JPH0635429B2

JPH0635429B2 - 多塩基プロパンスルホン酸、それらの塩及びそれらの製法

Info

Publication number: JPH0635429B2
Application number: JP60142361A
Authority: JP
Inventors: バルシユーデトレフ; ザイプトホルスト; ルーシエヨーヘン; オーメローラント
Original assignee: AKADEMII DEA UITSUSENSHAFUTEN; AKADEMII DEA UITSUSENSHAFUTEN DEA DEE DEE ERU
Current assignee: AKADEMII DEA UITSUSENSHAFUTEN; AKADEMII DEA UITSUSENSHAFUTEN DEA DEE DEE ERU
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1985-06-28
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: DD225990A1; JPS624260A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はプロパン又は２−メチルプロパンの多塩基スル
ホン酸、それらの塩ならびにそれらの製法に関する。こ
れら新規の化合物は特定の“水性システム”製造のため
の添加剤として（ヒドロトロビー効果）工業的に使用で
きることが見出だされた。そのほかこれらの化合物のう
ち若干は反応性中間生成物としても使用可能である。さ
らにプロパントリスルホン酸及びその塩は他の可溶性金
属塩製造に役立ち後者はたとえばメツキ用電解性として
用いられる。

多塩基プロパンスルホン酸は従来記述されていない。

西独特許出願公告第１４１８７４６号及び西独特許出願
公開第２３１３５３９号からはオレフイン及び不飽和ア
ルコールにおいて水素亜硫酸塩を用いラジカル二官能化
が公知であり、これは有機ラジカル生成剤又は奈気中の
酸素の影響下に４乃至９望ましくは４乃至５のPH値範囲
において進行する。その際通常は１乃至数時間の反応時
間が必要である。こうして立証はされていないが確から
しい構造の、末端にスルホン酸基がまた隣接して亜硫酸
基がある生成物が得られた（西独特許第１１１７５６５
号）。

そのほかJ.Amer Pharm Assoc 46(1957)第５７８頁から
は１、２、３−トリハロゲンプロパンと亜硫酸塩との化
学変化生成物としてのプロパントリスルホン酸塩が公知
であるがこれらは複雑なプロパンスルホン酸混合物の成
分として僅かな収率で副生成物として得られたもので文
献記事の追試によつて近代的分光分析法を用いて示すこ
とができたとおりである（この点についての詳細な報告
は実施例第８にある）。

反応性プロパンスルホン酸塩製造のための原料としての
アリルスルホン酸へのこれらの作業法の応用は従来記述
されていない。

本発明には有用な諸特性を備えた新規の多塩基プロパン
スルホン酸及びそれらの塩を作り出し、単純な方法で安
価な技術的原料に基づいてこれらの化合物を化学式どお
りに入手するという課題が根拠となつている。

この課題は特許請求の範囲記載のとおりにして解決され
る。新規の多塩基プロパンスルホン酸は式Ｉ（式中ＸはSO₂ ^-又はSO₃ ^-、Ｒは水素又はメチル基を表わ
し、Ｍは同じ又は相異なるカチオンととくにNa⁺又はK⁺
などの金属カチオン、NH₄ ⁺又はアルキルアンモニウムイ
オンなどのＮ含有カチオン又はH⁺を意味する）のもので
ある。

本発明の対象はさらに式Ｉの化合物の製法でもある。

新規の式Ｉの化合物は本発明により、アリルスルホン酸
アルカリ又は−アンモニウム又は対応のメタリルスルホ
ン酸塩を室温、1.５乃至4.０のPH値範囲において少なく
とも２モル量の亜硫酸水素アルカリ又は−アンモニウム
と、ペルオキソ二硫酸アルカリ又は−アンモニウムの存
在において場合によつては他の酸化剤と組合せて水溶液
中において化学変化させることによつて得られる。

１乃至８モル％の量のペルオキソ二硫酸塩を添加する
と、１．３−ジスルホナト−２−スルフイナト−プロパ
ン乃至１、３−ジスルホナト−２−スルフイナト−２−
メチルプロパンが生成し、これらが或いは単離して或い
は直接に溶液としてさらに処理することができる。

