JPH0478718B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0478718B2 JPH0478718B2 JP58074144A JP7414483A JPH0478718B2 JP H0478718 B2 JPH0478718 B2 JP H0478718B2 JP 58074144 A JP58074144 A JP 58074144A JP 7414483 A JP7414483 A JP 7414483A JP H0478718 B2 JPH0478718 B2 JP H0478718B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- alkene
- medium
- solvent
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 56
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- -1 halogen salt Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 7
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 5
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 4
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DFWBBWHFNTZGBV-UHFFFAOYSA-N (2,2-difluoro-1-phenylethenyl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=C(F)F)C1=CC=CC=C1 DFWBBWHFNTZGBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAPUBBVVBVTEEK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-hydroperoxypropan-1-ol Chemical compound OOC(F)(C(O)(F)F)C(F)(F)F QAPUBBVVBVTEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONRKIDLDIJHHGJ-UHFFFAOYSA-N 1,6-dichlorohex-1-en-2-ylbenzene Chemical compound ClCCCCC(=CCl)C1=CC=CC=C1 ONRKIDLDIJHHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGJOUAGIRHSPCK-UHFFFAOYSA-N 1-(2-chloro-1-phenylethenyl)-4-fluorobenzene Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=CCl)C1=CC=CC=C1 SGJOUAGIRHSPCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKCDDOONAYOQEY-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-(1-phenylethenyl)benzene Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=C)C1=CC=CC=C1 JKCDDOONAYOQEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- AOJDZKCUAATBGE-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound Br[CH2] AOJDZKCUAATBGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000001629 stilbenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は殺菌性化合物の合成に有用なエポキシ
ドの製造法に関する。 末端エポキシドを製造するためには、文献には
種々の酸化剤を用いて選択的に十分な収率での末
端アルケンの直接的エポキシド化が記載されてい
る。しかし或るアルケンを用いる公知方法によつ
ては、一般に文献から期得される選択性及び十分
なエポキシドの収率は得られない。例えば一定の
ハロゲン置換フエニルアルケンのアルキルヒドロ
過酸化による金属接触酸化反応及び過酸化水素を
用い触媒としてのベンゾニトリルを用いる反応を
試みる場合には、屡々アルケンの変換にもかゝわ
らず生成物中にエポキシドは検出されない。同じ
ようにして他の公知アルケンエポキシド化剤、例
えば2−ヒドロペルオキシヘキサフルオルプロパ
ノールによつてアルケンの完全な変換が生じる
が、同定し得るエポキシドは生成物中に存在しな
い。臭素及びカセイアルカリでの処理によつてさ
えも、ブロムヒドリン中間体を経て不十分な収率
が得られるのに過ぎない。 ブロムヒドリンを経る電気化学的方法は、エチ
レンからスチルベンに及ぶ種々のアルケンに関し
て記載されている(例えば英国特許第1467864号
明細書及び米国特許第3288692号明細書)。この中
ではアルケンをアルカリ金属(又は屡々アルカリ
土類金属)ハロゲン化物水溶液からなる電解液中
に導入し、電解する。この電導性水性条件でアル
ケンの溶解度を改良するためには、溶剤、例えば
ジメチルホルムアミドの添加が提案された。しか
しながら、末端ハロゲン置換フエニルアルケンの
直接的エポキシド化で文献に例示の水性条件を用
い少量のジメチルホルムアミドさえも有する試み
は極めて不十分な結果をもたらし、他と同じよう
にアルケンをエポキシド化するためには有効でな
いことが示された。 ところで、前記で使用した条件から方法の条件
を変えることによつて、アルケンのその相応する
エポキシドへの選択的変換を、電気化学的方法で
エポキシドの十分な収率で得られることが判明し
た。 本発明によつて、式(): 〔式中ハロゲン環Aは同一又は異なるハロゲン
原子、好ましくは塩素又は弗素原子1〜3個で置
換されており、場合により他の置換分を有し、
R1は
ドの製造法に関する。 末端エポキシドを製造するためには、文献には
種々の酸化剤を用いて選択的に十分な収率での末
端アルケンの直接的エポキシド化が記載されてい
る。しかし或るアルケンを用いる公知方法によつ
ては、一般に文献から期得される選択性及び十分
なエポキシドの収率は得られない。例えば一定の
ハロゲン置換フエニルアルケンのアルキルヒドロ
