DE2841663A1

DE2841663A1 - Diaphragma fuer chloralkalielektrolysezellen

Info

Publication number: DE2841663A1
Application number: DE19782841663
Authority: DE
Inventors: Igor Veljko Kadija
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1977-09-26
Filing date: 1978-09-25
Publication date: 1979-04-05
Also published as: FR2404057A1; US4184939A; BR7805513A; IT1110860B; FR2404057B1; BE870771A; GB2004916B; CA1129812A; JPS5461081A; GB2004916A; AU3887678A; NL7808351A; IT7851042A0

Description

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DlPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNG DIPL-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN D R.-IN G. GERHARD SCHMJTT-N ILSON PATENTANWÄLTE

8000 MÜNCHEN 40,
CLEMENSSTRASSE 30 ^p-°-^Box «»468 TELEFON 34 50 67

TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN TELEX 5-29 683

L 893 C (J/sei)

25. September 1978

OLIN CORPORATION

New Haven, Connecticut, V.St.A.

"Diaphragma für Chloralkalielektrolysezellen"

Priorität:

26. September 1977, V.St.A., Nr. 836 636

Die Erfindung betrifft ein neues verbessertes Diaphragma für Chloralkalielektrolysezellen, welche mit wässrigen Salzlösungen arbeiten,''

Jahrelang ist in großtechnischen Diaphragmazellen, wie sie zur Erzeugung von Chlor und Alkalimetallhydroxiden, wie Natriumhydroxid, verwendet werden, ein poröses Diaphragma aus Asbest-

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fasern eingesetzt worden. Es wird angenommen, daß beim praktischen Gebrauch solcher aus Asbestfasern bestehender Diaphragmen die eigentliche wirksame Diaphragmaschicht eine Gelschicht ist, welche sich innerhalb der Asbestmatte bildet. Diese Geischicht bildet sich infolge einer Zersetzung der Asbestfasern. Beim Betrieb einer solchen Elektrolysezelle unter Einsatz von Alkalimetallchloridlösungen zersetzen sich jedoch die Asbestfasern nicht nur auf chemischem Wege, sondern sie zeigen auch eine Dimensionsinstabilität, da sie sich durch Aufquellerscheinungen verformen. Aus Asbestfasern bestehende Diaphragmen ermöglichen zwar eine befriedigende Erzeugung von Chlor und Alkalimetallhydroxidlösungen, sie zeigen jedoch nur eine beschränkte Lebensdauer innerhalb der Elektrolysezelle, und v/enn sie einmal aus der Elektrolysezelle herausgenommen worden sind, können sie nicht wieder verwendet werden. Eine weitere Schwierigkeit beim Gebrauch von Diaphragmen aus Asbestfasern besteht neuerdings darin, daß die Umweltschutzbehörde der US-Regierung eine gewisse Gefahr für die Gesundheit festgestellt hat.

Es besteht daher ein Bedarf an Diaphragmen mit verbesserter Betriebslebensdauer, welche gleichzeitig aus einem dauerhaften und doch billigen Material hergestellt werden können.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Diaphragma mit verbesserter Stabilität und längerer Betriebslebensdauer bei der Anwendung in Chloralkalielektrolysezellen zur Verfügung zu stellen. Außerdem ist es Ziel der Erfindung, für solche Diaphragmen ökologisch annehmbare, d.h. umweltfreundliche und keine Umweltverseuchung hervorrufende Materialien einzusetzen. Auch

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sollen die verbesserten Diaphragmen gemäß der Erfindung einen verringerten Widerstand gegenüber dem Durchgang von elektrischem Strom aufweisen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Diaphragma zur Verfügung zu stellen, dessen Stützmaterial während der eigentlichen Elektrolyse chemisch und physikalisch stabil bleibt. Auch sollen solche Diaphragmen unter geringeren Kosten als bisher herstellbar sein. Darüber hinaus ist es das Bestreben der Erfindung, ein Diaphragma zur Verfügung zu stellen, dessen Handhabung während des Einbaus in die Elektrolysezelle und während des Herausnehmens aus einer solchen Zelle erleichtert ist.

Diese vorstehend genannten Aufgaben v/erden durch ein Diaphragma mit den Kennzeichen gemäß der Erfindung gelöst.

