DE2939222A1

DE2939222A1 - Poroeses diaphragma fuer elektrolysezellen

Info

Publication number: DE2939222A1
Application number: DE19792939222
Authority: DE
Inventors: Igor Veljko Kadija
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1978-09-29
Filing date: 1979-09-27
Publication date: 1980-04-17
Also published as: BE879081A; FR2437450A2; CA1159391A; JPS5547388A; AU5124479A; BR7906156A; NL7907042A; IT1120595B; IT7950403A0

Description

Die Erfindung betrifft ein neues verbessertes Diaphragma für Elektrolysezellen zur Elektrolyse von wäßrigen Lösungen ionisierbarer Verbindungen.

In einer elektrolytischen Diaphragmazelle stellt das Diaphragma denjenigen Zelibestandteil dar, der eine Arbeitsweise der Zelle gestattet, um im Falle einer wäßrigen Lösung einer ionisierbaren Verbindung als Elektrolyt bei Stromausbeuten, die hoch genug sind, in wirtschaftlicher Weise entwicklungsfähig zu sein, Produkte, wie Chlor, Alkalimetallhydroxid, Wasserstoff und Sauerstoff, zxx erzeugen. Die Trenneigenschaften, vie sie durch Stromausbeuten angezeigt v;erden, kennen beispielsweise ·

030016/0752

-4 -

durch Erhöhen der Dicke oder der Dichte des Diaphragmas erhöht werden. Diese Änderungen haben jedoch gewöhnlich eine Erhöhung beim elektrischen Widerstand des Diaphragmas - wie angegeben zur Felge, wie beispielsweise durch einen Anstieg des Spannungskoeffizienten. Eine günstige Zellenwirtschaftlichkeit hängt von einer Erhöhung oder einer Beibehaltung der Stromausbeute auf einem hohen Wert ab, während ein Einschränken oder starkes Herabsetzen eine Erhöhung beim Spannungskoeffizienten zur Folge hat.

Jahrelang ist in großtechnischen Diaphragmazellen, wie sie zur Erzeugung von Chlor und Alkalimetallhydroxiden, Wasserstoff und Sauerstoff verwendet werden, ein poröses Diaphragma aus Asbestfasern eingesetzt worden. Es wird angenommen, daß beim praktischen Gebrauch solcher aus Asbestfasern bestehender Diaphragmen die eigentliche Diaphragmaschicht eine Gelschicht ist, welche sich innerhalb der Asbestmatte bildet. Diese Gelschicht bildet sich infolge einer Zersetzung der Asbestfasern in Berührung mit den Elektrolyten in der Zelle. Beim Betrieb einer solchen Elektrolysezelle unter Einsatz von wäßrigen Salzlösungen zersetzen sich jedoch die Asbestfasern nicht nur auf chemischem Wege, sondern sie zeigen auch eine Dimensionsinstabilität, da sie sich durch Auflösungsquellerscheinungen verformen. Aus Asbestfasern bestehende Diaphragmen ermöglichen zwar eine befriedigende Erzeugung von beispielsweise Chlor und Alkalimetallhydroxidlösungen, doch zeigen sie nur eine beschränkte Lebensdauer innerhalb der Elektrolysezelle, und wenn sie einmal aus der Elektrolysezelle herausgenommen worden sind, können sie nicht wieder verwendet werden. Weiterhin besteht eine

030016/0752

Schwierigkeit beim Gebrauch von Diaphragmen aus erdings darin, daß die Umweltschutzbehörde der US-Regierung eine gewisse Gefahr für die Gesundheit festgestellt hat.

Es besteht daher ein Bedarf an Diaphragmen mit verbesserter Betriebslebensdauer, welche gleichzeitig aus einem dauerhaften und doch billigen Material hergestellt werden können.

Es ist daher Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Diaphragma mit verbesserter Stabilität und längerer Betriebslebensdauer zur Verfügung zu stellen, wenn es bei der Elektrolyse von wäßrigen Lösungen ionisierbarer Verbindungen angewendet wird. Außerdem ist es Ziel der Erfindung, für solche Diaphragmen ökologisch annehmbare, d.h., umweltfreundliche und keine Umweltverseuchung hervorrufende Materialien einzusetzen. Ferner ist es Ziel vorliegender Erfindung, ein Diaphragma mit einem verminderten Widerstand gegenüber dem elektrischen Strom zur Verfügung zu stellen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Diaphragma zur Verfügung zu stellen, dessen Stützmaterial während der eigentlichen Elektrolyse chemisch und physikalisch stabil bleibt. Darüber hinaus ist es das Bestreben der Erfindung, ein Diaphragma zur Verfügung zu stellen, dessen Handhabung während des Einbaus in die Elektrolysezelle und während des Herausnehmens aus einer solchen Zelle erleichtert ist.

030016/0752

Diese vorstehend genannten Ziele und Aufgaben werJe* Diaphragma mit dem Kennzeichen gemäß der Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein poröses Diaphragma für Elektrolysezellen für die Elektrolyse v/äßriger ionisierbarer Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem thermoplastischen Stützmaterial besteht, das mit Teilchen einer kieselsäurehaltigen Verbindung der allgemeinen Formel I

(X)_m(Si)_p(O)_q(H)_r · nH₂O (I)

imprägniert ist, in der

X mindestens ein Metall aus der Gruppe Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirkonium, Aluminium, Zink oder deren Gemischen ist;

ρ eine Zahl von 1 bis etwa 16 bedeutet; m den Wert 0 bis etwa ρ hat;

q einen Zahlenv/ert von 2 bis etwa 5p + r besitzt;

r den VJert 0 bis etwa ¹Ip hat; und η für Zahlenwerte von 0 bis etwa 30 steht,

wobei die kieselsäurehaltige Verbindung hydrolysierbar ist, wenn sie in der Elektrolysezelle mit mindestens einer der ionisierbaren Verbindungen in Berührung kommt und wobei das Stützmaterial Mittel aufweist, den wäßrigen Lösungen eine.lineare Permeabilität zu verleihen.