過酸化による金属接触酸化反応及び過酸化水素を
用い触媒としてのベンゾニトリルを用いる反応を
試みる場合には、屡々アルケンの変換にもかゝわ
らず生成物中にエポキシドは検出されない。同じ
ようにして他の公知アルケンエポキシド化剤、例
えば2−ヒドロペルオキシヘキサフルオルプロパ
ノールによつてアルケンの完全な変換が生じる
が、同定し得るエポキシドは生成物中に存在しな
い。臭素及びカセイアルカリでの処理によつてさ
えも、ブロムヒドリン中間体を経て不十分な収率
が得られるのに過ぎない。 ブロムヒドリンを経る電気化学的方法は、エチ
レンからスチルベンに及ぶ種々のアルケンに関し
て記載されている(例えば英国特許第1467864号
明細書及び米国特許第3288692号明細書)。この中
ではアルケンをアルカリ金属(又は屡々アルカリ
土類金属)ハロゲン化物水溶液からなる電解液中
に導入し、電解する。この電導性水性条件でアル
ケンの溶解度を改良するためには、溶剤、例えば
ジメチルホルムアミドの添加が提案された。しか
しながら、末端ハロゲン置換フエニルアルケンの
直接的エポキシド化で文献に例示の水性条件を用
い少量のジメチルホルムアミドさえも有する試み
は極めて不十分な結果をもたらし、他と同じよう
にアルケンをエポキシド化するためには有効でな
いことが示された。 ところで、前記で使用した条件から方法の条件
を変えることによつて、アルケンのその相応する
エポキシドへの選択的変換を、電気化学的方法で
エポキシドの十分な収率で得られることが判明し
た。 本発明によつて、式(): 〔式中ハロゲン環Aは同一又は異なるハロゲン
原子、好ましくは塩素又は弗素原子1〜3個で置
換されており、場合により他の置換分を有し、
R1は
【式】(これは他の基
【式】と
同一か又は異なる)又はC1〜6アルキルを表わす〕
のエポキシドの製造法が得られ、この方法は式
(): 〔式中A〜R1は前記のものを表わす〕の相応
するアルケンを、アルケンの溶剤とハロゲン塩の
水溶液とからなる媒体(その際溶剤/水の重量比
は1よりも大きく、溶剤は使用した溶剤/水の比
で水と混合し、アルケン及び電解によつてハロゲ
ン塩から生じた遊離ハロゲン両方に対して化学的
に不活性である)中で電解することを特徴とす
る。 陽極及び陰極帯域の反応は水及び/又は水酸化
物を含むイオン反応であるのにもかゝわらず、水
含量が比較的小さい場合には最適結果が得られ
る。水含量の好ましい範囲は全媒体の3〜25容量
%である。最良の結果は、全媒体の水含量5〜10
容量%の範囲内で得られる。水含量を3容量%に
下げると、槽の電圧は著しく増大しないことが判
明した。しかしながら電流はイオンによつて運ば
れ、それ故水の有用な最小量は、オレフインの化
学量論によつて影響され得るが、主としてハロゲ
ン化物の塩の溶解度によつて決める。しかしなが
ら範囲内でエポキシドの有効な製造には、水が反
応に関与する場合媒体はアルケン1モル当り水少
くとも1モルを要する。これによつては、理論的
な水の最小量約3容量%が得られない。この値は
実際に3容量%以下の水含量で見出された効率の
低下と両立する。大きい水の量では、アルケンの
添加によつて媒体は2層を形成する。しかしこれ
は、水と溶剤とがアルケンが存在しないで混合す
る場合には反応に影響を及ぼさない。 電解の間媒体中の他の物質に対する不活性の外
に、アルケンの溶剤は大きい導電率を有し、溶液
の抵抗を下げるのが好ましい。特に導電率30以上
が適当である。好ましい溶剤はジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル、スルホラン、N−メチル
ピロリドン、ジメチルアセトアミド及びジメチル
スルホキシドである。低い導電率を有する溶剤、
例えばジグリム及び第三ブタノール(導電率それ
ぞれ約8及び20を有する)は、他の点では範囲内
の大きい水の濃度で適当であるが、殊に低い水の
濃度では大きい槽の電圧をもたらし、それ故一般
に余り適当ではない。 反応の所望されない副産物はハローアルケンで
あり、この副産物の収率(エポキシドの収率をぎ
せいにして)は、ハロゲンの濃度が増大するにつ
れて増大する傾向がある。遊離ハロゲンは電解の
間に陽極で生じ、ハロヒドリン反応にハロゲンが
得られ、反応(例えばハロゲンとして臭素を使
用)は次のようにして行われる: 2Br-−2e→Br2 Br2+H2O+R2C:CH2→R2C(OH).CH2Br
+Br-+H+ Br2+R2C:CH2→R2BrC.CH2Br→R2C:
CHBr+HBr 遊離臭素を、反応の出発で塩基を添加して抑制
することによつて、同じようにして副産物の形成
を、エポキシドの相応する増大した収率(最初の
アルケンに対する)で抑制し、このエポキシドは
外見上陰極の反応によつて形成する: 2H2O+2e-→H2+2OH- 従つて、媒体の初PHは7よりも大きく、これは
塩基を媒体に、遊離ハロゲンの色が消えるまで添
加する方法で行なうのが好ましい。塩基はアルカ
リ金属水酸化物である。適度の結果は実験室規模
の実験ではアルカリ金属水酸化物で、特に特定の
範囲内の低い溶剤/水の割合で得ることができる
が、大規模の製造ではナトリウム塩は溶液から沈
殿する傾向がある。これは、塩基として水酸化ア
ンモニウム(これはガス状アンモニアとして添加
することができる)又はその置換分を使用して緩
和することができる。 同じようにして、ハロゲン塩は文献の水性電気
化学的方法のアルカリ金属ハロゲン化物であつて
もよいが(好ましくはアルカリ土類金属イオンは
避ける)、むしろアンモニウム塩を使用して前述
のアルカリ金属塩の沈殿を避ける。このようにし
て添加塩基及びハロゲン化物の両方に対して総括
すると、媒体中に存在するヒドロニウムイオン以
外の陽イオンの少くとも半分、好ましくは全部は
アンモニウム、置換されているアンモニウム又は
その混合物であるのが好ましい。ブルキルテトラ
アルキルアンモニウムイオン、例えばテトラブチ
ルアンモニウムイオンは一般に、前記アルケンの
溶剤に可溶である利点を有するが、或る条件下で
は陰極で副反応が生じる。従つて、むしろ置換さ
れているアンモニウムイオンを使用して妥協す
る。 好ましいハロゲン塩は臭化物であり、これは一
般に好ましい溶剤中で相応する塩化物よりも可溶
性であり、臭化物イオンからの臭素の発生を低い
電極電位で生ぜしめる本方法では有利である。槽
の電圧は臭化物、例えば臭化アンモニウムの濃度
を増大させて下げることができるが、これによつ
てエポキシドのアルデヒド異性体を生じる副反応
が得られ、むしろハロゲン化物の濃度を0.1〜
0.2Mのモル範囲に限定し、更に塩基を添加して、
媒体の全イオン含量を増大させる。 本発明方法は式(): 〔式中X及びYとZとの少くとも1方はそれぞ
れ単独に弗素又は塩素を表わし、他の場合にY及
びZはハロゲンを表わす〕の相応するアルケンか
らの式(): のエポキシド; 及び式(): 〔式中Y及びZは前記のものを表わし、R2は