Das Diaphragma für Chloralkalielektrolysezellen gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Stützmaterial, welches mit einer nicht faserförmigen kieselsäurehaltigen aktiven Komponente imprägniert ist, besteht, und bei einem Niveau-Unterschied der Flüssigkeiten in der Anoden- bzw. Kathodenkammer von 0,254 bis 50,8 cm eine Durchlässigkeit für die

Alkalimetallchlorid-Salzlösung von etwa 100 bis 300 ml/Min./m

Diaphragmaoberfläche aufweist. Wenn vorstehend die aktive Komponente, mit welcher das Stützmaterial imprägniert ist, definiert wird als eine nicht faserförmige kieselsäurehaltige aktive Komponente, so soll unter dem Begriff "Kieselsäure" auch Siliciumdioxid (SiO₂) verstanden werden. Diese kieselsäurehaltige aktive Komponente soll in Kontakt mit den in der Elektrolysezelle befindlichen Elektrolyten einer Hydratation zugänglich

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sein. Für diesen Zweck können eine Vielzahl von kieselsäurehaltigen Materialien verwendet werden, beispielsweise Sand/ Quarz, Kieselsäuresand, kolloidale Kieselsäure, Chalcedon, Cristobal!t, Tripolit . Auch eignen sich für diesen Zweck Alkalimetallsilikate, wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat. Ferner können Erdalkalisilikate, wie Magnesiumsilikate oder Calciumsilikate,und außerdem Aluminiumsilikate eingesetzt werden. Als kieselsäurehaltige aktive Komponente eignen sich auch Mineralstoffe, wie kieselsäurehaltige Mineralien einschließlich magnesiumhaltige Silikate, z.B. Sepiolithe, Meerschaumarten, Augite, Talkumarten und Vermikulite.Magnesium-aluminiumhaltige Silikate, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind z.B. Attapulgite, Montmorillonite und Bentonite, ferner aluminiumhaltige Silikate, wie Albite, Feldspäte, Labradorite, Mikrokline, Nephelite, Orthoklase, Pyrophyllite und Sodalite. Auch kommen für diesen Zweck natürliche und synthetisch hergestellte Zeolithe in Betracht.

Falls im Rahmen der Erfindung als kieselsäurehaltige aktive Komponente Sand, Quarz, Kieselsäuresand, kolloidale Kieselsäure, Chalcedon, Cristobalit, Tripolit und/oder Metallsilikate eingesetzt werden,kann es auch zweckmäßig sein, noch einen anderen Zusatzstoff mitzuverwenden, um sicherzustellen, daß das Diaphragma die erforderliche ionische Leitfähigkeit und Kationenaustauschfähigkeit aufweist. Geeignete Zusatzstoffe für diesen Zweck sind beispielsweise Magnesia, Magnesiumacetat, Magnesiumaluminat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumchlorid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumperoxid, Magnesiumsilikat, Magnesit, Periklase, Dolomite, Tonerde, Aluminiumacetat, .

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Aluminiumchlorat, Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxide iot, ß und f) , Aluminiums!likate, Korund, Bauxite, Kalk, Lithiumsalze, wie Lithiumchlorid und Lithiumnitrat, anorganische Phosphate, wie Aluminiumphosphate und Natriumphosphate.

Derartige Zusatzstoffe können in Mengen von etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die kieselsäurehaltige aktive Komponente, eingesetzt werden.

Neben Alkalimetallkomponenten, Erdalkalikomponenten und Aluminiumkomponenten können andere Metalle in niedrigen Konzentrationen geduldet werden. Beispielsweise sollten Metalle, wie Eisen, Nickel, Blei, Silber oder andere Schwermetalle, in den zu elektrolysierenden Alkalimetallchloridlösungen nur in einer Konzentration von weniger als 0,0001 Gewichtsprozent vorliegen. Falls derartige Metalle in den kieselsäurehaltigen aktiven Komponenten enthalten sind, soll ihre Konzentration weniger als etwa 5 Prozent, bezogen auf das in diesen Materialien enthaltene Silicium, vorkommen.

Andere nicht-metallische Bestandteile, wie Fluor oder Ammoniak, sowie organische Verbindungen sollten nur in mäßiger oder vorzugsweise niedriger Konzentration vorhanden sein.

Das Ausmaß, bis zu welchem die kieselsäurehaltige aktive Komponente hydratisiert wird, dient als Grundlage für die Auswahl geeigneter Teilchengrößen dieser Komponente, wobei davon ausge-

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gangen werden kann, daß aktive Komponenten, welche in den in der Elektrolysezelle vorhandenen oder erzeugten Elektrolytlösungen leicht hydratisiert werden, geeigneterweise Partikelgrößen bis etwa 100 Mikron aufweisen können. Falls die betreffende kieselsäurehaltige aktive Komponente weniger leicht hydratisiert wird, sollte die Teilchengröße entsprechend verringert werden. Für solche Materialien sind. Teilchengrößen im Bereich von etwa 75 Mikron bis hinunter zu 1 Mikron geeigneter.

Als Stützmaterial für die kieselsäurehaltige aktive Komponente wird zweckmäßig ein Thermoplast eingesetzt, der gegenüber den in der Elektrolysezelle vorhandenen Gasen und Elektrolytflüssigkeiten chemisch resistent ist und dimensionsstabil bleibt. Das Stützmaterial soll sich während des Betriebes der Elektrolysezelle praktisch nicht auflösen, es soll nicht quellen und soll keinen elektrischen Strom leiten.