030016/0752

-Jf-

Das erfindungsgemäße Diaphragma wird nachstehend anhand der Fig.l bis 9 erläutert.

Fig. 1 zeigt in perspektivischer Darstellung eine Ausführungsform des Diaphragmas vorliegender Erfindung.

Fig. 2 zeigt in perspektivischer Darstellung eine weitere Ausführungsform des Diaphragmas vorliegender Erfindung, die für eine Mehrzahl von Elektroden geeignet ist.

Fig. 3 zeigt in perspektivischer Darstellung noch eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Diaphragmas, Vielehe sich gleichfalls für eine Mehrzahl von Elektroden eignet.

Fig. k ist eine Mikrophotographie eines Querschnitts einer
Ausführungsform des Stützmaterials, das bei den Diaphragmen vorliegender Erfindung angewendet wird, in dreißigfacher
Vergrößerung.

Fig. 5 ist eine Mikrophotographie eines planaren Querschnitts einer Ausführungsform des Sützmaterials mit Faserbündeln in dreißigfacher Vergrößerung.

Fig. 6 ist ein Querschnitt entlang der Linie 6-6 bei Fig. 5.

Fig. 7 bis 9 zeigen im Querschnitt verschiedene Ausführungsformen des Stützmaterials.

030016/0752

Pig. 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Diaphragma, welches für das Aufbringen auf eine Kathode geeignet ist. Das Diaphragma 1 besteht aus dem Stützgewebe und hat Endstücke 10, die beispielsweise durch Nähen an dem eigentlichen Diaphragmakörper 12 befestigt sind. Der Diaphragmakörper 12 hat die Form eines rechteckigen Hohlkörpers, der über eine nicht dargestellte Kathode ge'zogen ist, so daß er die Kathode von allen Seiten umschließt. Die Endstücke 10 weisen öffnungen Ik auf, welche es ermöglichen, daß diese Endstücke 10 an den nicht dargestellten Zellwandungen befestigt werden.

Die Ausführungsform von Fig. 2 zeigt ein Diaphragma, welches sich für eine Mehrzahl von Elektroden eignet. Hüllenartige Behälter 22 sind an einer Platte 20 des Stützmaterials befestigt, und zwar praktisch senkrecht zur Ebene dieser Platte. Die Platte 20 weist nicht dargestellte öffnungen entsprechend der Fläche auf, wo die hüllenartigen Behälter 22 an der Platte befestigt sind, so daß die Elektroden in die hüllenartigen Behälter 22 eingeführt werden können.

Bei der Ausführungsform von Fig. 3 hat eine U-förmige Platte des Stützmaterials Endstücke 32 für das Befestigen an den nicht gezeigten Zellwänden. Hüllenartige Behälter 3*1 sind beispielsweise durch Nähen an der U-förmigen Platte 30 befestigt. Eine nicht dargestellte öffnung im Boden der hüllenartigen Behälter 3¹· ermöglicht es, das Diaphragma auf einer vertikal angeordneten Elektrode aufzubringen.

030016/0752

X-

Fig. 4 zeigt einen Querschnitt eines Stützmaterials aus einem Polytetrafluoräthylen-Filz 40 mit statistisch orientierten Pasern 42.

Die Ausführungsform des in Fig. 5 veranschaulichten Stützmaterials 40 weist in regelmäßigen Abständen Faserbündel 44 auf, die praktisch senkrecht zur Ebene der äußeren.Oberfläche des Stützmaterials angeordnet sind. Faserbündel 44 durchdringen die gesamte Breite des Stützmaterials 40. Das Stützmaterial ist ein Filz aus Polytetrafluoräthylen, wobei die in der Mikrophotographie gezeigte Vergrößerung das 30-fache des Originals ist.

Fig. 6 zeigt Faserbündel 44, die entlang der Linie 6-6 beim Querschnitt der Fig. 5 gefunden wurden, und zwar in 120-facher Vergrößerung.

In Fig. 7 ist eine AusfÜhrungsfprm des Stützmaterials 40 dargestellt, wobei die Faserbündel 44 nur teilweise das Stützmaterial durchdringen und einen Abschnitt 46 erkennen lassen, in denen die Fasern im allgemeinen in senkrechter Richtung orientiert sind.

Das in Fig. 8 gezeigte beschichtete Stützmaterial 50 weist eine erste Schicht 52 .eines hochporösen Gewebes auf. An die erste Schicht 52 angrenzend befindet sich eine zweite Schicht 54 mit Faserbündeln 44 in diagonaler Anordnung zu den im allgemeinen senkrecht orientierten Fasern 42.

030018/0752

-X-

Die Ausführungsform der in Fig. 9 gezeigten beschichten Stützmaterialien 50 weint eine erste Schicht 52 eines hochporösen Gewebes auf, das der zweiten Schicht 54 nicht benachbart ist. Die zweite Schicht 54 weist Faserbündel 44 auf, die die zweite Schicht 54 teilweise durchdringen. Der Abschnitt 46, der im allgemeinen in senkrechter Richtung orientierte Fasern aufweist, ist der ersten Schicht 52 benachbart.