C1〜6アルキル、好ましくはC1〜4アルキル、殊に
n−プチルを表わす〕の相応するアルケンからの
式(): のエポキシドの製造に特に重要である。 前記の式()のエポキシドは、例えばヨーロ
ツパ特許第15756号及び第48548号明細書に記載さ
れている式(): 〔式中ベンゼン環A及びR1は前述のものを表
わす〕の殺菌性化合物の合成の有用な中間体であ
る。式()の殺菌性化合物は、式()のエポ
キシドを、1,2,4−トリアゾールと酸結合剤
の存在で又はトリアゾールのアルカリ金属塩と好
ましくは溶剤、例えばジメチルホルムアミドと反
応させて得られる。特に有用なエポキシドはX,
Y及びZに対して次の置換分を有する前記式
()のエポキシドである: X Y Z F F H F H F F H C1 C1 H C1 C1 F H F C1 C1 更にY及びZの少くとも1つは弗素又は塩素で
あり、殊に両方とも塩素であり、R2はn−ブチ
ルである前記の式()のエポキシドが挙げられ
る。 本方法で出発物質として使用する式()のア
ルケンは、ハロゲン化メチルマグネシウムと式
(): 〔式中ベンゼン環A及びR1は前記のものを表
わす〕の化合物とのグリニヤール反応及びグリニ
ヤール反応で形成したアルコールの脱水によつて
得られる。 次に実施例につき本発明を説明する。実施例で
は実験をエバーソン(Eberson)槽、フイルター
プレス槽又はビーカ槽で行なつた。エバーソン槽
は、共軸の円筒状陰極で囲まれた中央の陽極から
なつていた。陽極は、長さ47cm及び直径4.7cmを
有するカーボンロツドであつた。陰極は不銹鋼か
らなつており、陽極から1mmの間隔で分離してい
た。この槽は、入口が底端に及び出口が上端に垂
直に配置されていた。フイルタープレス槽は、電
極の間を流動する溶液の路を形成する不動のスペ
ーサで分離された2つの長方形電極を有する常用
の構造物であつた。ビーカ槽は、単に中央の陽極
及び磁気攪拌機で得られる循環の囲りをかこんだ
陰極を有する50mlのビーカであつた。 例 1 1の容量フラスコ中の濃度約96%の2−クロ
ル−4′−フルオル−1,1−ジフエニルエテン
160g(アルケン153.6g、0.66モルを含有)に、
NaBr(5.1g)、880アンモニア(27.6ml、H2O15.8
mlを含有)及び水(35.7ml)を添加した。ジメチ
ルホルムアミド(DMF)を1まで加え、溶液
をアルケン全部が溶解するまで攪拌した。これに
よつてNaBr(0.05M)、NH3(0.5M)、アルケン
(0.63M、ガス/液体クロマトグラフイ−(glc)
で測定)及び水(5.1容量%)を含有する溶液が
得られた。 この溶液を前記エバーソン槽に接続した容器に
入れ、槽に8/分の割合(これは、この槽でこ
の溶液に適当な割合である)で送入した。循環が
得られた後に電力を入れ、40アンペアを最初12ボ
ルトで槽に通じた。反応の間に電圧は次第に上つ
たが、125分間後に臭化ナトリウム(5.1g)を添
加して下げた。溶液が循環すると、これを冷コン
デンサー上に通じ、反応の間温度35〜40℃で維持
した。 反応の間出発アルケンの濃度及び生成物の形成
を、glcを用いて監視した。水としての溶液の濃
度は4%増大したが、収率及び効率を計算する前
に、下記の数字を最初の質量収支に一致させて常
態にした。電解180分間後に、glcは出発アルケン
の大部分は反応し(変換率98.9%)、溶液は槽か
ら排出したことを示した。標準に一致させて100
%にした後の媒体の分析は、次のような最終組成
を示した:出発アルケン0.007M、エポキシド
0.566M、アルデヒド0.021M及びブロムアルケン
0.037M。通じた全電流に対する電流効率は、出
発アルケンのロスには27.9%、エポキシドの形成
には25.3%、アルデヒドには0.9%及びブロムア
ルケンには1.7%である。出発アルケンの重量の
ロスに対する生成物の効率はエポキシド90.7%、
アルデヒド3.4%及びブロムアルケン5.9%であつ
た。最終溶液は白色の固体(5g)を含有し、こ
れは槽の循環を止めると、沈殿した。この固体を
取し、エーテルで洗浄し、乾燥した。元素分析
によつて、次の値が得られた:C14.7%、H0.90
%、N0.34%、Na33.2%、Br測定されず、及び
灰分70.8%。これは、主としてNaHCO3である固
体と一致する(計算値:C14.3%、H1.2%、
Na27.4%、灰分63.1%)。 最終溶液中の生成物を、標準サンプルとのglc
の比較によつて同定し、溶液中のエポキシドをト
リアゾールとカツプリングさせると、出発アルケ
ンに対する第三アルコール殺菌剤の全収率65%が
得られた。 例2〜例6 水の濃度の影響。 異なる水の濃度での一連の反応の実験結果は、
第1表に総括記載されている。例1に記載の一般
的方法を実施したが、異なるアルケン及び異なる
槽を表に記載の実験で使用した。 溶剤としてt−ブタノールを使用する例3で
は、所望のエポキシドの比較的不十分な収率(50
%)が得られ、他の2つの副産物(アルデヒド及
びブロムアルケン)は残りの反応アルケンを考慮
しなかつた。実際には余り活発でない他の2つの
ピークがglcの痕跡で認められ、出発アルケン少
くとも20%を証明した。
のエポキシドの製造法が得られ、この方法は式
(): 〔式中A〜R1は前記のものを表わす〕の相応
するアルケンを、アルケンの溶剤とハロゲン塩の
水溶液とからなる媒体(その際溶剤/水の重量比
は1よりも大きく、溶剤は使用した溶剤/水の比
で水と混合し、アルケン及び電解によつてハロゲ
ン塩から生じた遊離ハロゲン両方に対して化学的
に不活性である)中で電解することを特徴とす
る。 陽極及び陰極帯域の反応は水及び/又は水酸化
物を含むイオン反応であるのにもかゝわらず、水
含量が比較的小さい場合には最適結果が得られ
る。水含量の好ましい範囲は全媒体の3〜25容量
%である。最良の結果は、全媒体の水含量5〜10
容量%の範囲内で得られる。水含量を3容量%に
下げると、槽の電圧は著しく増大しないことが判
明した。しかしながら電流はイオンによつて運ば
れ、それ故水の有用な最小量は、オレフインの化
学量論によつて影響され得るが、主としてハロゲ
ン化物の塩の溶解度によつて決める。しかしなが
ら範囲内でエポキシドの有効な製造には、水が反
応に関与する場合媒体はアルケン1モル当り水少
くとも1モルを要する。これによつては、理論的
な水の最小量約3容量%が得られない。この値は
実際に3容量%以下の水含量で見出された効率の
低下と両立する。大きい水の量では、アルケンの
添加によつて媒体は2層を形成する。しかしこれ
は、水と溶剤とがアルケンが存在しないで混合す
る場合には反応に影響を及ぼさない。 電解の間媒体中の他の物質に対する不活性の外
に、アルケンの溶剤は大きい導電率を有し、溶液
の抵抗を下げるのが好ましい。特に導電率30以上