技術の水準にたよつて水素亜硫酸塩及び空気中の酸素を
用い望ましいPH値範囲４乃至５において実施したアリル
スルホン酸塩の化学変化は予期のとおりに１、３−ジス
ルホナト−２−スルフイナトプロパンを生じたがもちろ
ん同時に少なからぬ程度に副成物として１、３−ジスル
ホナト−プロパン及び１、２、３−トリスルホナト−プ
ロパンも生じた。同時に西独特許出願公開第２３１５５
３９号（第４頁）の記載に従つてのラジカル亜硫酸塩反
応開始のための過酸化物の使用もあまり成果を期待させ
ない。何故かというと、“遊離ラジカル生成のための過
酸物の使用は急速かつ優先的な重亜硫酸塩反応へ導き、
その結果としてかなりの量の過酸化物が亜硫酸塩化合物
との化学変化の際に消費され、よつて遊離ラジカル生成
のために利用できる量が低減する”からである。それで
有機過酸化物又は他の有機ラジカル生成剤使用の際も均
一の反応生成物は達成できなかつた。

ペルオキソ二硫酸塩をラジカル生成剤として用いる際に
水素亜硫酸塩をアリに−又はメタリル−スルホン酸塩に
添加し同時に反応混合物のPH値を1.５乃至4.０の範囲に
下げると４乃至120倍も早い反応速度で純粋な１、３−
ジスルホナト−２−スルフイナトプロパン乃至１、３−
ジスルホナト−２−スルフイナト−２−メチルプロパン
へ導くことは予期できなかつたことであり意外であつ
た。

このように高い反応速度及び選択性を達成するためには
公知の開始法とは異なつて開始剤を一度に添加すること
ができる。

本発明によると発熱反応において数分間で又は数秒間で
さえ定量的な変化で１、３−ジスルホナト−２−スルフ
イナト、プロパン又は対応の２−メチルプロパンが得ら
れる。

開始剤としてのペルオキソ二硫酸塩の決定的な役割及び
意外な反応経過は、慎重に酸素を排除する際にも同じ結
果が達成されることから生じる。

経験によると、温度極大到達の際に化学変化も終了して
いる。第１図はPH値2.７、反応混合物１kg中の濃度アリ
ルスルホン酸ナトリウム１モル及び水素亜硫酸ナトリウ
ム2.１モルの場合（アリルスルホン酸ナトリウム１4.４
重量％）の発熱反応持続時間と開始剤（ペルオキソ二硫
酸アンモニウム(NH₄)₂S₂O₈＝APS)の使用量との関係を示
す。APS2モル％使用の場合化学変化の完了まで90秒を要
するにすぎない。開始剤１モル％では反応時間が４分間
に延長される。

しかし開始剤８モル％では化学変化の完了までの反応時
間は15秒間のみであるが調製作業にとつて言うに値する
ほどの利点とはならない。

APS0.5モル％以下の範囲では開始時位相において反応は
ペル化合物によつて開始され、次の酸素の作用によつて
もさらに推進される。もつぱら空気中酸素を用いる、た
とえば反応溶液中に攪拌しこむ開始では温度極大到達ま
での反応時間の延長が必要となる（115分）が化学変化
は完全ではない。確かに、反応溶液をよく攪拌してそれ
に空気中酸素を導入することにより反応時間をさらに短
縮することができるが、その際かなりの量の二酸化硫黄
も生成し、これがPH値の上昇乃至スルフイナト収率の低
下へ導く。

初期濃度を高くして（アリルスルホン酸ナトリウム１9.
５重量％）開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム２モ
ル％を用いる場合化学変化完了までの反応時間は僅かに
40秒間にすぎない。

PH値1.５乃至4.０の範囲では１．３−ジスルホナト−２
−スルフイナト−プロパンの選択性が100％から90％に
低下する；PH値が大きくなると１．３−ジスルホナトプ
ロパン生成増大によりさらに強く選択性が低下する。

その他の位置異性体構造は¹³C-NMR分光学によると存在
しない。

本発明によるアリルスルホン酸塩又はメタリルスルホン
酸塩を１乃至８モル％の触媒的量の代りにモル当量のペ
ルオキソ二硫酸アルカリ又は−アンモニウムと水溶液中
において化学変化させると、プロパン−１、２、３−ト
リスルホン酸乃至２−メチルプロパン−１、２、３−ト
リスルホン酸又はそれらの塩が生じる。