Die neuen Diaphragmen vorliegender Erfindung bestehen aus einem Stützmaterial, das nit einer kieselsäurehaltigen Verbindung imprägniert ist.

Es wird ein Gewebe eingesetzt, das aus Materialien erzeugt worden ist, die gegenüber den in der Elektrolysezelle vorhandenen Gasen und Elektrolytflüssigkeiten chemisch widerstandsfähig sind und dimensionsstabil bleiben.Das Stützmaterial soll sich während des Betriebs der Elektrolysezelle praktisch nicht auflösen, es soll nicht quellen und soll keinen elektrischen Strom leiten. Das Stützmaterial soll auch nicht starr sein, sondern ausreichend flexibel, damit es gewünschtenfalls in Anpassung an die äußere Form einer Elektrode geformt werden kann.

Geeignet als Stützmaterialien sind Stoffe, die sich leicht handhaben lassen, ohne daß sie mechanisch beschädigt werden. Diese Handhabung betrifft auch die erforderlichen Maßnahmen vor und nach dem Imprägnieren mit der aktiven kieselsäurehaltigen Verbindung. Geeignete Stützmaterialien lassen sich im Anschluß an die Elektrolyse aus der Zelle herausnehmen,

030016/0752

erforderlichenfalls nachbehandeln oder reparieren und wieder in die Zelle einsetzen für den weiteren Betrieb, ohne daß sie eine Qualitätsminderung erleiden bzw. beschädigt werden.

Stützmaterialien mit einer gleichförmigen Durchlässigkeit über den gesamten Bereich sind für erfindungsgemäße Diaphragmen sehr geeignet. Die Fig. 4 veranschaulicht ein Stützmaterial dieses Typs. Vor dem Imprägnieren mit der kieselsäurehaltigen ' Verbindung der allgemeinen Formel (I) sollten solche Stützmaterialien eine Durchlässigkeit gegenüber Gasen, wie Luft,

•ζ 2 von beispielsweise etwa 1,524 bis etwa 152,4 nr/Minute/m Oberfläche des Materials, vorzugsweise von etwa 6,096 bis etwa 60,96 und besonders bevorzugt von etwa 9*144 bis etwa

■1 2
30,48 nr/Minute/m , aufweisen. Es ist jedoch nicht unbedingt

erforderlich, daß die Durchlässigkeit über den gesamten Bereich des Stützmaterials den gleichen Wert aufweist, sondern es kann von Vorteil sein, daß die Durchlässigkeit größer ist in einem bestimmten Bereich des Materials, der im imprägnierten Zustand beispielsweise der Anode in der Elektrolysezelle am nächsten liegt. Es können auch Schichtstrukturen als Stützmaterial eingesetzt werden, wobei dann die erste Schicht nach dem Einsatz des Diaphragmas in die Zelle mit der Anolytflüssigkeit in Berührung steht, während die andere Schicht mit der Katholytflüssigkeit in Berührung steht. Die erste Schicht kann beispielsweise eine Luftdurchlässigkeit von z.B. etwa 30,48 bis 152,4 m-VMinute/m aufweisen. Diese erste Schicht kann beispielsweise ein Netz sein, dessen Öffnungen etwas größer als die Teilchengröße der aktiven kieselsäurehaltigen Verbindung sind, die für das Imprägnieren des Diaphragmas verwendet wird.

030016/0752

Die zweite mit dem Katholyt der Zelle in Berührung stehende Schicht kann beispielsweise eine Luftdurchlässigkeit von etwa

Ί. ρ

1,524 bis etwa 30,48 nr/Minute/nr aufweisen. Wenn beispielsweise Teilchen einer ausgewählten Größe der kieselsäurehaltigen Verbindung verwendet werden, kann ein solches Schichtstoff-Stützmaterial erhalten werden, indem man ein Netz auf einem Pilz befestigt. Das Netz ermöglicht den Durchlaß der Teilchen der aktiven Verbindung, und diese werden andererseits auf dem Pilz zurückgehalten.

Durchlässigkeitswerte für das Stützmaterial lassen sich beispielsweise mittels der ASTM-Testmethode D737-75 "Standard Test Method for Air Permeability of Textile Fabrics" bestimmen.

Die Stützmaterialien selbst können in jeder beliebigen geeigneten Weise erhalten werden. Geeignete Strukturformen, welche die Absorption der aktiven Verbindung begünstigen, sind zum Beispiel schwammartige Strukturen. Bevorzugte Strukturformen des Stützmaterials sind Filze, d.h., Materialien mit einem hohen Verwirrungsgrad zwischen den Fasern oder einer gegenseitigen Verbindung, die gewöhnlich nicht gewebt ist. Wenn man Filze als Stutzmaterial verwendet, wählen die durch den Filz strömenden Flüssigkeiten einen gewundenen Weg durch die statistisch verteilten, hochgradig verwirrten Fasern. Die Durchlässigkeit dieser Filze ist üblicher Art, d.h., nicht linear und ungeregelt;

Die Durchlässigkeit dieser Trägermaterialien kann durch Mittel

030016/0752

erhöht werden, die die Struktur des Stützmaterials verändern. Wie in den Fig. 5 bis 9 veranschaulicht worden ist, sind die Stützmaterialien in der Art modifiziert worden, daß sie Mittel für eine lineare Permeabilität, beispielsweise Faserbündel, haben, die über das Stützmaterial verteilt sind. Durch regelmäßige oder unregelmäßige Zwischenräume voneinander getrennt verbessern die Faserbündel die Durchlässigkeit, indem Bereiche geschaffen werden, durch die im wesentlichen eine Laminarströmung der Flüssigkeiten, wie Alkalimetallchloridsolen, erfolgt. Die Laminarströmung vermindert die Turbulenz oder das Vermischen der Flüssigkeiten in dem Bereich und ergibt einen homogenen Fluß durch den Bereich.