が適当である。好ましい溶剤はジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル、スルホラン、N−メチル
ピロリドン、ジメチルアセトアミド及びジメチル
スルホキシドである。低い導電率を有する溶剤、
例えばジグリム及び第三ブタノール(導電率それ
ぞれ約8及び20を有する)は、他の点では範囲内
の大きい水の濃度で適当であるが、殊に低い水の
濃度では大きい槽の電圧をもたらし、それ故一般
に余り適当ではない。 反応の所望されない副産物はハローアルケンで
あり、この副産物の収率(エポキシドの収率をぎ
せいにして)は、ハロゲンの濃度が増大するにつ
れて増大する傾向がある。遊離ハロゲンは電解の
間に陽極で生じ、ハロヒドリン反応にハロゲンが
得られ、反応(例えばハロゲンとして臭素を使
用)は次のようにして行われる: 2Br-−2e→Br2 Br2+H2O+R2C:CH2→R2C(OH).CH2Br
+Br-+H+ Br2+R2C:CH2→R2BrC.CH2Br→R2C:
CHBr+HBr 遊離臭素を、反応の出発で塩基を添加して抑制
することによつて、同じようにして副産物の形成
を、エポキシドの相応する増大した収率(最初の
アルケンに対する)で抑制し、このエポキシドは
外見上陰極の反応によつて形成する: 2H2O+2e-→H2+2OH- 従つて、媒体の初PHは7よりも大きく、これは
塩基を媒体に、遊離ハロゲンの色が消えるまで添
加する方法で行なうのが好ましい。塩基はアルカ
リ金属水酸化物である。適度の結果は実験室規模
の実験ではアルカリ金属水酸化物で、特に特定の
範囲内の低い溶剤/水の割合で得ることができる
が、大規模の製造ではナトリウム塩は溶液から沈
殿する傾向がある。これは、塩基として水酸化ア
ンモニウム(これはガス状アンモニアとして添加
することができる)又はその置換分を使用して緩
和することができる。 同じようにして、ハロゲン塩は文献の水性電気
化学的方法のアルカリ金属ハロゲン化物であつて
もよいが(好ましくはアルカリ土類金属イオンは
避ける)、むしろアンモニウム塩を使用して前述
のアルカリ金属塩の沈殿を避ける。このようにし
て添加塩基及びハロゲン化物の両方に対して総括
すると、媒体中に存在するヒドロニウムイオン以
外の陽イオンの少くとも半分、好ましくは全部は
アンモニウム、置換されているアンモニウム又は
その混合物であるのが好ましい。ブルキルテトラ
アルキルアンモニウムイオン、例えばテトラブチ
ルアンモニウムイオンは一般に、前記アルケンの
溶剤に可溶である利点を有するが、或る条件下で
は陰極で副反応が生じる。従つて、むしろ置換さ
れているアンモニウムイオンを使用して妥協す
る。 好ましいハロゲン塩は臭化物であり、これは一
般に好ましい溶剤中で相応する塩化物よりも可溶
性であり、臭化物イオンからの臭素の発生を低い
電極電位で生ぜしめる本方法では有利である。槽
の電圧は臭化物、例えば臭化アンモニウムの濃度
を増大させて下げることができるが、これによつ
てエポキシドのアルデヒド異性体を生じる副反応
が得られ、むしろハロゲン化物の濃度を0.1〜
0.2Mのモル範囲に限定し、更に塩基を添加して、
媒体の全イオン含量を増大させる。 本発明方法は式(): 〔式中X及びYとZとの少くとも1方はそれぞ
れ単独に弗素又は塩素を表わし、他の場合にY及
びZはハロゲンを表わす〕の相応するアルケンか
らの式(): のエポキシド; 及び式(): 〔式中Y及びZは前記のものを表わし、R2は
C1〜6アルキル、好ましくはC1〜4アルキル、殊に
n−プチルを表わす〕の相応するアルケンからの
式(): のエポキシドの製造に特に重要である。 前記の式()のエポキシドは、例えばヨーロ
ツパ特許第15756号及び第48548号明細書に記載さ
れている式(): 〔式中ベンゼン環A及びR1は前述のものを表
わす〕の殺菌性化合物の合成の有用な中間体であ
る。式()の殺菌性化合物は、式()のエポ
キシドを、1,2,4−トリアゾールと酸結合剤
の存在で又はトリアゾールのアルカリ金属塩と好
ましくは溶剤、例えばジメチルホルムアミドと反
応させて得られる。特に有用なエポキシドはX,
Y及びZに対して次の置換分を有する前記式
()のエポキシドである: X Y Z F F H F H F F H C1 C1 H C1 C1 F H F C1 C1 更にY及びZの少くとも1つは弗素又は塩素で
あり、殊に両方とも塩素であり、R2はn−ブチ
ルである前記の式()のエポキシドが挙げられ
る。 本方法で出発物質として使用する式()のア
ルケンは、ハロゲン化メチルマグネシウムと式
(): 〔式中ベンゼン環A及びR1は前記のものを表
わす〕の化合物とのグリニヤール反応及びグリニ
ヤール反応で形成したアルコールの脱水によつて
得られる。 次に実施例につき本発明を説明する。実施例で
は実験をエバーソン(Eberson)槽、フイルター
プレス槽又はビーカ槽で行なつた。エバーソン槽
は、共軸の円筒状陰極で囲まれた中央の陽極から
なつていた。陽極は、長さ47cm及び直径4.7cmを
有するカーボンロツドであつた。陰極は不銹鋼か
らなつており、陽極から1mmの間隔で分離してい
た。この槽は、入口が底端に及び出口が上端に垂
直に配置されていた。フイルタープレス槽は、電
極の間を流動する溶液の路を形成する不動のスペ
ーサで分離された2つの長方形電極を有する常用
の構造物であつた。ビーカ槽は、単に中央の陽極
及び磁気攪拌機で得られる循環の囲りをかこんだ
陰極を有する50mlのビーカであつた。 例 1 1の容量フラスコ中の濃度約96%の2−クロ
ル−4′−フルオル−1,1−ジフエニルエテン
160g(アルケン153.6g、0.66モルを含有)に、
NaBr(5.1g)、880アンモニア(27.6ml、H2O15.8
mlを含有)及び水(35.7ml)を添加した。ジメチ
ルホルムアミド(DMF)を1まで加え、溶液
をアルケン全部が溶解するまで攪拌した。これに
よつてNaBr(0.05M)、NH3(0.5M)、アルケン
(0.63M、ガス/液体クロマトグラフイ−(glc)
で測定)及び水(5.1容量%)を含有する溶液が
得られた。 この溶液を前記エバーソン槽に接続した容器に
入れ、槽に8/分の割合(これは、この槽でこ
の溶液に適当な割合である)で送入した。循環が
得られた後に電力を入れ、40アンペアを最初12ボ
ルトで槽に通じた。反応の間に電圧は次第に上つ
たが、125分間後に臭化ナトリウム(5.1g)を添
加して下げた。溶液が循環すると、これを冷コン
デンサー上に通じ、反応の間温度35〜40℃で維持
した。 反応の間出発アルケンの濃度及び生成物の形成
を、glcを用いて監視した。水としての溶液の濃
度は4%増大したが、収率及び効率を計算する前
に、下記の数字を最初の質量収支に一致させて常
態にした。電解180分間後に、glcは出発アルケン
の大部分は反応し(変換率98.9%)、溶液は槽か
ら排出したことを示した。標準に一致させて100
%にした後の媒体の分析は、次のような最終組成