Zweckmäßig hat das Stützmaterial eine Dicke im Bereich von 1,016 bis etwa 8,382 mm, vorzugsweise von etwa 1,524 bis etwa 6,350 mm und besonders zweckmäßig im Bereich von etwa 2,286 bis etwa 4,572 mm. Das Stützmaterial soll nicht starr sein, sondern ausreichend flexibel, damit es gewünschtenfalls in Anpassung an die äußere Form einer Elektrode geformt werden kann.

Geeignet als Stützmaterialien sind Stoffe, die sich leicht handhaben lassen, ohne daß sie mechanisch beschädigt werden. Diese Handhabung betrifft auch die erforderlichen Maßnahmen vor und nach dem Imprägnieren mit der aktiven kieselsäurehaltigen

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Komponente. Geeignete Stützmaterialien lassen sich im Anschluß an die Elektrolyse aus der Zelle herausnehmen, erforderlichenfalls nachbehandeln oder reparieren und wieder in die Zelle einsetzen für den weiteren Betrieb, ohne daß sie eine Qualitätsminderung erleiden bzw. beschädigt werden.

Stützmaterialien mit einer gleichförmigen Durchlässigkeit über den gesamten Bereich sind für erfindungsgemäße Diaphragmen sehr geeignet. Vor dem Imprägnieren mit der betreffenden aktiven kieselsäurehaltigen Komponente sollten solche Stützmaterialien eine Durchlässigkeit gegenüber Gasen, wie Luft,

3 2

von beispielsweise 0,3048 bis etwa 152,4 m /Min./m Oberfläche des Materials aufweisen, wobei Durchlässigkeitswerte im

3 2 Bereich von etwa 1,524 bis 30,48 m /Min./m bevorzugt sind. Es können jedoch im Rahmen der Erfindung auch Stützmaterialien mit einer größeren oder kleineren Durchlässigkeit für Luft eingesetzt werden. Auch ist es nicht unbedingt erforderlich, daß die Durchlässigkeit über den gesamten Bereich des Stützmaterials den gleichen Wert aufweist, sondern es kann von Vorteil sein, daß die Durchlässigkeit größer ist in dem Bereich des Stützmaterials, der im imprägnierten Zustand der Anode in der Elektrolysezelle am nächsten liegt. Es können auch Schichtstrukturen als Stützmaterial eingesetzt werden, wobei dann die erste Schicht nach dem Einsatz des Diaphragmas in die Zelle mit der Anolytflüssigkeit in Berührung steht, während die andere Schicht mit der Katholytflüssigkeit in Berührung steht. Die erste Schicht kann beispielsweise eine Dicke von etwa 2,286 bis 4,762 mm haben und

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eine Luftdurchlässigkeit von beispielsweise etwa 30,48 bis

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152,4 m /Min./m aufweisen. Diese erste Schicht kann beispielsweise ein Netz sein, dessen öffnungen etwas größer sind als die Teilchengröße der aktiven kieseisäurehaltigen Komponente entspricht, welche für das Imprägnieren des Diaphragmas verwendet wird.

Die zweite mit dem Katholyt der Zelle in Berührung stehende Schicht kann beispielsweise eine Dicke von etwa 0,762 bis 3,175 mm sowie eine Luftdurchlässigkeit von etwa 0,304 8 bis

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4,572 m /Min./m aufweisen. Wenn beispielsweise Teilchen einer ausgewählten Größe der kieseisäurehaltigen aktiven Komponente verwendet werden, kann ein solches Schichtstoff-Stützmaterial erhalten werden, indem man ein Netz an einem Filz befestigt. Das Netz ermöglicht den Durchlaß der Teilchen der aktiven Komponente und diese werden andererseits auf dem Filz zurückgehalten.

Geeignete Durchlässigkeitswerte für das Stützmaterial lassen sich beispielsweise mittels der ASTM-Testmethode D737-75 "Standard Test Method for Air Permeability of Textile Fabrics" bestimmen.

Die Stützmaterialien selbst können in jeder beliebigen geeigneten Weise erhalten werden. Geeignete Struktürformen, welche die Absorption der aktiven Komponente begünstigen, sind zum Beispiel schwammartige Strukturen. Bevorzugt liegt jedoch das Stützmaterial in Form von Filz vor.

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Als Stützmaterialien besonders geeignet sind Thermoplasten/ beispielsweise Polyolefine, d.h. Polymerprodukte von Olefinen mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Primärkette, sowie Polymerprodukte von Chlor- bzw. Fluorderivaten solcher Olefine.

Beispiele für geeignete Stützmaterialien sind: Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polypentylen, Polyhexylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluoräthylen, fluorierte Äthylen-Propylen-Polymere (FEP), Polychlortrifluoräthylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid und Copolymere von Äthylen und Chlortrifluoräthylen.