Um Faserbündel bei dem Stützmaterial zu schaffen, wird der Filz in Zwischenräumen entlang der Oberfläche des Filzes beispielsweise genadelt oder gestanzt. Die Tiefe der Nadelung kann gesteuert werden, um Faserbündel, die durch den Filz durchdringen, wie aus den Fig. 5, 6 und 8 ersichtlich ist, oder Faserbündel zur Verfügung zu stellen, die nur teilweise den Filz durchdringen,wie aus den Fig. 7 und 9 zu sehen ist.

Faserbündel können in jedem beliebigen Winkel zur Ebene der äußeren Oberfläche des Stützmaterials angeordnet werden. Beispielsweise kann der Winkel der Faserbündel etwa 90 bis etwa ^5°, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 60°, von der Senkrechten abweichen.

Faserbündel enthalten eine Vielzahl von Einzelfasern. Beispielsweise kann ein Bündel aus mehreren hundert Einzelfasern bestehen.

030016/0752

7?

Die Bündel werden über das Stützmaterial verteilt, das mehrere

ρ hundert Bündel je cm des Filzes enthalten kann.

Die Faserbündel rufen eine lineare Durchlässigkeit hervor, die die Durchlässigkeit des Stützmaterials wesentlich erhöht. Somit kann eine geeignete Menge der Gesamtdurchlässigkeit des Stützmaterials durch die Umfassung der Faserbündel geschaffen werden. Beispielsweise können die Faserbündel etwa 15 bis etwa 70 % der Durchlässigkeit des Stützmaterials liefern. Vorzugsweise stellen die Faserbündel etwa 20 bis etwa 50 % und noch bevorzugter von etwa JO bis etwa ^O % der Durchlässigkeit des Stützmaterials zur Verfügung.

Außer der Verbesserung der Durchlässigkeit erleichtern die Faserbündel das Imprägnieren des Stützmaterials mit der kieselsäurehaltigen Verbindung und unterstützen eine gleichmäßigere Verteilung der kieselsäurehaltigen Verbindung innerhalb des Stützmaterials.

Ein weiterer Vorteil des Vorliegens von Faserbündeln beim Stützmaterial besteht darin, daß der elektrische Widerstand herabgesetzt wird.

Als Stützmaterialien besonders geeignet sind Thermoplasten, wie Polyolefine, d.h., Polymerprodukte von Olefinen mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Primärkette, sowie Polymerprodukte von Chlor- bzw. Fluorderivaten solcher Olefine.

030016/0752

Beispiele für geeignete Stützmaterialien sind Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polypentylen, Polyhexylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluoräthylen, fluorierte Äthylen-Propylen-Polymere (FEP), Poiychlortrifluoräthylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid und Mischpolymere von Äthylen und Chlortrifluoräthylen.

Bevorzugte Stützmaterialien für das erfindungsgemäße Diaphragma sind Polytetrafluoräthylen, fluorierte Äthylen-Propylen-Polymere, Polychlortrifluoräthylen, Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid.

Das Stützmaterial kann aber auch aus einer polyaromatischen Verbindung, wie einer Polyarylenverbindung, bestehen. Geeignet für diesen Zweck sind Polyphenylen, Polynaphthylen und PoIyanthracenderivate, und ferner kommen Polyarylensulfide, wie Poly phenylenaulfid oder Polynaphthylensulfid, in Betracht. Polyarylensulfide sind an sich bekannte Stoffe, deren Herstellung und Eigenschaften beispielsweise in der Literaturstelle "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (Interscience Publishers), Bd. 10, Seiten 653 bis 659, beschrieben sind. Außer den vorstehend genannten Grundmaterialien können auch deren Derivate für die Herstellung des Stützmaterials eingesetzt werden, welche beispielsweise Chlor-, Fluor- oder Alkylsubstituenten aufweisen, beispielsweise Poly-(perfluorphenylen)-sulfid und Poly-(methylphenylen)-sulfid.

Für die Herstellung des Stützmaterials können auch in geeigne-

030016/0752

■-*■

ter Weise Mischungen aus Fasern von Polyolefinen und Fasern von Polyarylensulfiden verwendet werden. Des weiteren können beschichtete Stützmaterialien verwendet werden, bei denen die erste Schicht ein Polyolefin, wie Polytetrafluoräthylen, und die zweite Schicht ein Polyarylensulfid, wie Polyphenylensulfid, ist.

Das Stützmaterial wird mit einer kieselsäurehaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (I)

(X)_m(Si)_p(O)_q(H)_r · nH₂O (I)

imprägniert, in der

ρ eine Zahl von 1 bis etwa 16 bedeutet; m den Wert 0 bis etwa ρ hat;

q einen Zahlenwert von 2 bis etwa 5p ♦ r besitzt; r den Wert 0 bis etwa ¹Ip hat; und

η für Zahlenwerte von 0 bis etwa 30 steht.