を示した:出発アルケン0.007M、エポキシド
0.566M、アルデヒド0.021M及びブロムアルケン
0.037M。通じた全電流に対する電流効率は、出
発アルケンのロスには27.9%、エポキシドの形成
には25.3%、アルデヒドには0.9%及びブロムア
ルケンには1.7%である。出発アルケンの重量の
ロスに対する生成物の効率はエポキシド90.7%、
アルデヒド3.4%及びブロムアルケン5.9%であつ
た。最終溶液は白色の固体(5g)を含有し、こ
れは槽の循環を止めると、沈殿した。この固体を
取し、エーテルで洗浄し、乾燥した。元素分析
によつて、次の値が得られた:C14.7%、H0.90
%、N0.34%、Na33.2%、Br測定されず、及び
灰分70.8%。これは、主としてNaHCO3である固
体と一致する(計算値:C14.3%、H1.2%、
Na27.4%、灰分63.1%)。 最終溶液中の生成物を、標準サンプルとのglc
の比較によつて同定し、溶液中のエポキシドをト
リアゾールとカツプリングさせると、出発アルケ
ンに対する第三アルコール殺菌剤の全収率65%が
得られた。 例2〜例6 水の濃度の影響。 異なる水の濃度での一連の反応の実験結果は、
第1表に総括記載されている。例1に記載の一般
的方法を実施したが、異なるアルケン及び異なる
槽を表に記載の実験で使用した。 溶剤としてt−ブタノールを使用する例3で
は、所望のエポキシドの比較的不十分な収率(50
%)が得られ、他の2つの副産物(アルデヒド及
びブロムアルケン)は残りの反応アルケンを考慮
しなかつた。実際には余り活発でない他の2つの
ピークがglcの痕跡で認められ、出発アルケン少
くとも20%を証明した。
【表】
【表】
例6〜例10
臭化物源の影響。
種々の臭化物源を塩基と組合せて使用する一連
の反応の実験結果は、第2表に記載されている。 使用した2種のアルケンからのエポキシドの収
率は一般に同じ条件に対しては異なるが、収率の
向きは外見上は条件が変動するのと同じ方向であ
る。
の反応の実験結果は、第2表に記載されている。 使用した2種のアルケンからのエポキシドの収
率は一般に同じ条件に対しては異なるが、収率の
向きは外見上は条件が変動するのと同じ方向であ
る。
【表】
【表】
例11〜例13
塩基を添加しない臭化物の使用。
第3表には、塩基を添加しないで臭化物源とし
て臭化ナトリウムを使用して行なつた3つの反応
が総括記載されている。 十分な収率のエポキシドが得られるが、実験に
よつてブロムアルケンの比較的大きい収率が得ら
れる。
て臭化ナトリウムを使用して行なつた3つの反応
が総括記載されている。 十分な収率のエポキシドが得られるが、実験に
よつてブロムアルケンの比較的大きい収率が得ら
れる。
【表】
【表】
例14及び例15
塩基を添加した及び添加しない実験の比較。
1方の場合の0.1M−nBu4NOHが存在するの
とは別の2つの同一実験が第4表で比較されてい
る。可溶性テトラアルキルアンモニウム塩(むし
ろ例えばナトリウム塩よりも)を使用すると、測
定したエポキシドの収率と電流効率との間には殆
んど差異がない。しかしながら0.1M−nBu4
NOHの存在は減少した槽の電圧を生ぜしめ、こ
のようにして電力の節約が得られる。
とは別の2つの同一実験が第4表で比較されてい
る。可溶性テトラアルキルアンモニウム塩(むし
ろ例えばナトリウム塩よりも)を使用すると、測
定したエポキシドの収率と電流効率との間には殆
んど差異がない。しかしながら0.1M−nBu4
NOHの存在は減少した槽の電圧を生ぜしめ、こ
のようにして電力の節約が得られる。
【表】
例 16
1の容量フラスコ中の2,4−ジクロル−
4′−フルオル−1,1−ジフエニルエテン200g
(0.75モル)に、NaBr(20g)、880アンモニア(50
ml、H2O32.5mlを含有)及び水(50ml)を添加し
た。ジメチルホルムアミドを1まで加え、溶液
をアルケン全部が溶解するまで攪拌した。 これによつて、NaBr(0.485M)、アルケン
(0.75M)及び水(8.25容量%)を含有する溶液
が得られた。 この溶液を、前述のエバーソン槽に接続した容
器に入れ、槽に8/分の割合(これはこの槽で
この溶液に適当な割合である)で送入した。循環
が得られた後に、電力を入れ、40アンペアを最初
5ボルトで槽に通じ、反応の終りに10ボルトに上
つた。溶液が循環すると、これを冷コンデンサ−
上に通じ、反応の間温度23〜28℃で維持した。 反応の間残留アルケンの濃度及び生成物の形成
を、glcを用いて監視した。電解270分間後に、ア
ルケンの変換率99%が得られた。アルケンのロス
に関し通じた全電流に対する電流効率は22.3%で
あつた。 エポキシドの収率及び品質を、エポキシドをト
リアゾールとカツプリングさせて測定すると、出
発アルケンに対する第三アルコール殺菌剤の全収
率60%が得られた。 例 17 1の容量フラスコ中の濃度約92%の2,4′−
ジフルオル−1,1−ジフエニルエテン101g
(アルケン9.3g、0.43モルを含有)に、NH4Br
(9.8g)及び1M−水酸化ナトリウム溶液(50ml
=NaOH 2g)を添加した。ジメチルホルムア
ミドを1まで加え、溶液を攪拌して、アルケン
を溶解した。 これによつて、NH4Br(0.1M)、NaOH
(0.05M)アルケン(0.43M)(及び水(5容量
%)を含有する溶液が得られた。 この溶液を、前述のエバーソン槽に接続した容
器に入れ、槽に8/分の割合(これはこの槽で
この溶液に適当な割合である)で送入した。循環
が得られた後に、電力を入れ、40アンペアを最初
7ボルトで槽に通じ、反応の終りに12ボルトに上
つた。溶液が循環すると、これを冷コンデンサ−
上に通じ、反応の間温度23〜28℃で維持した。 反応の間残留アルケンの濃度及び生成物の形成
を、glcを用いて監視した。電解90分間後に、ア
ルケンの変換率99%が得られた。アルケンのロス
に関し通じた全電流に対する電流効率は38.4%で
あつた。 エポキシドの収率及び品質を、溶液中のエポキ
シドをトリアゾールとカツプリングさせて測定す
ると、出発アルケンに対する第三アルコール殺菌
剤の全収率67.5%が得られた。 例 18 1のビーカ中の2,4−ジクロル−1−フエ
ニル−1−n−ブチルエテン101g(0.44モル)
に、NH4Br(9.8g)、880アンモニア(25ml、H2
O16.25mlを含有)及び水25ml)を添加した。ジ
メチルホルムアミド(700ml)を加え、溶液をア
ルケン全部が溶解するまで攪拌した。 これによつて、NH4Br(0.14M)、NH3
(0.73M)、アルケン(0.44M)及び水(5.9容量
%)を含有する溶液が得られた。 この溶液を、前述のエバーソン槽に接続した容
器に入れ、槽に8/分の割合(これはこの槽で
この溶液に適当な割合である)で送入した。循環
が得られた後に、電力を入れ、40アンペアを最初
9ボルトで槽に通じ、反応の終りに16ボルトに上