好都合に本発明により、アリルスルホン酸塩−−たとえ
ば大規模工業的に作られたアリルスルホン酸ナトリウム
と水素亜硫酸塩とを１：２の比に水に溶かしPH値を2.０
に設定し攪拌しながらペルオキソ二硫酸塩を添加するよ
うに作業する：その際進行する反応は反応混合物の急速
な昇温によつて認められるようになりそこで沸騰するに
至ることがある。Ｃ＝Ｃ二重結合の意外なジスルホン化
が急速にかつ定量的収率で行なわれる。化学変化生成物
の均一性及び用いられたアリルスルホン酸塩の変化の完
全性はNMR−分光によつて簡単に立証できる。

反応は特異的にペルオキソ二硫酸塩の存在と結びついて
いる。他のペル化合物たとえば過酸化水素又は過硼酸は
同等の反応を惹起こすことがなく、単に亜硫酸塩を酸化
して硫酸塩とするにすぎない。しかしペルオキソ二硫酸
塩を他の酸化剤と組合せて、アリルスルホン酸塩１モル
をプロパントリスルホナトに変えるのに必要なペル硫酸
塩が１モル当量より少なくなるように、使用することが
可能である。組合せ可能の酸化剤としてとくに過酸化水
素、塩素、塩素酸塩及び臭素酸塩が適している。

生成した水素硫酸塩とプロパンスルホナト乃至２−メチ
ルプロパントリスルホナトとの間の平衡成立の結果、化
学変化終了後の反応混合物中には卓越してプロパン−
１、２、３−トリスルホン酸乃至２−シチルプロパン−
１、２、３−トリスルホン酸が存在していて、多くの目
的には得られた反応溶液が別に処理加工なしに使用でき
るようになつている。

任意の塩基をもつて反応溶液を中和させてプロパン−
１、２、３−トリスルニン酸塩又は２−メチルプロパン
−１、２、３−トリスルホン酸塩が得られる。

従つて本発明による方法で化学式どおりの多塩基プロパ
ンスルホン酸の取得が可能でありこれは従来他のプロパ
ンスルホン酸から任意に作り得なかつたものである（こ
れについては技術の水準を追試した実施例第８参照）。

実施例以下の実施例において示される¹³C-NMR−スペクトルはD
₂O中において測定した。外部標準としてはテトラメチル
シラン（TMS）が役立つた。

構造式中のＣ原子記号の数値表示は化学シフト（ppm）
に相当する。

実施例１ (a)１．３−ジスルホナト−２−スルフイト−プロパン
−トリナトリウム塩。

NaCl25％及びNa₂SO₄３％含有の工業用72％アリルスルホ
ン酸ナトリウム200ｇ（１モル）を工業用35.33％亜硫酸
水素ナトリウム溶液（Fe⁺⁺含有量は８mg／）618.5ｇ
（2.１モル）と水道水150ｇとの混合物中へ攪拌しなが
ら添加する。

濃塩酸17ｇの添加によりPH値を2.１に調整した後に水10
ｇ中のペルオキソ二硫酸アンモニウム4.５６ｇの溶液の
添加により反応を開始する。20℃において開始して反応
混合物の温度は上昇し30秒後に50℃、60秒後に53℃、90
℃後に５3.５℃極大に達し、それによると化学変化は終
了している。その化学変化は塩酸溶液中の沃素滴定によ
る残留亜硫酸測定によりまた臭素酸塩滴定によるスルフ
イナト測定により立証できるとおり定量的である。工業
用化学薬品のFe⁺⁺含有量に基づいて開始剤添加の直後に
Fe⁺⁺⁺-スルフイナトの赤色が認められる；この着色は完
成した反応生成物中において脱色性錯体生成剤たとえば
ジメチルアミノメタンビスホスホン酸の添加によるか又
はPH値を約７に調整しFe⁺⁺を酸化してFe⁺⁺⁺とし次に水
酸化第二鉄として沈澱させ別して除去するかして除去
できる。