Die kieselsäurehaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) schließen solche ein, bei denen m eine positive Zahl ist und X mindestens ein Metall aus der Gruppe HA des periodischen Systems der Elemente darstellt. Beispiele von geeigneten Silikaten des Berylliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums oder

030016/0752

Bariums sind solche, bei denen das Verhältnis von Metall zu Silicium nicht größer als etwa 1:1 ist. Die Verbindungen schließen Magnesium enthaltende Mineralien, wie Sepiolithe, Meerschaumarten, Augite, Talkumarten und Vermiculite, ferner Calcium enthaltende Mineralien, wie Wollastonit, sowie Mineralien, wie Tremolit der Formel CaMg,(SiCU)^ ein. Des weiteren sind synthetische Silikate, wie im Handel erhältliche Magnesiumsilikate der annähernden Zusammensetzung 2MgO · 3SiO- · 2HpO sowie Calciumsilicat-hydrate der ungefähren Zusammensetzung CaO · 3,5SiO₂ · 1,8H₂O geeignet.

Des weiteren sind synthetische Tonmaterialien geeignet, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den US-Patentschriften 3 586 478, 3 671 190, 4 040 974, 4 054 537, 3 666 407, 3 844 979 und 3 855 147.

Beispiele von geeigneten kieselsäurehaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen das Metall Titan oder Zirkonium ist, umfassen Zirkoniumsilikate und Benitoit

Wenn X Aluminium bedeutet, sind Beispiele geeigneter kieselsäurehaltiger Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Aluminium silikate, Mineralien, wie Albite, Feldspate, Labradorite, Mikrokline> Nepheline, Orthoklase, Pyrophyllite und Sodalithe, sowie natürliche und synthetische Zeolithe.

Synthetische Silikatmineralien, wie sie in den US-Patentschriften 3 252 757 und 3 252 889 beschrieben sind, sind ebenfalls geeignete. Aluminium enthaltende Verbindungen.

030016/0752

XA

Des weiteren sind anorganische Verbindungen brauchbar, in denen X Zink bedeutet, wie in Zinksilikaten.

Bevorzugte kieselsäurehaltige Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind solche, bei denen m eine positive Zahl ist und X mindestens ein Metall der Gruppe Magnesium, Calcium oder Aluminium oder deren Gemischen darstellt, wobei kieselsäurehaltige Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen X Magnesium, Aluminium oder deren Gemische bedeutet, besonders bevorzugt sind. Geeignete Beispiele dieser bevorzugten Ausführungsformen sind Sepiolith und Meerschaumarten.

Kieselsäurehaltige Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch v/eitere Elemente, wie Vanadium, Niob, seltene Erden der Lanthanidenreihe, Germanium, Zinn und Wolfram enthalten. Weiterhin liegen häufig Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium oder Lithium, und ihre Oxyde in kieselsäurehaltigen Verbindungen vor, die als Verbindungen der allgemeinen Formel (I) geeignet sind. Wenn in den kieselsäurehaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die vorgenannten Elemente vorliegen, werden sie nicht von X umfaßt und werden deshalb nicht bei der Bedeutung von m eingeschlossen.

Wenn in der allgemeinen Formel (I) m und r den Wert 0 bedeuten, sind die kieselsäurehaltigen Verbindungen Siliciumdioxid enthaltende Materialien, wie sie beispielsweise durch Sand, Quarz, Kieselsäuresand, kolloidale Kieselsäure, Cristobalit, Tridymlt, Tripel, Chalcodon veranschaulicht werden. Der Ausdruck "Sand"

030016/0752

umfaßt Verbindungen mit einem Siliciumdioxidgehalt von mindestens etwa 95 Gewichtsprozent.

Wie durch die allgemeine Formel (I) sun Ausdruck gebracht wird, können die kieselsäurehaltigen Verbindungen in Form eines Hydrats mit unterschiedlichen Mengen Hydratwasser vorliegen.

Die kieselsäurehaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können durch Einwirkung von Salzen des Berylliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Titans, Zirkoniums, Aluminiums und/oder Zinks auf beispielsweise Siliciumdioxid oder ein Alkalimetallsilikat gebildet werden. Wenn X Magnesium bedeutet, können Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumacetat, Magnesiumaluminat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumchlorid und/oder Magnesiumperoxid, eingesetzt werden. Beispielsweise erzeugt ein Gemisch von geeigneten Mengen Magnesiumoxid und Siliciumdioxid in Gegenwart des Zellelektrolyten, wie Alkalimetallhydroxid, eine kieselsäurehaltige Verbindung der allgemeinen Formel (I), die für die Verwendung in dem porösen Diaphragma vorliegender Erfindung geeignet ist.

Neben den in der allgemeinen Formel (I) oder neben den vorgenannten zusätzlichen Elementen können auch andere Metalle in niedrigen Konzentrationen geduldet v/erden. Beispielsweise sollten Metalle, wie Eisen, Nickel, Blei, Silber oder andere Schwermetalle, in den zu elektrolysierenden Alkalimetallchloridsolen nur in einer Konzentration von weniger als 1 Teil je Million Teile vorliegen. Falls derartige Metalle in den als kieselsäure-

030016/0752

Il

haltige Verbindungen der allgemeinen Formel (I) geeigneten Mineralien enthalten sind, soll die Konzentration weniger als etwa 5 % betragen, bezogen auf das in diesen Materialien enthaltende Silicium.

In gleicher Weise sollten nicht-metallische Bestandteile, wie Ammoniak, und organische Verbindungen nur in mäßiger oder vorzugsweise niedriger Konzentration vorhanden sein.