つた。溶液が循環すると、これを冷コンデンサ−
上に通じ、反応の間温度23〜27℃で維持した。 反応の間、品質及び変換の割合を、glcを用い
て監視した。電解120分間後に、アルケンの変換
率99%が得られた。 収率及び品質を、溶液中のエポキシドをトリア
ゾールとカツプリングさせて測定すると、出発ア
ルケンに対する第三アルコール殺菌剤の全収率
87.1%が得られた。 NMR分析。 生成物をジメチルホルムアミド(10.1g)にと
かしたサンプルを、四塩化炭素で抽出した。抽出
物を先づ希塩酸で洗浄してジメチルホルムアミド
を除去し、次いで水を洗浄し、サンプルを蒸発さ
せると、CC4 溶液2.46gが得られた。 NMR分析は式: である生成物と一致した。 分析: (1) δ0.7−2.4(9H)脂肪族錯体(n−ブチル基) (2) 2つの二重線:δ2.61,2.90:J5.4Hz(プロト
ン2個) (3) δ7.0−7.5(プロトン3個)。
4′−フルオル−1,1−ジフエニルエテン200g
(0.75モル)に、NaBr(20g)、880アンモニア(50
ml、H2O32.5mlを含有)及び水(50ml)を添加し
た。ジメチルホルムアミドを1まで加え、溶液
をアルケン全部が溶解するまで攪拌した。 これによつて、NaBr(0.485M)、アルケン
(0.75M)及び水(8.25容量%)を含有する溶液
が得られた。 この溶液を、前述のエバーソン槽に接続した容
器に入れ、槽に8/分の割合(これはこの槽で
この溶液に適当な割合である)で送入した。循環
が得られた後に、電力を入れ、40アンペアを最初
5ボルトで槽に通じ、反応の終りに10ボルトに上
つた。溶液が循環すると、これを冷コンデンサ−
上に通じ、反応の間温度23〜28℃で維持した。 反応の間残留アルケンの濃度及び生成物の形成
を、glcを用いて監視した。電解270分間後に、ア
ルケンの変換率99%が得られた。アルケンのロス
に関し通じた全電流に対する電流効率は22.3%で
あつた。 エポキシドの収率及び品質を、エポキシドをト
リアゾールとカツプリングさせて測定すると、出
発アルケンに対する第三アルコール殺菌剤の全収
率60%が得られた。 例 17 1の容量フラスコ中の濃度約92%の2,4′−
ジフルオル−1,1−ジフエニルエテン101g
(アルケン9.3g、0.43モルを含有)に、NH4Br
(9.8g)及び1M−水酸化ナトリウム溶液(50ml
=NaOH 2g)を添加した。ジメチルホルムア
ミドを1まで加え、溶液を攪拌して、アルケン
を溶解した。 これによつて、NH4Br(0.1M)、NaOH
(0.05M)アルケン(0.43M)(及び水(5容量
%)を含有する溶液が得られた。 この溶液を、前述のエバーソン槽に接続した容
器に入れ、槽に8/分の割合(これはこの槽で
この溶液に適当な割合である)で送入した。循環
が得られた後に、電力を入れ、40アンペアを最初
7ボルトで槽に通じ、反応の終りに12ボルトに上
つた。溶液が循環すると、これを冷コンデンサ−
上に通じ、反応の間温度23〜28℃で維持した。 反応の間残留アルケンの濃度及び生成物の形成
を、glcを用いて監視した。電解90分間後に、ア
ルケンの変換率99%が得られた。アルケンのロス
に関し通じた全電流に対する電流効率は38.4%で
あつた。 エポキシドの収率及び品質を、溶液中のエポキ
シドをトリアゾールとカツプリングさせて測定す
ると、出発アルケンに対する第三アルコール殺菌
剤の全収率67.5%が得られた。 例 18 1のビーカ中の2,4−ジクロル−1−フエ
ニル−1−n−ブチルエテン101g(0.44モル)
に、NH4Br(9.8g)、880アンモニア(25ml、H2
O16.25mlを含有)及び水25ml)を添加した。ジ
メチルホルムアミド(700ml)を加え、溶液をア
ルケン全部が溶解するまで攪拌した。 これによつて、NH4Br(0.14M)、NH3
(0.73M)、アルケン(0.44M)及び水(5.9容量
%)を含有する溶液が得られた。 この溶液を、前述のエバーソン槽に接続した容
器に入れ、槽に8/分の割合(これはこの槽で
この溶液に適当な割合である)で送入した。循環
が得られた後に、電力を入れ、40アンペアを最初
9ボルトで槽に通じ、反応の終りに16ボルトに上
つた。溶液が循環すると、これを冷コンデンサ−
上に通じ、反応の間温度23〜27℃で維持した。 反応の間、品質及び変換の割合を、glcを用い
て監視した。電解120分間後に、アルケンの変換
率99%が得られた。 収率及び品質を、溶液中のエポキシドをトリア
ゾールとカツプリングさせて測定すると、出発ア
ルケンに対する第三アルコール殺菌剤の全収率
87.1%が得られた。 NMR分析。 生成物をジメチルホルムアミド(10.1g)にと
かしたサンプルを、四塩化炭素で抽出した。抽出
物を先づ希塩酸で洗浄してジメチルホルムアミド
を除去し、次いで水を洗浄し、サンプルを蒸発さ
せると、CC4 溶液2.46gが得られた。 NMR分析は式: である生成物と一致した。 分析: (1) δ0.7−2.4(9H)脂肪族錯体(n−ブチル基) (2) 2つの二重線:δ2.61,2.90:J5.4Hz(プロト
ン2個) (3) δ7.0−7.5(プロトン3個)。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式(): [式中ベンゼン環Aは同一又は異なるハロゲン
原子1〜3個で置換されており、場合により他の
置換分を有し、R1は 【式】(これは他の基【式】と 同一か又は異なる)又はC1〜6アルキルを表わす]
のエポキシドを製造する方法において、式
(): [式中A及びR1は前記のものを表わす]の相
応するアルケンを、アルケンの溶剤とハロゲン塩
の水溶液とからなる媒体(その際溶剤/水の重量
比は1よりも大きく、溶剤は使用した溶剤/水の
比で水と混合し、アルケン及びハロゲン塩から電
解によつて生じた遊離ハロゲン両方に対して化学
的に不活性である)中で電解することを特徴とす
るエポキシドの製造方法。 2 媒体の水含量は、全体の3〜25容量%である
特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 媒体の水含量は、全体の5〜10容量%である
特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 媒体中に、アルケン1モル当り水少くとも1
モル存在する特許請求の範囲第1項記載の方法。 5 溶剤は、導電率30以上を有する前記特許請求
の範囲第1項から第4項までのいずれか1項記載
の方法。 6 溶剤をジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、スルホラン、N−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド及びジメチルスルホキシドから選
ぶ前記特許請求の範囲第1項から第5項までのい