反応溶液から得られた¹³C-NMR−スペクトルは対称構造
の存在を立証する。

(b)１、３−ジスルホナト−２−スルフイナト−プロパ
ン−トリナトリウム塩。

鉄含有量60mg／の工業用４0.７％亜硫酸水素ナトリウ
ム溶液２５８2.５ｇ（１0.１モル）に工業用72％アリル
スルホン酸ナトリウム1000ｇ（５モル）を攪拌しながら
添加する。得られた懸濁液に濃塩酸を55ｇ添加し、溶液
のPH値は2.３に下る。攪拌しながら一度に微粉状のペル
オキソ二硫酸ナトリウム24ｇ（２モル％）を加え、反応
溶液はただちに血赤色となり均質となる。40秒間で溶液
温度が31から70℃により、それによると化学変化は定量
的である。次に反応溶液を攪拌しながら約50℃まで冷却
させると、すでに無色の１、３ジスルホト−２−スルフ
イナトプロパントリナトリウム塩が結晶し始める。さら
に室温まで冷却させた後に約75％の収率で純スルフイナ
トが分離できる。冷蔵庫内に格納すると結晶生成物の収
率はさらに向上できる。トリナトリウム塩は水中から再
結晶させることができる。

実施例２１、３−ジスルホナト−２−スルフイナト−プロパン−
トリナトリウム塩及び１、３−ジスルホナト−プロパン
−ジナトリウム塩。

実施例第１(a)及び(b)記載のとおりに作業する。ただし
PH値を５とする。PH値の調整はアリルスルホン酸塩／水
素亜硫酸塩溶液乃至懸濁液に水酸化ナトリウム溶液を添
加して行なわれる。このとき１、３−ジスルホナトプロ
パン−ジナトリウム塩が強く（約50％）現われ、その生
成はNMR−分光により立証された。¹³ C-NMR−スペクトル：実施例３１、３−ジスルホナト−２−スルフイナト−２−メチル
プロパン−トリナトリウム塩、１、２、３−トリスルホ
ナト−２−メチルプロパントリナトリウム塩及び１、３
−ジスルホナト−２−メチルプロパン−ジナトリウム
塩。

メタリルスルホン酸ナトリウム（水から再結晶させた均
質の生成物で、138.5ppm(c)、119.4ppm(CH₂＝)、60.4ppm
(CH₂-SO₃ ^-)及び23.4ppm(-CH₃)に¹³C-NMR−信号のあるも
の）7.９ｇ（50ミリモル）を水道水10.6ｇに攪拌しなが
ら溶かし、工業用35.33％亜硫酸水素ナトリウム溶液30.
9ｇ（105ミリモル）と混合し（混合物のPH値は4.０）、
結晶ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.57ｇ（５モル％）
を一度に加えた。23℃で始まつて反応混合物（混合物kg
あたりメタリルスルホン酸ナトリウム１モル）の温度は
上昇して40秒後に42℃、70秒後には極大50℃に達しそれ
によると化学変化は終了している。

中和した反応溶液から作られた¹³C-NMR−スペクトルは
下記の生成物組成を示した：主生成物：及び痕跡実施例４アリルスルホン酸ナトリウムからのトリナトリウム−プ
ロパン−１、２、３−トリスルホナト。

攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を装備したス
ルホン化フラスコでまずNaCl25％及びNa₂SO₄３％含有の
工業用72％アリルスルホン酸ナトリウム２００ｇ（１モ
ル）、水２００ｇ及び37％塩酸35ｇを互いに混合し、そ
の際にアリルスルホン酸塩は大部分溶解した。

次に工業用亜硫酸水素ナトリウムの39％水溶液５３3.６
ｇ（２モル）鉄含有量モルあたり９mgのものを加えて黄
ばんだ均質の溶液が得られ、そのPH値は2.０（ガラス電
極）であつた。こうして準備した出発溶液に、ペルオキ
ソ二硫酸ナトリウム２３8.１ｇ（１モル）と水３５7.１
５ｇとから調製したペルオキソ二硫酸ナトリウムの40％
水溶液を、反応溶液が室温から始まつて約2.５分で沸騰
に至るまで昇温するように定量供給した。ペルオキソ二
硫酸塩の添加を円滑に続行して反応熱が還流冷却により
容易に運びさられるようにしこれにさらに1.５分を要し
た。ペルオキソ二硫酸塩添加の始めに反応溶液は温度上
昇にともなつて血赤色に着色し次に添加の進行に伴なつ
て色が淡くなり、約80％を添加した後にはほとんど無色
となり、最後には緑がかつた／黄色となつた。