Das Ausmaß, bis zu welchem die kieselsäurehaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hydratisiert sind, dient als Grundlage für die Auswahl geeigneter Teilchengrößen. Für jene Verbindungen, die in den in der Zelle verwendeten oder erzeugten elektrolytischen Lösungen leicht hydratisiert werden, ist eine Teilchengröße von etwa 100,um befriedigend. Falls die betreffende kieselsäurehaltige Verbindung weniger leicht hydratisiert wird, sollte die Teilchengröße entsprechend verringert werden. Für solche Verbindungen sind Teilchengrößen im Bereich von 75/Um bis hinunter zu l,um geeigneter.

Wäßrige Lösungen ionisierbarer Verbindungen, die als Elektrolyte brauchbar sind, umfassen beispielsweise Alkalimetallchloride und Alkalimetallhydroxide.

030016/0752

Die Stützmaterialien können in beliebiger Weise mit einer kieselsäurehaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (I) imprägniert werden. Beispielsweise kann man die Verbindung in einer Lösung, wie einer Alkalimetallhydroxid- oder Alkalimetallchloridlüsunc, aufschlämmen und dann das Stützmaterial in dieser Aufschlämmung einweichen und dadurch mit der kieselsäurehaltigen Verbindung imprägnieren. Eine andere Methode besteht darin, das Stützmaterial an der Kathode zu befestigen und dann die Kathode unter Verwendung des Stützmaterials als Filter in die Aufschlämmung einzutauchen, worauf man die Aufschlämmung durch Saugkräfte durch das Stützmaterial hindurchtreibt, wobei die festen Teilchen das Stützgewebe imprägnieren und das Filtrat abgezogen wird.

Bei einer weiteren Ausführungsform kann das Stützmaterial mit der kieselsäurehaltigen Verbindung unter Anwendung beispielsweise von Walzen imprägniert werden, um das Stützmaterial mit der Aufschlämmung in Berührung zu bringen.

Es ist aber nicht unbedingt erforderlich, eine Lösung oder Aufschlämmung für das Imprägnieren des Stützmaterials zu verwenden. Beispielsweise kann die anorganische kieselsäurehaltige Verbindung der allgemeinen Formel (I) auch in Form eines fluidisierten Bettes gehandhabt werden. Es wird dann ein Unterdruck angelegt, um die Teilchen der kieselsäurehaltigen Verbindung in das Stützmaterial einzusaugen, bis der gewünschte Imprägnierungsgrad erreicht ist.

030016/0752

lilAir INSPECTED

Im imprägnierten Zustand enthält das erfindungsgemäße Diaphragma etwa 10 bis 100, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 und noch bevorzugter etwa 30 bis 50 mg der kieselsäurehaltigen Ver-

bindung je cm der Diaphragmaoberfläche.

Im imprägnierten Zustand zeigen die erfindungsgemäß mit den kieselsäurehaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) imprägnierten Diaphragmen eine Durchlässigkeit für Alkali-. metallchloridlösungen von etwa 100 bis etwa 1000 ml und vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 500 ml je Minute und m Diaphragmenoberfläche bei einem Niveauunterschied der Flüssigkeit in der Anoden- bzw. Kathodenkammer von 0,25^ bis 50,8 cm.

Wenn man bei Diaphragmen aus Asbestfasern eine entsprechende Durchlässigkeit für die Salzlösung erzielen will, müssen die betreffenden Diaphragmen dichter ausgelegt sein, was dann zu einem höheren elektrischen Widerstand führt, wie sich aus den höheren Spannungskoeffizienten unter vergleichbaren Betriebsbedingungen zeigt. Die erfindungsgemäßen Diaphragmen sind daher wirksamer in der Energieausnützung als Asbestdiaphragmen ,und sie tragen daher zur Einsparung an Energiekosten bei.

Die erfindungsgemäßen Diaphragmen zeigen auch Handhabungseigenschaften, die weit besser sind als beispielsweise bei Asbestdiaphragmen. Das Diaphragma mit dem Stützmaterial kann aus der Zelle ausgebaut, gewaschen oder behandelt v/erden, um seine Durchströmungseigenschaften wiederherzustellen, und dann wieder

030016/0752

ORIGINAL INSPECTED

in die Zelle eingesetzt werden, ohne daß es physikalischenbzw. mechanischen Schaden erleidet. V/ährend des Betriebs der Elektrolysezelle bleiben die erfindungsgemäßen Diaphragmen dimensionsstabil. Das Stützmaterial zeigt keine Quell-, Auflösungsoder sonstige Zersetzungserscheinungen infolge Einwirkung des Elektrolyten oder der kieselsäurehaltigen Verbindung oder der Elektrolyseprodukte.

• Die erfindungsgemäßen Diaphragmen eignen sich für alle üblichen Elektrolysezellenkonstruktionen, wie sie großtechnisch für die Erzeugung von Chlor und Alkalimetallhydroxiden durch Chloralkalielektrolyse verwendet v/erden. Die zu elektrolysierenden Alkalimetallchloridlösungen sind wäßrige Lösungen mit einer hohen Konzentration an Alkalimetallchloriden. Beispielsweise werden für die Elektrolyse von Natriumchloridlösungen Salzlösungen eingesetzt, die etwa 200 bis 350 und vorzugsv/eise

. etwa 250 bis 320 Gramm Natriumchlorid je Liter Lösung enthalten. Die betreffenden Elektrolysezellen haben eine Anodenanordnung aus einer Mehrzahl von Graphit- oder von Poren auf- j weisenden Metallanoden, eine Kathodenanordnung mit einer Mehrzahl von Poren aufweisenden Metallkathoden, wobei Anoden und Kathoden durch Diaphragmen getrennt sind, im vorliegenden Fall durch ein erfindungsgemäßes Diaphragma. Geeignete Elektrolysezellen, bei denen die erfindungsgemäßen Diaphragmen Verwendung finden können, unfl deren Konstruktionen werden beispielsweise in den nachstehenden US-Patentschriften beschrieben: 1 862 244, 2 370 087, 2 987 463, 3 247 090, 3 477 938, 3 493 487, 3 617 461 und 3 642 604.