Bevorzugte Stützmaterialien für das erfindungsgemäße Diaphragma sind: Polytetrafluoräthylen, fluorierte Athylen-Propy len-Polymere, Polychlortrifluoräthylen, Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid.

Das Stützmaterial kann aber auch aus einer polyaromatischen Verbindung, wie dner Polyarylenverbindung, bestehen. Geeignet für diesen Zweck sind Polyphenylen, Polynaphthylen und Polyanthracenderivatey und ferner kommen auch Polyarylensulfide, wie Polyphenylensulfid oder Polynaphthylensulfid, in Betracht. Polyarylensulfide sind an sich bekannte Stoffe, deren Herstellung und Eigenschaften beispielsweise in der Literaturstelle "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (Interscience Publishers), Vol.10, Seiten 653-659, beschrieben sind. Außer den vorstehend genannten Grundmaterialien können auch deren Derivate für die Herstellung des Stützmaterials eingesetzt werden, welche beispielsweise Chlor-,

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Fluor- oder Alkylsubstituenten aufweisen/ beispielsweise PoIy-(perfluorphenylen)sulfid und Poly(methylphenylen)sulfid.

Ferner eignen sich für die Herstellung des Stützmaterials Mischungen aus Fasern von Polyolefinen und Polyarylensulfiden.

Das Stützmaterial kann in beliebiger Weise mit der aktiven kieselsäurehaltigen Komponente imprägniert werden. Beispielsweise kann man die aktive Komponente in einer Lösung der Zellflüssigkeit aufschlämmen und dann das Stützmaterial in dieser Aufschlämmung einweichen und dadurch mit der aktiven Komponente imprägnieren. Eine andere Methode besteht darin, das Stützmaterial an der Kathode zu befestigen und dann die Kathode in die Aufschlämmung einzutauchen, worauf man die Aufschlämmung durch Saugkräfte durch das Stützmaterial hindurchtreibt.

Es ist aber nicht unbedingt erforderlich, eine Lösung oder Aufschlämmung für das Imprägnieren des Stützmaterials zu verwenden. Beispielsweise kann die kieselsäurehaltige aktive Komponente auch in Form eines fluidisierten Bettes gehandhabt werden. Es wird dann Vakuum angelegt, um die Teilchen der aktiven Komponente in das Stützmaterial einzusaugen, bis der gewünschte Imprägnierungsgrad erreicht ist.

Im imprägnierten Zustand enthält das erfindungsgemäße Diaphragma etwa 10 bis 75 und vorzugsweise etwa 30 bis 50 mg

der aktiven kieselsäurehaltigen Komponente je cm Diaphragmaoberfläche.

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Der elektrische Widerstand des Diaphragmas gemäß der Erfindung wird durch Auswahl der Dicke des Stützmaterials und des Imprägnierungsgrades mit der kieselsäurehaltigen aktiven Komponente geregelt. Eine Elektrolysezelle für die Elektrolyse von Natriumchloridlösungen, welche einen Abstand von Anode zu Kathode von etwa 6/35 mm aufweist und mit einer Stromdichte

+ 2
von 2,0 - 0,1 KA/m betrieben wird, zeigt beispielsweise bei Verwendung von Polytetrafluoräthylen-Filz mit einer Dicke von 1,588 mm im Durchschnitt einen Spannungskoeffizienten von etwa 0,300 bis etwa 0,450.

Im imprägnierten Zustand zeigen die erfindungsgemäßen Diaphragmen eine Durchlässigkeit für Alkalimetallchloridlösungen von etwa 100 bis 300 ml und vorzugsweise von etwa 150

bis 250 ml pro Minute und m Diaphragmenoberfläche bei einem

Nieveau-Unterschied der Flüssigkeit in der Anoden- bzw. Kathodenkammer von 0,254 bis 50,8 cm.

Wenn man bei Diaphragmen aus Asbestfasern eine entsprechende Durchlässigkeit für die Salzlösung erzielen will, müssen die betreffenden Diaphragmen dicker ausgelegt sein, was dann zu einem höheren elektrischen Widerstand führt, wie sich aus den höheren Spannungskoeffizienten unter vergleichbaren Betriebsbedingungen zeigt. Die erfindungsgemäßen Diaphragmen sind daher v/irksamer in der Energieausnutzung als Asbestdiaphragmen und sie tragen daher zur Einsparung an Energiekosten bei.