下記の一覧表は酸化剤定量供給位相中の発熱反応の時間
的経過を示す：強酸性の反応溶液を水酸化ナトリウム33％溶液で中和さ
せた後に、工業用薬品の使用によりもたらされた鉄が水
酸化第二鉄として凝集し大部分の硫酸ナトリウム水和物
とともに別できた。

無色の液から作られた¹H−乃至¹³C-NMR−スペクトル
はアリルスルホン酸塩からプロパントリスルホナトへの
定量的かつ選択的化学変化を確認した。¹³ C-NMR−スペクトル：実施例５トリナトリウム−プロパン−１、２、３−トリスルホナ
ト。

この実施例は酸化剤組合せの適性を示そうとするもので
ある。

実施例第４に従つてPH値２の均質の出発溶液を作り、微
粉状ペルオキソ二硫酸ナトリウム１1.９ｇ（５モル％）
を一度に添加した。ペルオキソ二硫酸塩は速かに溶解
し、反応溶液は２分以内に室温から56℃まで昇温した。
次に３分間の間に30％過酸化水素１０7.７ｇ（９５モル
％）を定量添加し、その際溶液は再び昇温、沸騰し反応
熱は還流冷却により運び去られた。過酸化物添加終了時
には反応溶液は実質上無色で１０５℃で沸騰した。

下記の一覧表は酸化剤の定量供給位相中の発熱反応の時
間的経過を示す：酸性反応溶液を水酸化ナトリウム33％溶液86ｇで中和し
た後に僅かな水酸化第二鉄が凝集した。

無色の液のNMR−スペクトルは得られた反応溶液は純
プロパントリスルホナトのものであることを示した。水
溶液の濃縮乾涸によりトリスルホナトが無機塩とともに
結晶して得られた。随伴塩との分離は水から再結晶させ
て行なわれた。カチオン交換によりほゞ無色の粘い油と
して遊離のプロパン−１、２、３−トリスルホン酸を得
ることができた。

実施例６トリナトリウム−２−メチルプロパン−１、２、３−ト
リスルホナト及びジナトリウム−２−メチルプロパン−
１、３−ジスルホナト。

メタリルスルホン酸ナトリウム（水から再結晶させた、
均質の生成物で、138.5ppm(C)、119.4ppm(CH₂＝）、60.
4ppm(CH₂-SO₃ ^-)及び23.4ppm(-CH₃)に¹³C-NMR−信号のあ
るもの）7.９ｇ（50ミリモル）、水道水１0.６ｇ及び工
業用亜硫酸水素ナトリウム３5.３３％溶液３0.９ｇ（１
０５ミリモル）からPH値４の均質の混合物を作り実施例
第５に従つてペルオキソ二硫酸ナトリウム５モル％及び
30％過酸化水素95モル％と化学変化させた。

中和した反応溶液から作られた¹³C-NMR−スペクトルは
下記の生成物組成を示した：主生成物：実施例７トリナトリウム−１、２、３−トリスルホナト及びジナ
トリウム−プロパン−１、３−ジスルホナト。

この実施例は均質な出発溶液のPH値が＞２の値に調整さ
れると進行する反応の選択性が低下するすなわち均一な
反応生成物が得られないという事実を明示しようとする
ものである。

工業用72％アリルスルホン酸ナトリウム１モルを亜硫酸
水素ナトリウム39％溶液２モルに溶かす。PH値4.８（ガ
ラス電極）のこの混合物を、実施例４又は第５記載の作
業法に従つて、ペルオキソ二硫酸塩又はペルオキソ二硫
酸塩／過酸化水素組合せと化学変化させると、プロパン
−１、２、３−トリスルホナトのほかにかなりの量のプ
ロパン−１、３−ジスルホナトが得られることが¹H−乃
至¹³C-NMR−分光分析で立証できる。