030016/0752

■X-

2t

Die erfindungsgemäßen Diaphragmen können ebenfalls in geeigneter Weise beispielsweise in Zellen verwendet v/erden, in denen Alkalimetallhydroxide zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff elektrolysiert werden.

Das erfindungsgemäße Diaphragma ist ausreichend biegsam, so daß es auf eine Elektrode, wie eine Kathode, aufgebracht oder von dieser gehalten werden kann.

Während der Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen bildet sich aus der kieselsäurehaltigen Verbindung eine gelartige Schicht, die für Alkalimetallionen durchlässig ist. Obwohl sich diese gelartige Schicht durch das gesamte Diaphragma erstrecken kann, bildet sie sich üblicherweise nur in dem Teil des Stützmaterials aus, welcher dem Anolyten zugewandt ist. Das Ausmaß der Gelbildung innerhalb des Stützmaterials variiert beispielsweise in Abhängigkeit von der Dicke des Stützmaterials und der Konzentration an Alkalimetallhydroxid in der Katholytflüssigkeit. Bevorzugt sind die Diaphragmen, die im Kontakt mit dem Katholyten eine gelfreie Fläche aufweisen. Es wird angenommen, daß die Gelbildung während der Hydratisierung der kieselsäurehaltigen Verbindung auftritt. Man nimmt weiterhin an, daß das Gel in der Katholytflüssigkeit löslich ist, und es ist daher zweckmäßig, die Auflösungsgeschwindigkeit einzuregeln, so daß sich ein geeignetes Gleichgewicht zwischen der Gelbildung und der Auflösung des Gels einstellt, um so einen wirksamen Betrieb der Zelle zu sichern. Man nimmt an, daß es durch das Vorliegen von Metallen und Verbindungen,

030016/0752

die durch X in der allgemeinen Formel (I) dargestellt sind, in das Gel möglich ist, die Gelstabilität zu erhöhen und gleichzeitig die Auflösungsgeschwindigkeit zu verringern. Eine andere Steuerungsrnöglicnkoit scheint darin zu bestehen, die Teilchengrößen der anorganischen Verbindungen in geeigneter Weise auszuwählen. Gelfreie Flächen der Diaphragmen werden beispielsweise durch Steuerung der Flächen des Stützmaterials, das mit der kieselsäurehaltigen Verbindung imprägniert ist, oder durch Steuerung der Elektrolytkonzentration in den Anoden- und Kathodenräumen erreicht. Ein befriedigender Zellbetrieb wird erreicht, indem man das betreffende Gleichgewicht derart einstellt, daß eine alkalische Lösung gebildet wird, die Kieselsäure in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 15Ο Teile je Million Teile enthält. Zu diesem Zweck kann man der zu elektrolysierenden Salzlösung in Zeitabständen geeignete Mengen der anorganischen kieselsäurehaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (I) zusetzen. Die bei der Chloralkalielektrolyse eingesetzten Alkalimetallchloridlösungen enthalten Siliciumdioxid üblicherweise in Konzentrationen von etwa 10 bis etwa 30 Teile je Million Teile, und daher enthält eine solche Salzlösung in ausreichender Menge Siliciumdioxid, um das vorstehend erläuterte Gleichgewicht aufrechtzuerhalten. In solchen Fällen ist dann ein gesonderter Zusatz der anorganischen Verbindung nicht mehr erforderlich.

Die porösen Diaphragmen vorliegender Erfindung v/erden durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

030016/0752

Beispiell

Sepiolith mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 44 Mikron bis weniger als 1 Mikron wird einer Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 295 bis 305 g NaCl je Liter zugesetzt. Unter Verwendung einer Mischvorrichtung wird der
Sepiolith in der Salzlösung dispergiert in einer Menge, daß
die Salzlösung 5 Volumenprozent Sepiolith enthält. Eine Analyse des Sepioliths zeigt an, daß er Oxide der folgenden Elemente, ausgedrückt als Gewichtsprozent, enthält: Si 79,1;
Mg 9,3; K 4,8; Ca 4,8; Al 1,4 und Fe 1,4.

Ein Abschnitt eines Polytetrafluoräthylenfilzes mit einer
Dicke von 1,192 mm in der in Fig.l dargestellten Ausführungsform wird 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 30 C in
einer Lösung gewaschen, welche 15 bis 20 % NaOH enthält, um
auf diese Weise Rückstände zu entfernen und die Benetzbarkeit zu verbessern. Der Filz v/ird dann auf einer Stahlnetzkathode angebracht. Dieser Filz hat eine Durchlässigkeit für Luft von

3 2
etwa 6,09 bis 21,34 m /Min./m Oberfläche. Die mit dem Filz

abgedeckte Kathode wird in die Salzlösung eingetaucht, welche den Sepiolith dispergiert enthält,und dann wird Vakuum für
das Imprägnieren des Filzer, mit der Dispersion angelegt, bis ein Unterdruckwert von 28,42 bis 68,59 cm erreicht worden ist. Anschließend wird das Vakuum unterbrochen. Diese Arbeitsweise

030011/0752

wird drei mal wiederholt. Die mit dem imprägnierten Diaphragma abgedeckte Kathode wird dann in eine Elektrolysezelle eingesetzt, welche eine Anode in Form eines rnit Rutheniumoxid überzogenen Titannetzes aufweist und mit einer Natr.tumchloridlösung (300 -5g NaCl je Liter) bei einem pH-Wert von 12 und einer

