überschritten wurde. Nach erfolgter Umsetzung wurde sofort mit Natronlauge neutrali-

siert, um eine Hydrolyse der Säureamidfunktion zu vermeiden.

Will man jedoch analog Beispiel 1 nur mit Peroxodisulfat umsetzen, sollten nachdem etwa 10 MoI-Jb der Peroxodisulfatlösung zum Allylammoniumsalz zudosiert worden sind, gleichzeitig mit dem restlichen Peroxodisulfat (90 Mol-%) mindestens die zweimolare Menge Natronlauge unter Einhaltung einer Temperatur um 60 C hinzugefügt werden.

Das erhaltene Sulfobetain konnte durch Extraktion des Rückstandes der eingedampften Reaktionslösung mit einem Ethanol/ Wasser-Gemisch (1 : 1) von den anorganischen Begleitsalzen abgetrennt werden.

Das in fast quantitativer Ausbeute erhaltene Sulfobetainsulfonat mit einem Zersetzungspunkt von> 275 ⁰C zeigte das

13 folgende C-NMR-Spektrum:

158,3 55,3 54,2/54,7 66,5 53,3 52,6 HN - CO - CH„ - N⁺(CH ) - CH, - CH - CH

i J

SO₃" SO₃" Na⁺

Beispiel lö

Natriura-dodecyl/tetradecylaminocarbonylmethyi-dimethyl-2 ,3-disulfopropyl-afliffloniumbetain

(R¹ = R² = CH₃; R³ = CH₂ - CO - NH - ^C ₁₂ ^H25^/C14^H29 ^{in der} allgemeinen Formel I)

^G12^25^/C14^H29 " ^HN " ^C0 " ^CH2 " ^N+(^CH ₃)₂ " ^CH2 " ^CH " ^CH ₂

I t

SO₃" SO₃ ^-Na⁺

Man verfuhr nach 3eispiel 14 und setzte Dodecyl/tetradecylafninocarbonylmethyl-dimethyl-allylammoniumchlorid, das man aus Dirnethylallylam in , Chloressigsäuremethylester und Dodecyl/tetradscylamin-Gemisch (Cocosamin, Koraponentenverhältnis etwa 1 : 1) herstellte, quantitativ zum SuIfobetainsulfonat vom Schmelzpunkt 158 ⁰C (Zers*) ura. Die Extraktion

des SuIfobetainsulfonats erfolgte aus dem Rückstand der eingedampften Lösung durch wäßriges Ethanol (70 %ig),

Beispiel 16

Natriura-di(dodecyl/tetradecylaminocarbonyl)methyl-diniethyl-2,3-disulfopropyl-aramoniumbetain

(R¹ = R² = CH₃; R³ = CH (CO - NH - ^Ci₂ ^H ₂5^/C14^H29⁾2 ^{in deP} allgemeinen Formel I)

^G12^H2₅/^C14^H29 - ^NH * ^C°)₂ ^CH - ^N<^CH3>2 ' ^CH2 " f ~ f2

SO J" SO" Na⁺

Han verfuhr nach Beispiel 14 und setzte Di(dodecyl/tetradecylaminocarbonyl)me thy1-dimethy1-allylaramoniumbromid, das man aus Dimethylallylamin, Brommalonsäurediethylester und Dodecyl/tet radecylamin-Gemisch (Cocosarain,, Komponenten-Verhältnis etwa 1 : 1) herstellte, bei einer Reaktionstemperatur von 40 C quantitativ zum SuIfobetainsulfonat um. Beim Erkalten ügs Reaktionsgeraisches fällt das so hergestellte SuIfobetainsulfonat aus; es wurde abgetrennt und aus Ethanol umkristallisiert. Es besitzt einen Schmelzpunkt von 155 ⁰C (Zers.).

Beispiel 17

Natrium-octanoylamidoethyl-diraethyl^.S-disulfopropyl-

ammoniumbetain 1 2

allgemeinen Formel 1)

= R² = CH,,; R³ = CH - CH. - NH - CO - 0-H.^ in der

C₇H₁₅ - CO - NH - CH₂ - CH₂ - N⁺(CH₃) - Cn - CH - CH₃

SO₃" SO₃" Na⁺

Man verfuhr nach Seispiel 14 und setzte Octanoylaraidoethyldimethyl-allylamraoniumchlorid, das man aus Octansäuremethylester, Dimethylethylendiamim und Allylchlorid herstellte, quantitativ zum entsprechenden SuIfobetainsulfonat vom 2er-

setzungspunkt >186 C (umkristallisiert aus 70 %igeiu wäßrigen Ethanol) um»

Beispiel 18

Natrium-pentadecafluorooetanoylamidoethy1-diraethy1-2,3-disulfopropyl-ammoniurobetain

(R¹ = R² = CH₃; R³ = CH₂ - CH₂ - NH - CO - C₇F₁₅ in der

allgemeinen Formel I)

C₇F₁₅ - CO - NH - CH₂ - CH₂ - N⁺(CH₃J₂ - CH₃ - CH - CH₃

SO₃" SO₃" Na

Man verfuhr nach Beispiel 14 und setzte Pentadecafluorooctanoylamidoethyl-dimethyl-allylammoniumchlorid, das man aus Pentadecafluorooctansäurechlorid, Dimethylethylendiamin und Allylchlorid herstellte» quantitativ zum' kristallinen Suifobetainsulfonat vom Schmelzpunkt 243 C (Zers#),urakristaliisiert aus 70 %igem wäBrigen Ethanol, um.

Claims (4)

Erfindungsanspruch

1 2
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, ALkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen, Hydroxyalkylreste, Oxyalkylenreste oder zum Ring geschlossene Substituenten,

R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, deren Kette auch die Gruppen -NH-CO- oder -CO-NH- enthalten kann, und

M ein Kation

bedeuten,

gekennzeichnet dadurch, daß Ally!ammoniumsalze der allgemeinen Formel II mit oben genannter Bedeutung der Substituenten und in der für X ein Anion, vorzugsweise Chlorid oder ßromid, steht, in Gegenwart der zweifachen molaren Menge eines Hydrogensulfits mit Peroxodisulfat allein oder einer Kombination von Peroxodisulfat und anderen Oxydationsmitteln bei pH-Werten von 2 bis 4 umgesetzt werden, und zwar derart, daß pro Mol Allylammoniumsalz 1 mol Peroxodisulfat oder - bei gleichzeitiger Anwesenheit anderer Oxydationsmittel - insgesamt 2 Oxydationsäquivalente verfügbar sind.

1. Verfahren zur Herstellung von neuen 2,3-Disulfopropylammoniumbetainen der allgemeinen Formel I,

R³ - N⁺ - CH_ - CH - CH - SO ~ M⁺

ι ² ι ³

R² SO₃-

R¹
R³ _ N⁺ - CH - CH,= CH X"

II

in welcher

2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch^ daß die im Gemisch mit Peroxodisulfaten eingesetzten Oxydationsmittel Chlor oder chlorabgebende Stoffe, Chlorat, Brom, ßromate oder Wasserstoffperoxid sind*

3, Verfahren nach Punkt 1,, gekennzeichnet dadurch, daß das Kation M⁺ Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ oder H^ ist.,

4* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als AHylammoniümsalze Chloride _t Bromide, iiethosulfate oder Sulfate eingesetzt werden.