DE1252649B

DE1252649B - Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxyden

Info

Publication number: DE1252649B
Application number: DE1966F0048244
Authority: DE
Inventors: Leverkusen Dr Walter Kronig Dr Peter Konrad
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-01-25
Filing date: 1966-01-25
Publication date: 1967-10-26
Also published as: GB1176650A; AT265224B; BE693163A; ES336043A1; NL6701177A; FR1508921A; US3497431A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WÄW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C07d

B01 3 1 9/08; C

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer: 1252 649

Aktenzeichen: F 48244IV b/12 ο

Anmeldetag: 25. Januar 1966

Auslegetag: 26. Oktober 1967

Es ist bekannt, Olefinoxyde aus Olefinen durch ein elektrochemisches Verfahren herzustellen, bei dem man eine wäßrige Lösung eines Metallhalogenide in einem elektrochemischen System elektrolysiert und dabei das Olefin in der Nachbarschaft, der Anode in die Reaktion einführt und anschließend das primär gebildete Halohydrin dehydrohalogeniert in einem elektrochemischen System unter Bildung des Olefinoxyds (vgl. belgische Patentschrift 637 691 und französische Patentschrift 1 375 973). Insbesondere wird das Verfahren in der Form durchgeführt, daß der Elektrolyt von dem Anodenraum durch ein Diaphragma in den. Kathodenraum. übergeführt wird, wobei aus dem in den Anodenraum eingeführten Olefin unter der elektrochemischen Wirkung sich Olefinhalohydrin bildet. Dieses Olefinhalohydrin wird im Elektrolyten gelöst, durch das Diaphragma hindurchtransportiert und im Kathodenraum unter der Einwirkung des dort herrschenden alkalischen Zustandes in das Olefinoxyd übergeführt. Von diesem System, bestehend aus Anode, Diaphragma und Kathode, können mehrere zu einem Zellenaggregat zusammengefügt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxyde aus Olefinen in einem System, bestehend aus einer Anode, einer Kathode und einem dazwischen angeordneten Diaphragma unter Verwendung eines wäßrigen, ein Metallhalogenid enthaltenden Elektrolyten, der vom Anodenraum durch das Diaphragma in den Kathodenraum geleitet wird, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der mittlere hydrostatische Druck im Anodenraum um 10 bis 700 mm, vorteilhaft 30 bis 300 mm, Wassersäule höher ist als im Kathodenraum. ' .

Des weiteren ist es besonders vorteilhaft, wenn der Überdruck im Anodenraum über die ganze Höhe der Zelle etwa gleich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens weichen die Schwankungen des Überdruckes des Anodenraumes im Bereich der vom Elektrolyten bedeckten Elektroden nicht mehr als 20% vom Mittelwert ab.

Der Überdruck im Anodenraum läßt sich einstellen durch den Widerstand, den das Diaphragma dem durch das Diaphragma hindurchströmenden Elektrolyten entgegensetzt. Als Diaphragma für das vorliegende Verfahren eignen sich inerte Materialien, wie beispielsweise Asbest, PolyfluorkohlenWasserstoffe, Polyolefine, wie z. B. Polypropylen, Polyäthylen, Polybutylene, Polystyrole, Polyacrylnitril, Polyvinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinyl-

Verfahren zur elektrochemischen Herstellung
von Olefinoxyden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Krönig,

Dr. Peter Konrad, Leverkusen

idenchlorid u. a. Die Materialien können in Form von durchlässigen oder porösen Platten oder Filmen verwendet werden oder als Fasern in Form von Geweben oder-Vliesen. Als besonders gut geeignet haben sich unter anderem Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern erwiesen, deren Porengröße vorzugsweise noch durch eine Wärme- und/oder Druckbehandlung, ζ. Β.

durch Kalandrieren, verringert wurde.

Zur Einstellung eines möglichst gleichmäßigen

as Überdruckes in allen Höhen der Zelle, in welcher die beiden flächenförmigen Elektroden (Anode, Kathode) einander parallel gegenüberstehen, ist es wichtig, dafür zu sorgen, daß die Gasbelastungen je Einheit des horizontalen Querschnitts der Zelle in den beiden Elektrolyträumen (Anodenraum, Kathodenraum) in allen Höhen der Zelle möglichst wenig voneinander abweichen. Die Abweichungen der Gasquerschnittsbelastungen sollten möglichst 20% des Mittelwertes nicht überschreiten. Die Einstellung der gleichmäßigen Gasquerschnittsbelastungen in den beiden Elektrolyträumen kann man durch eine entsprechende geometrische Form der Räume erreichen. Es ist wichtig, daß die mittleren Gasquerschnittsbelastungen in den beiden Elektrolyträumen nicht wesentlich vonein-

ander abweichen. Die Änderung der Gasquerschnittsbelastung mit der Höhe, die sich im Kathodenraum dadurch ergibt, daß infolge der gleichmäßigen Wasserstoffentwicklung über die Gesamtfläche der Kathode die Gasmenge mit steigender Höhe zunimmt, kann man dadurch ausgleichen, daß man die rückwärtige Wand des Kathodenraumes derart gegen die Vertikale neigt, daß der Änderung der Gasquerschnittsbelastung mit der Höhe entgegengewirkt wird. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Gasbelastung des horizontalen Querschnittes des Kathodenraumes nicht mehr als ±10% vom Mittelwert abweicht. Die günstigsten Abmessungen des Kathodenraumes können