ずれか1項記載の方法。 7 媒体の初PHは、7よりも大きい前記特許請求
の範囲第1項から第6項までのいずれか1項記載
の方法。 8 媒体中に存在するヒドロニウムイオン以外の
陽イオンの少くとも半分はアンモニウム、置換さ
れているアンモニウム又はその混合物である前記
特許請求の範囲第1項から第7項までのいずれか
1項記載の方法。 9 ハロゲン塩は、臭化物である前記特許請求の
範囲第1項から第8項までのいずれか1項記載の
方法。 10 ハロゲン化物の濃度は、モル範囲0.1〜
0.2Mである前記特許請求の範囲第1項から第9
項までのいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8212637 | 1982-04-30 | ||
GB8212637 | 1982-04-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5980673A JPS5980673A (ja) | 1984-05-10 |
JPH0478718B2 true JPH0478718B2 (ja) | 1992-12-11 |
Family
ID=10530101
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58074144A Granted JPS5980673A (ja) | 1982-04-30 | 1983-04-28 | エポキシドの製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4490222A (ja) |
EP (2) | EP0181647A3 (ja) |
JP (1) | JPS5980673A (ja) |
BR (1) | BR8302203A (ja) |
DE (1) | DE3369860D1 (ja) |
GB (1) | GB8310260D0 (ja) |
HU (1) | HU190837B (ja) |
IL (1) | IL68527A (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3378045D1 (en) * | 1982-11-10 | 1988-10-27 | Ici Plc | Substituted alkenes and processes for their preparation |
US4560451A (en) * | 1983-05-02 | 1985-12-24 | Union Carbide Corporation | Electrolytic process for the production of alkene oxides |
IT1188717B (it) * | 1986-05-22 | 1988-01-28 | Lark Spa | Processo per la preparazione de 3,4-dimetossifenilacetone |
DE4036511A1 (de) * | 1990-11-16 | 1992-05-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von epoxiden |
CN102308820B (zh) * | 2007-10-15 | 2013-10-09 | 张少武 | 一种含有代森联的有效成分的杀菌剂组合物 |
CN101805300B (zh) * | 2010-04-02 | 2012-02-15 | 北京欧凯纳斯科技有限公司 | 一种制备手性己唑醇的方法 |
WO2016088138A1 (en) | 2014-12-01 | 2016-06-09 | Council Of Scientific & Industrial Research | Diphenyloxiranes, process for preparation thereof, and its use in an enantioselective synthesis of (+)-sertraline |
JP7327758B2 (ja) * | 2019-10-29 | 2023-08-16 | 株式会社ダイセル | エポキシ化合物の製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0047594A2 (en) * | 1980-08-18 | 1982-03-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and plant growth regulators and compositions containing them |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3288692A (en) * | 1962-09-20 | 1966-11-29 | Pullman Inc | Electrochemical process for the production of organic oxides |
FR1408958A (fr) * | 1963-07-19 | 1965-08-20 | Hoffmann La Roche | Procédé pour la préparation de composés hétérocycliques |
US3394059A (en) * | 1964-06-19 | 1968-07-23 | Union Oil Co | Electrolytic preparation of olefin oxides |
DE1252649B (de) * | 1966-01-25 | 1967-10-26 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxyden |
US3650918A (en) * | 1969-08-27 | 1972-03-21 | Continental Oil Co | Electrochemical oxidation of olefinic compounds |
DE2336288A1 (de) * | 1973-07-17 | 1975-02-20 | Basf Ag | Verfahren zur elektrochemischen herstellung von olefinoxiden |
DE2460468C3 (de) * | 1974-12-20 | 1978-12-07 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Hexafluorpropenepoxid |
DE3175673D1 (en) * | 1980-11-19 | 1987-01-15 | Ici Plc | Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them |