しかしたとえば東独汎用特許第１５４４４３号に記載の
とおりPH値＞７において反応条件を実現することを可能
にする作業法を選ぶならばアリルスルホン酸ナトリウム
を選択的かつ定量的にプロパン−１、３−ジスルホナト
に変えることができる。

ジナトリウム−プロパン−１、３−ジスルホナトの¹³C-
NMR−スペクトル。

実施例８１、２、３−トリブロムプロパンからのトリナトリウム
−プロパン−１、２、３トリスルホナト） W.D.Roll及びG.E.Cwalina J.Amer Pharm Assoc 46(195
7)第５７８頁に従つて１、２、３−トリブロムプロパン
及び亜硫酸ナトリウムから作られた化学変化生成物の¹³
C-NMR−スペクトルはこれが均一の生成物ではなくてい
くつかのプロパンスルホン酸塩の混合物であること、そ
れらのうちでトリナトリウム−プロパン−１、２、３−
トリスルホナトは二次的な成分であることを示す。実験
に用いた１、２、３−トリプロムプロパンは48.3ppm及
び35.0ppmに¹³C-NMR−信号のある均一な生成物であつ
た。

得られた混合生成物の¹³C-NMR−スペクトル： 137.6；130.9；59.2；55.2；54.4；52.7；51.2；41.2；
21.8(ppm) プロパン−１、２、３−トリスルナト（55.2、52.7）及
び他の固定不能の成分のほかにプロパン−１、３−ジス
ルホナト（51.2、21.8）及びプロパン−１、３ジスルホ
ナト（137.6、130.9、59.2）を認めることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応混合物の濃度がアリルスルホン酸ナトリウ
ム１モル／kg及び亜硫酸水素ナトリウム2.１モル／kg、
PH値2.７の場合の発熱反応持続時間と開始剤（ＡＰＳ）
使用量との関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヨーヘンルーシエドイツ連邦共和国 1136 ベルリンハンスーロツホーシユトラーセ 263 (72)発明者ローラントオーメドイツ連邦共和国 1180 ベルリンヴアルトシユトラーセ６

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉ（式中ＸはSO₂ ^-又はSO₃ ^-、Ｒは水素又はメチル基を表わ
し、Ｍは同じ又は相異なるカチオンとくにNa⁺又はK⁺な
どの金属カチオン・NH₄ ⁺又はアルキルアンモニウムイオ
ンなどのＮ含有カチオン或いはH⁺を意味する）の多塩基
プロパンスルホン酸。
【請求項２】式Ｉ（式中ＸはSO₂ ^-又はSO₃ ^-、Ｒは水素又はメチル基を表わ
し、Ｍは同じ又は相異なるカチオンとくにNa⁺又はK⁺な
どの金属カチオン・NH₄ ⁺又はアルキルアンモニウムイオ
ンなどのＮ含有カチオン或いはH⁺を意味する）の多塩基
プロパンスルホン酸の製法において式II （式中Ｒ及びＭは上記の意味のものである）のアリルスルホン酸アルカリ又は−アンモニウム又は対
応のメタリルスルホン酸塩を室温、1.5乃至4.0のpH値範
囲において少なくとも２倍のモル量の亜硫酸水素アルカ
リ又は−アンモニウムとペルオキソ二硫酸アルカリ又は
−アンモニウムの存在において場合によっては他の酸化
剤と組合せて、水溶液中において化学変化させることを
特徴とする方法。
【請求項３】ペルオキソ二硫酸アルカリ又は−アンモニ
ウムは用いられるアリルスルホン酸塩又はメタリルスル
ホン酸塩に対して１乃至８モル％の触媒的量で添加され
ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】ペルオキソ二硫酸アルカリ又は−アンモニ
ウムは単独にモル量で又は用いられるアリルスルホン酸
塩又はメタリルスルホン酸塩に対して２酸化当量の利用
できる他の酸化剤と組合せて添加されることを特徴とす
る特許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項５】ペルオキソ二硫酸塩と組合せて利用できる
酸化剤は塩素又は塩素放出物質、塩素酸塩、臭素酸塩又
は過酸化水素であることを特徴とする特徴請求の範囲第
２又は４項いずれかに記載の方法。