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je nach den vorliegenden Verhältnissen durch Ver- einzelnen Polyacrylnitrilfäden hergestellt war. Dieses

suche ermittelt werden. Gewebe war vor dem Einsatz in die Zelle zwischen

Als Einsatzmaterialien für die Herstellung der Öle- zwei Walzen hindurchgeführt worden, die auf eine finoxyde eignen sich insbesondere gasförmige Mono- Temperatur von 21O⁰C aufgeheizt waren und mit olefine, wie Äthylen, Propylen und Butylene, aber 5 einem Druck von 120 kg pro laufenden Zentimeter auch halogenierte Monoolefine, wie beispielsweise gegeneinandergepreßt wurden. Die Zelle wurde gefüllt Allylchlorid. Als Elektrolyt kann man z. B. wäßrige mit einer wäßrigen Lösung, die 5 Gewichtsprozent Lösungen von Natrium- oder Kaliumchlorid oder Kaliumchlorid enthielt. Von dieser Lösung wurden deren Gemische verwenden. Die Konzentration der stündlich 101 vom Anodenraum in den Kathoden-Salze im Elektrolyten kann z. B. 2 bis 20%, vorteil- io raum geleitet. Der mittlere Überdruck im Anodenhafterweise 3 bis 15 °/₀, betragen. Anode und Kathode raum betrug 120 mm mit Abweichungen von maximal können in rechteckiger Form ausgebildet sein, wobei 20%· Dprch eine am unteren Ende der Anodenplatte man die beiden Elektroden parallel einander gegen- angebrachte Fritte wurden gasförmig eingebracht überstellt. Die Anode kann porös sein, so daß der--- stündlich 1121 einer C₃-Fraktion, welche 92°/o Progasförmig einzubringende Rohstoff durch die Poren 15 pylen und daneben im wesentlichen nur Propan entder Anode hindurch in den Anodenraum gebracht hielt. Durch Anlegung einer elektrischen Spannung werden kann. Man kann aber auch die gasförmigen zwischen der Anode und der Kathode wurde ein Olefine durch eine unterhalb der Anode angeordnete elektrischer Strom durch die Zelle geschickt, derart, Fritte oder ähnliche Verteilungsmittel einbringen. daß sich eine Belastung ergab von 6,3 Ampere je Auch andere Methoden der Einführung der Olefine ao Quadratdezimeter Anodenoberfläche. Die Gesamtsind anwendbar, sofern sie eine reine Verteilung des spannung der .Zelle betrug 3,6 Volt. Die Temperatur Gases im Anolyten gewährleisten. des Elektrolyten betrug 52° C. Im übrigen arbeitete

Als Anodenmaterial ist z. B. Graphit, aber auch die Zelle unter atmosphärischem Druck. Die mittlere platiniertes Titan geeignet. Der wäßrige Elektrolyt Gasquerschnittsbelastung im Anodenraum betrug 101 wird in den Anodenraum eingebracht und durch das »5 pro Quadratzentimeter und Stunde bzw. ebenfalls 101 Diaphragma und die Kathode in den Kathodenraum pro Quadratzentimeter und Stunde im Kathodenraum, übergeführt, wobei man zwischen 10 und 100 cm^a/Min. Von dem durch den Anodenraum hindurchgeschickten durch 1 dm² der Kathodenoberfläche hindurchschickt. Propylen wurden 24% umgesetzt. Die im Anoden-Der aus dem Kathodenraum austretende Katholyt abgas bzw. im Kathodenabgas oder Katholyten entkann beispielsweise auf destillativem Wege von dem 30 haltenen Reaktionsprodukte betrugen in Prozent des darin . enthaltenen Olefinoxyd befreit und in den umgesetzten Stromes: Anodenraum zurückgeführt werden, so den Kreislauf
schließend. Wenn sich Nebenprodukte, die bei der

Elektrolyse entstehen, bis zu einem gewissen Grad im · Reaktionsprodukt

umlaufenden Elektrolyten angereichert haben, ist es 35

vorteilhaft, einen Teil des Elektrolyten aus dem Kreis- Propylenoxyd

lauf abzuziehen und durch frischen Elektrolyten zu 1,2-Dichlorpropan!!!.......

ersetzen. Man kann z. B. mit Stromdichten von 2 p'ropylenglykol.............

bis 50 Ampere je Quadratdezimeter Elektrodenober- Propylenchlorhydrin ....'.

fläche, mit Spannungen von 3,2 bis 5 Volt und mit 40 Andere organische Produkte'.