-
1983
- 1983-04-15 EP EP85115875A patent/EP0181647A3/en not_active Withdrawn
- 1983-04-15 EP EP83302141A patent/EP0093526B1/en not_active Expired
- 1983-04-15 DE DE8383302141T patent/DE3369860D1/de not_active Expired
- 1983-04-15 GB GB838310260A patent/GB8310260D0/en active Pending
- 1983-04-18 US US06/485,896 patent/US4490222A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-04-27 HU HU831442A patent/HU190837B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-04-28 BR BR8302203A patent/BR8302203A/pt unknown
- 1983-04-28 JP JP58074144A patent/JPS5980673A/ja active Granted
- 1983-04-29 IL IL68527A patent/IL68527A/xx unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0047594A2 (en) * | 1980-08-18 | 1982-03-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and plant growth regulators and compositions containing them |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0093526A2 (en) | 1983-11-09 |
GB8310260D0 (en) | 1983-05-18 |
IL68527A (en) | 1987-01-30 |
BR8302203A (pt) | 1984-01-03 |
US4490222A (en) | 1984-12-25 |
EP0181647A2 (en) | 1986-05-21 |
DE3369860D1 (en) | 1987-04-02 |
EP0093526B1 (en) | 1987-02-25 |
JPS5980673A (ja) | 1984-05-10 |
EP0093526A3 (en) | 1984-01-18 |
EP0181647A3 (en) | 1987-03-04 |
IL68527A0 (en) | 1983-07-31 |
HU190837B (en) | 1986-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0039547B1 (en) | Halogenation process using a halide carrier and process for regeneration of the halide carrier | |
US4560451A (en) | Electrolytic process for the production of alkene oxides | |
TWI255205B (en) | Electrochemical process for producing ionic liquids | |
EP0425582A1 (en) | Improved process for preparing quaternary ammonium hydroxides | |
JPH0478718B2 (ja) | ||
US3649482A (en) | Cathodic process for the preparation of tetraalkyl lead compounds | |
CN109942539B (zh) | 一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法 | |
US5114544A (en) | Production of fluorocarbons | |
US4132611A (en) | Addition of organic electrophiles to carbon acids via catalysis by electrogenerated bases | |
JPH0238573B2 (ja) | ||
WO2021010183A1 (ja) | ペルフルオロアシル過酸化物の製造方法およびフルオロアルキルアイオダイドの製造方法 | |
JP2010030965A (ja) | フルオロアルケン化合物の製造方法 | |
US3535215A (en) | Method for operating electrolytic cells | |
US4517062A (en) | Process for the electrochemical synthesis of ethylene glycol from formaldehyde | |
EP0131378B1 (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
US1477113A (en) | Synthesis of glycerol | |
JP3564979B2 (ja) | パーフルオロアルキルカルボン酸の製造方法 | |
CN106795105B (zh) | 偶氮二甲酰胺的新型制造方法 | |
EP0668261A1 (en) | Process for producing polyfluoropropionyl halide | |
US3184514A (en) | Manufacture of trans-1, 2-dihalogenoethylenes | |
RU2002855C1 (ru) | Способ получени гидроксидов четвертичного аммони | |
US2916426A (en) | Electrolytic production of unsymmetrical dimethylhydrazine | |
US3544642A (en) | Method for the production of trihalogenated and tetrahalogenated ethylene | |
SU884263A1 (ru) | Способ получени 1,2-дихлорэтана | |
JPS61118333A (ja) | パ−フルオロアリルクロライドの製法 |