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Die erfindungsgemäßen Diaphragmen zeigen auch Handhabungseigenschaften, die weit besser sind als beispielsweise bei Asbestdiaphragmen. Das Diaphragma mit dem Stützmaterial kann aus der Zelle ausgebaut, gewaschen oder behandelt v/erden, um seine Durchströmungseigenschaften wiederherzustellen,und dann wieder in die Zelle eingesetzt werden, ohne daß es physikalischen bzw. mechanischen Schaden erleidet. Während des Betriebs der Elektrolysezelle bleiben die erfindungsgemäßen Diaphragmen dimensionsstabil. Das Stützmaterial zeigt keine Quell- , Auflösungs- oder sonstige Zersetzungserscheinungen infolge Einwirkung des Elektrolyten oder der aktiven kieselsäurehaltigen Komponente oder der Elektrolyseprodukte.

Die erfindungsgemäßen Diaphragmen eignen sich für alle üblichen Elektrolysezellenkonstruktionen, wie sie großtechnisch für die Erzeugung von Chlor und Alkalimetallhydroxiden durch Chloralkalielektrolyse verwendet v/erden. Die zu elektrolysierenden Alkalimetallchloridlösungen sind wässrige Lösungen mit einer hohen Konzentration an Alkalimetallchloriden. Beispielsweise werden für die Elektrolyse von Natriumchloridlösungen Salzlösungen eingesetzt, welche etwa 200 bis 350 und vorzugsweise etwa 250 bis 320 g NaCl je Liter Lösung enthalten. Die betreffenden Elektrolysezellen haben eine Anodenanordnung aus einer Mehrzahl von Poren aufweisenden Metalianoden, eine Kathodenanordnung mit einer Mehrzahl von Poren aufweisenden Metallkathoden, wobei Anoden und Kathoden durch Diaphragmen getrennt sind, im vorliegenden Fall durch ein erfindungsgeinäßes Diaphragma. Geeignete Elektrolysezellen und deren Konstruktion

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werden beispielsweise in den nachstehenden US-Patentschriften beschrieben: 1 862 244, 2 37O 087, 2 987 463, 3 247 090, 3 477 938, 3 493 487, 3 617 461 und 3 642 604.

Das erfindungsgemäße Diaphragma ist ausreichend biegsam, so daß es auf eine Elektrode wie eine Kathode,aufgebracht oder von dieser gehalten werden kann.

Während der Elektrolyse oder beim Kontakt mit der in der Zelle erzeugten Kathodenflüssigkeit bildet sich aus der aktiven kieselsäurehaltigen Komponente eine gelartige Schicht, welche für Alkalimetallionen durchlässig ist. Obwohl sich diese gelartige Schicht durch das gesamte Diaphragma erstrecken kann, bildet sie sich üblicherweise nur in dem Teil des Stützmaterials aus, welche dem Anolyten zugewandt ist. Das Ausmaß der Gelbildung innerhalb des Stützmaterials variiert beispielsweise in Abhängigkeit von der Dicke des Stützmaterials und der Konzentration an Alkalimetallhydroxid in der Katholytflüssigkeit. Bevorzugt sind Diaphragmen, welche im Kontakt mit dem Katholyten eine gelfreie Fläche aufweisen/die eine Dicke von etwa 0,762 bis 1,524 mm hat. Es wird angenommen, daß die Gelbildung während der Hydratisierung der kieselsäurehaltigen aktiven Komponente auftritt. Man nimmt weiterhin an, daß das Gel in der Katholytflüssigkeit löslich ist,und es ist daher zweckmäßig, die Auflösungsgeschwindigkeit einzuregeln, so daß ein geeignetes Gleichgewicht zwischen der Gelbildung und der Auflösung des Gels sich einstellt, so daß ein wirksamer Betrieb der Zelle gesichert ist. Man nimmt an, daß es durch Einführung von Kationen, wie Magnesium, Aluminium und Calcium, in das Gel möglich ist,

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die Gelstabilität zu erhöhen und gleichzeitig die Auflösungsgeschwindigkeit zu verringern. Eine andere Steuerungsmöglichkeit scheint darin zu bestehen, die Teilchengrößen der kiesesäurehaltigen aktiven Komponente in geeigneter Weise auszuwählen. Ein befriedigender Zellbetrieb wird erreicht, indem man das betreffende Gleichgewicht derart einstellt, daß eine alkalische Lösung gebildet wird, welche Kieselsäure in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 0,015 % enthält. Zu diesem Zweck kann man der zu elektrolysierenden Salzlösung in Zeitabständen geeignete Mengen der aktiven kieselsäurehaltigen Komponente zusetzen. Die bei der Chloralkalielektrolyse eingesetzten Alkalimetallchloridlösungen enthalten Kieselsäure üblicherweise in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 0,003 %, und daher enthält eine solche Salzlösung ausreichend Kieselsäure, um das vorstehend erläuterte Gleichgewicht aufrecht zu erhalten. In solchen Fällen ist dann ein gesonderter Zusatz von Kieselsäure nicht mehr erforderlich.

Das erfindungsgemäße Diaphragma wird nachstehend anhand der Figuren 1 bis 3 erläutert.