Temperaturen von 20 bis 90⁰C arbeiten. Vorteilhafter- Sauerstoff

weise arbeitet man bei gewöhnlichem Druck, man qq !.!!"..."!υ!!!

Ausbeuten in Stromprozent

89,0 8,0 0,7 0,7 0,9 0,5 0,2

kann aber auch bei schwach erhöhtem Druck arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderer b) Das im Beispiel 1, a) beschriebene Verfahren

Bedeutung für elektrolytische Zellen größeren Aus- 45 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt,

maßes, insbesondere in Bauhöhen, wie sie für tech- wobei jedoch eine elektrolytische Zelle verwendet

nische Anlagen in Frage kommen, z. B. Elektroden- wurde, bei der die horizontalen Querschnitte von

höhen, soweit sie vom Elektrolyten bedeckt sind, von Anoden- und Kathodenraum gleich waren, d. h., hier

300 bis 1000 mm. war der Abstand von der Kathodenoberfläche zur

. 50 rückwärtigen Wand 10 mm und damit ebenso groß

Beispiel! wie der Abstand von der Anodenoberfläche zur Ober-

a) Verwendet wurde eine elektrolytische Zelle, in fläche des Diaphragmas. Die rückwärtige Begrenzung welcher sich die plattenförmige Anode und die als des Kathodenraumes war parallel zur Oberfläche der Drahtnetz ausgebildete Kathode parallel einander Kathode. Außerdem wurde hier als Diaphragma das gegenüberstanden. Beide hatten eine Breite von 100 mm 55 gleiche Gewebe verwendet wie im Beispiel 1, a), jedoch und eine Höhe von 750 mm. Die Anode bestand aus ohne vorherige Druck- und/oder Wärmebehandlung, einem platinierten Titanblech, die Kathode aus einem Der mittlere Überdruck im Anodenraum betrug 2 mm Drahtnetz aus Edelstahl. Das zwischen den beiden Wassersäule. Im übrigen wurde in der gleichen Weise Elektroden befindliche Diaphragma lag dem Kathoden- gearbeitet wie im Beispiel 1, a) beschrieben. Ausgedrahtnetz eng an. Der Abstand zwischen der Anode 60 drückt in Stromprozenten wurden bei diesem Versuch und der der Anode -zugewandten Diaphragmaober' erhalten

fläche betrug 10 mm. Die rückwärtige Wand des als Propylenoxyd 73,5%

Kathodenraumes hatte einen mittleren Abstand von ah Pronvicnolvlfol 16 0«/

der ihr zugewandten Oberfläche der Kathode von ^alS "⁰M"⁸^*⁰¹ ¹⁰·^υ /ο

2,5 mm und war so gegen die Vertikale geneigt, daß 65 Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei einer

der Abstand am unteren Ende der Kathode 1 mm derartigen Durchführung des Versuches nicht nur die

betrug, am oberen Ende der Kathode 4 mm. Das Propylenoxydausbeute sehr viel schlechter ist, sondern

Diaphragma bestand aus einem Gewebe, welches aus besonders nachteilig ist die Höhe der Propylenglykol-

bildung, welche ein kontinuierliches Betreiben der Zelle mit Elektrolytrückführung praktisch ausschließt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung· von Olefinenoxyden aus Olefinen in einem System, bestehend aus einer Anode, einer Kathode und einem dazwischen angeordneten Diaphragma unter Verwendung eines wäßrigen, ein Metallhalogenid enthaltenden Elektrolyten, welcher vom Anodenraum durch das Diaphragma in den Kathodenraum geleitet wird, dadurchgekennzeichnet, daß der mittlere hydrostatische Druck im Anodenraum um 10 bis 700 mm Wassersäule höher ist als im Kathodenraum. '

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrostatische Überdruck im Anodenraum erreicht wird durch Verwendung eines Diaphragmas von entsprechendem Wider

stand beim Durchgang des Elektrolyten durch das Diaphragma.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrostatische Überdruck im Anodenraum in allen Höhen der Zelle nicht mehr als 20°/o vom mittleren hydrostatischen Überdruck abweicht.·

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche geometrische Formen von Anoden- und Kathodenraum anwendet, bei welchen die mittleren Gasbelastungen des horizontalen Querschnittes der beiden Räume nicht mehr als 20% voneinander abweichen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die rückwärtige Wand des Kathodenraumes so gegen die Vertikale neigt, daß die Gasbelastung des horizontalen Querschnitts des Kathodenraumes nicht mehr als lO°/o ^vom Mittelwert abweicht.