Fig. 1 zeigt in perspektivischer Darstellung eine Ausführungsform der Erfindung.

Fig. 2 zeigt in perspektivischer Darstellung eine weitere Ausführung der Erfindung, die für eine Mehrzahl von Elektroden geeignet ist.

Fig. 3 zeigt in perspektivischer Darstellung noch eine andere -

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Ausführung des erfindungsgemäßen Diaphragmas, welche sich gleichfalls für eine Mehrzahl von Elektroden eignet.

Fig. 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Diaphragma, welches für das Aufbringen auf eine Kathode geeignet ist. Das Diaphragma 1 besteht aus dem Stützgewebe und hat Endstücke 10, welche beispielsweise durch Nähen an dem eigentlichen Diaphragmakorper 12 befestigt sind. Der Diaphragmakorper 12 hat die Form eines rechteckigen Hohlkörpers, der über eine nicht dargestellte Kathode gezogen ist, so daß er die Kathode von allen Seiten umschließt. Die Endstücke 10 weisen öffnungen 14 auf, welche es ermöglichen, daß diese Endstücke 10 an den nicht dargestellten Zellwandungen befestigt werden.

Die Ausführungsform von Fig. 2 zeigt ein Diaphragma, welches sich für eine Mehrzahl von Elektroden eignet. Hüllenartige Behälter 22 sind an einer Platte 20 des Stützmaterials befestigt, und zwar praktisch senkrecht zur Ebene dieser Platte. Die Platte 20 weist nicht dargestellte öffnungen entsprechend der Fläche auf, wo die hüllenartigen Behälter 22 an der Platte befestigt sind, so daß die Elektroden in die hüllenartigen Behälter 22 eingeführt werden können.

Bei der Ausführungsform von Fig.3 hat eine U-förmige Platte des Stützmaterials Endstücke 32 für das Befestigen an den nicht gezeigten Zellwänden. Hüllenartige Behälter 34 sind beispielsweise durch Nähen an der U-föriaigen Platte 30 befestigt. Eine nicht dargestellte Öffnung im Boden der hüllenartigen Behälter 34 ermöglicht es, das Diaphragma auf einer vertikal

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angeordneten Elektrode aufzubringen.

Das erfindungsgemäße Diaphragma wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Sepiolith mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 44 Mikron bis weniger als 1 Mikron wird einer Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 295 bis 305 g NaCl je Liter zugesetzt. Unter Verwendung einer Mischvorrichtung wird der
Sepiolith in der Salzlösung dispergiert in einer Menge, daß
die Salzlösung 5 Volumenprozent Sepiolith enthält. Eine Analyse des Sepioliths zeigt an, daß er Oxide der folgenden Elemente, ausgedrückt als Gewichtsprozent, enthält: Si 79,1;
Mg 9,3; K 4,8; Ca 4,8; Al 1,4 und Fe 1,4.

Ein Abschnitt eines Polytetrafluoräthylenfilzes mit einer
Dicke von 1,192 mm in der in Fig.l dargestellten Ausführungsform wird 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 30°C in
einer Lösung gewaschen, welche 15 bis 20 % NaOH enthält, um
auf diese Weise Rückstände zu entfernen und die Benetzbarkeit zu verbessern. Der Filz wird dann auf einer Stahlnetzkathode angebracht. Dieser Filz hat eine Durchlässigkeit für Luft von etwa 6,09 bis 21,34 m³/Min./m² Oberfläche. Die mit dem Filz
abgedeckte Kathode wird in die Salzlösung eingetaucht, welche den Sepiolith dispergiert enthält,und dann wird Vakuum für
das Imprägnieren des Filzes mit der Dispersion angelegt, bis ein Unterdruckwert von 28,42 bis 68,59 cm erreicht worden ist.

Anschließend wird das Vakuum unterbrochen. Diese Arbeitsweise

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wird drei mal wiederholt. Die mit dem imprägnierten Diaphragma abgedeckte Kathode wird dann in eine Elektrolysezelle eingesetzt, welche eine Anode in Form eines mit Rutheniumoxid überzogenen Titannetzes aufweist und mit einer Natriumchloridlösung (300 -5g NaCl je Liter) bei einem pH-Wert von 12 und einer Temperatur von 90⁰C betrieben wird. Die Stromdichte beträgt

2,0 KA/m Anodenoberfläche. Zu Beginn 14.egt der Niveauspiegel der Salzlösung in der Anodenkammer um 12,7 bis 25,4 mm über dem Flüssigkeitsspiegel in der Kathodenkammer. Die Durchlässigkeit des imprägnierten Diaphragmas wird mittels der Geschwindigkeit der Erzeugung an Katholytflüssigkeit zu 200 bis 250 ml/

m Diaphragmenoberfläche bestimmt. Nach einer Betriebszeit von 6 Tagen wird etwas von der vorher hergestellten Dispersion des Sepiolithen in der Salzlösung zu der Anolytflüssigkeit zugesetzt. Die zugesetzte Menge entspricht etwa 3 Volumenprozent, bezogen auf die Menge des AnoIyten in der Anodenkammer, wobei der Zusatz erfolgt, ohne daß der Elektrolysebetrieb unterbrochen wird. Nach einer Betriebszeit von 6 Wochen nimmt die Zellspannung sehr schnell zu und die Stromausbeute nimmt ab. Während der Zellbetrieb aufrechterhalten wird, setzt man der Anodenkammer eine 5prozentige Salzsäurelösung zu, während die Kathodenflüssigkeit mit kaltem Wasser verdünnt wird. Es zeigt sich, daß durch diese Behandlung die Leistungsfähigkeit der Zelle wiederhergestellt wird, wie durch die Daten in der nachstehenden Tabelle I belegt wird. Die während der Elektrolyse erzeugte Elektrolytflüssigkeit hat eine Konzentration an Natriumchlorid im Bereich von 130 bis 170 g NaCl je Liter.

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	Niveau-Unter schied zwischen Anolyt- und Ka- tolytflüssigkeit (cm)	T	- 18 -	S tromausbeute (%)	Energieverbrauch (KWH/ t Cl₂)	CO
	10,16	Konzentra tion NaOH (g/i)	a b e 1 1 e I	72	2720	CD CD CO
Betriebszeit in Tagen	11,43	128	Zellspannung (V)	72	2720
3	18,29	129	2,86	86	2350
6	19,81	136,8	2,85	85	2385
8	20,07	136	2,95	87	2360
10	20,32	140	2,96	93	2224
14	18,29	132	3,00	93	2246
18	23,62	131,2	3,02	86	2405
33	20,32	144,8	3,05	88	2351
35	25,51	158,4	3,02	96	2212
42	30,48	140,0	3,02	95	2271
44		168,0	3,10	89	2480
47		142,4	3,15	82 86	2631 2549
48		151,0 136,0	3,15
50 55	3,15 3,22

Betriebszeit in Tagen

56 58 61 62 64 66 68 70 72 74 80 84 88

Niveau-Unterschied zwischen Anolyt- und Katolytflüssigkeit (cm)

- 19 -

Forts, von Tabelle I

Konzentra- Zellspannung Stromausbeute Energieverbrauch tion NaOH

(g/i)

35,05	141,6	3,00
34,54	158,4	3,00
34,29	141,6	3_fO2
30,48	140,0	3,05
24,38	140,0	3,05
22,86	136,0	3,10
25,40	142,0	3,12
26,67	135,3	3,15
26,67	145,0	3,15
25,40	130,0	3,15
30,48	141,0	3,13
30,48	136,0	3,15
30,48	138,5	3,10

81
83
90
85
87
89
93
90
90
86
87
89
88

(KWH/ t Cl₂)

2664 2506 2499 2458 2374 2326 2238 2387 2387 2503 2464 2426 2452

CO CD CO

Beispiel2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung eines Polypropylenfilzes als Stützmaterial mit einer Dicke von 4,572 mm. Nach einer Betriebszeit von einer Woche wird eine Mischung aus kolloidaler Kieselsäure in einer lOprozentlgen Magnesiumchloridlösung hergestellt. Diese Mischung enthält Kieselsäure und Magnesiumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15. Sie wird der Anolytflüssigkeit in einer Menge zugesetzt, welche etwa 3 Volumenprozent des Volumens der Anodenkammer entspricht. Die Zelle wird etwa 3 Wochen bei einer Zellspannung von 3,00 bis 3,10 Volt betrieben, und es wird dabei eine Katholytflüssigkeit erzeugt, welche 122 bis 142 g NaOH je Liter enthält, was einer Stromausbeute von 86 bis 92 % entspricht.

Beispiel3

Es wird eine Mischung aus kolloidaler Kieselsäure und Magnesiumoxid in einer Natriumchloridlösung hergestellt, welche 295 bis 305 g NaCl je Liter enthält. Diese Mischung enthält Kieselsäure und Magnesiumoxid in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15.

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Abschnitt eines Polytetrafluoräthylenfilzes mit einer Dicke von 1,728 mm mit dieser Mischung imprägniert.

Dieses imprägnierte Stützmaterial wird als Diaphragma in eine

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Zelle der gleichen Art eingebaut, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, und diese Zelle wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen betrieben. Während eines lOtätigen Betriebes bei einer Zellspannung von 2,90 bis 3,08 Volt wird ein Katho-Iyt mit einer Konzentration von 108 bis 128 g NaOH je Liter bei einer Stroinausbeute von 88 bis 92 % hergestellt.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Diaphragma für Chloralkalielektrolysezellen, dadurch gekennzeichnet , daß es aus einem Stützmaterial, welches mit einer nicht faserförmigen kieselsäurehaltigen aktiven Komponente imprägniert ist, besteht, und bei einem Niveau-Unterschied der Flüssigkeiten in der Anoden- bzw. Katho denkammer von 0,254 bis 50,8 cm eine Durchlässigkeit für die Alkalimetallchlorid-Salzlösung von etwa 100 bis 300 ml/Min./m Diaphragmaoberfläche aufweist.

2. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kieselsäurehaltige aktive Komponente im Kontakt mit einer wässrigen Lösung, die ein oder mehrere Alkalimetallchloride und/oder Alkalimetallhydroxide enthält, hydratisiert wird.

3. Diaphragma nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die kieselsäurehaltige aktive Komponente in einer Konzen-

t ratio] liegt.

2
tration von 10 bis 75 mg/cm Oberfläche im Stützmaterial vor-

4. Diaphragma nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kieselsäurehaltige aktive Komponente im Kontakt mit Lösungen, die ein oder mehrere Alkalimetallchloride und/oder Alkalimetallhydroxide enthalten, ein Gel bildet.

5. Diaphragma nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive kieselsäurehaltige Komponente aus Sand, Quarz,

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ORIGINAL WSPECTED

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Kieselsäuresand, kolloidaler Kieselsäure, Chalcedon, Christobalit und/oder Tripolit besteht.

6. Diaphragma nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive kieselsäurehaltige Komponente ein Alkalimetallsilikat ist.

7. Diaphragma nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive kieselsäurehaltige Komponente ein Magnesiumsilikat, Sepiolith, eine Meerschauraart, ein Augit, eine Talkumart und/oder ein Vermikulit ist.

8. Diaphragma nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive kieselsäurehaltige Komponente ein Attapulgit, Montmorillonit und/oder Bentonit ist.

9. Diaphragma nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive kieselsäurehaltige Komponente ein Aluminiumsilikat, ein Albit, ein Feldspat, ein Labradorit, ein Mikroklin, ein Nephelit, ein Orthoklas, ein PyrophyUit und/oder ein Sodalit ist.

10. Diaphragma nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,

es
daß/zusätzlich eine magnesiumhaltig© Komponente in einer Menge von 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die aktive kieselsäurehaltige Komponente, enthält, insbesondere Magnesiumoxid, Magnesiumacetat, Magnesiumaluminat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumchlorid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumperoxid, Magnesiumsilikat, Magnesit, Periklase und/oder Dolomite.

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11. Diaphragma nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine aluminiumhaltige Komponente in einer Menge von 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die aktive kieselsäurehaltige Komponente enthält, insbesondere Tonerde,

Aluminiumacetat, Aluminiumchlorat, Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxide(QL, β und Γ), Aluminiumsilikat, Korund und/oder Bauxit.

12. Diaphragma nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmaterial eine Durchlässigkeit für Luft von 0,3048 bis 152,4 m³/Min./m² Oberfläche aufweist.

13. Diaphragma nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmaterial aus einem Polyolefin besteht, das sich von einem Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. den Chlor- und/oder Fluorderivaten solcher Olefine ableitet.

14. Diaphragma nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmaterial eine Dicke von 1,016 bis 8,382 mm aufweist.

15. Diaphragma nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmaterial aus Polytetrafluoräthylen, fluorierten Äthylen-Propylen-Polymeren, Polychlortrifluoräthylen, Polyvinylfluorid und/oder Polyvinylidenfluorid besteht.

16. Diaphragma nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmaterial eine Dicke von 1,52 4 bis 3,175 mm aufweist.

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17. Diaphragma nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmaterial aus einem Polyarylensulfid besteht, insbesondere aus Polyphenylensulfid, Polynapthylensulfid, Poly(perfluorphenylen)sulfid und/oder Poly(methylphenylen)sulfid.

18. Diaphragma nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmaterial eine Dicke von 1,016 bis 8,382 mm hat.

19. Diaphragma nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, .daß das Stützmaterial aus einem Filz besteht.

20. Diaphragma nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß

das Stützmaterial die kieselsäurehaltige aktive Komponente

2 in einer Menge von 30 bis 50 mg/cm Oberfläche dispergiert

enthält.

21. Diaphragma nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmaterial als Schichtstoff vorliegt, dessen erste Schicht eine Dicke von 2,286 bis 4,762 mm und eine Luftdurchlässigkeit von 30,48 bis 152,4 m³/Min./m² Oberfläche aufweist, während die zweite Schicht eine Dicke von 0,763 bis 3,175 mm hat und eine Luftdurchlässigkeit von 0,3048 bis 4,572 m³/Min./m² Oberfläche hat.

22. Diaphragma nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten des Stützmaterial-Schichtstoffes aus Polytetrafluorethylen bestehen.

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23. Diaphragma nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht des Stützmaterials ein Filz ist.

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