Temperatur von 90°C betrieben v/ird. Die Stromdichte beträgt

2,0 KA/ro Anodenoberfläche. Zu Beginn liegt der Niveauspiegel

der Salzlösung in der Anodenkammer um 12,7 bis 2 5,4 nun über dem Flüssigkeitsspiegel in der Kathodenkammer. Die Durchlässigkeit des imprägnierten Diaphragmas v/ird mittels der Geschwindigkeit der Erzeugung an Katholytflüssigkeit zu 200 bis 250 ml/ m Diaphrsgrnenoberflache bestimmt. Nach einer Betriebszeit von 6 Tagen wird etwas von der vorher hergestellten Dispersion des Sepiolithen in der Salzlösung zu der Anolytflüssigkeit zugesetzt. Die zugesetzte Menge entspricht etwa 3 Volumenprozent, bezogen auf die Menge des Anolyten in der Anodenkammer, wobei der Zusatz erfolgt, ohne daß der Elektrolysebetrieb unterbrochen wird. Nach einer Betriebszeit von 6 Wochen nimmt die Zellspannung sehr schnell zu und die Stromausbeute nimmt ab. Während der Zellbetrieb aufrechterhalten wird, setzt man der Anodenkammer eine Sprozentige Salzsäurelösung zu, während die Kathodenflüssigkeit mit kaltem Wasser verdünnt wird. Es zeigt sich, daß durch diese Behandlung die Leistungsfähigkeit der Zelle wiederhergestellt wird, wie durch die Daten in der nachstehenden Tabelle I belegt v/ird. Die während der Elektrolyse erzeugte Elektrolytflüssigkeit hat eine Konzentration an Natriumchlorid im Bereich von 130 bis 170 g NaCl je Liter.

	Betriebszeit in Tagen	Niveau-Unter schied zwischen Anolyt- und Ka- tolytflüssigkeit (cm)	T	- 26 -	S tromausbeute (%)	Energieverbrauch (KWH/ t Cl₂)
	3	10,16	Konzentra tion NaOH (g/i)	a b e 1 1 e I	72	2720
	6	11,43	128	Zellspannung (V)	72	2720
	8	18,29	129	2,86	86	2350
	10	19,81	136,8	2,85	85	2385
O u>	14	20,07	136	2,95	87	2360
O O	18	20,32	140	2,96	93	2224
σ>	33	18,29	132	3,00	93	2246
^^ O *J	35	23,62	131,2	3,02	86	2405
Ul K>	42	20,32	144,8	3,05	88	2351
	44	25,51	158,4	3,02	96	2212
	47	30,48	140,0	3,02	95	2271
	48		168,0	3,10	89	2480
	50		142,4	3,15	82	2631
	55		151,0	3,15	86	2549
			136,0	3,15
		3,22

CD CO CD N) K)

- 27 -Forts, vor Tabelle

Betriebszeit in Tagen	Niveau-Unter schied zwischen Anolyt- und Ka- tolytflüssigkeit (cm)	Konzentra tion NaOH (g/i)	Zellspannung (V)	S tronausbeute	Energieverbrauch (KWK/ t Cl₂)
56	35,05	141,6	3,00	81	2664
58	34,54	158,4	3,00	83	2506
61	34,29	141,6	3,02	90	2499
62	30,48	140,0	3,05	85	2458
64	24,38	140,0	3,05	87	2374
66	22,86	136,0	3,10	89	2326
68	25,40	142,0	3,12	93	2238
70	26,67	135,3	3,15	90	2387
72	26,67	145,0	3,15	90	2387
74	25,40	130,0	3,15	86	2503
80	30,48	141,0	3,13	87	2464
84	30,48	136,0	3,15	89	2426
88	30,48	138,5	3,10	88	2452

CO CJ CO NJ N)

Beispiel 2

Die Arbeit sv/ei ε ei von Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung eines Polypropylenfilzes als dtützmaterial mit einer Dicke von 4,572 mm. Nach einer Betriebszeit von einer Woche wird eine Mischung aus kolloidaler Kieselsäure in einer lOprozentigen Magnesiuinchloridlösung hergestellt. Diese Mischung enthält Kieselsäure und Magnesiumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15. Sie wird der Anolytflüssigkeit in einer Menge zugesetzt, welche etwa 3 Volumenprozent des Volumens der Anodenkammer entspricht. Die Zelle wird etwa 3 Wochen bei einer Zellspannung von 3,00 bis 3,10 Volt betrieben, und es wird dabei eine K;±holytflüssigkeit erzeugt, welche 122 bis 142 g NaOII je Liter enthält, was einer Stromausbeute von 86 bis 92 % entspricht.

Beispiel3

Es wird eine Mischung aus kolloidaler Kieselsäure und Magnesiumoxid in einer Natriumchloridlösung hergestellt, welche 295 bis 305 g NaCl je Liter enthält. Diese Mischung enthält Kieselsäure und Magnesiumoxid in einem Gev/ichtsverhältnis von 85 : 15.

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Abschnitt eines Polytetrafluoräthylcnfilzes mit einer Dicke von 1,728 mm mit dieser Mischung imprägniert.

Dieses imprägnierte Stützmaterial wird als Diaphragma in eine

030018/0752

Zelle der gleichen Art eingebaut, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, und diese Zelle wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen betrieben. Während eines 10-tägigen Betriebs bei einer Stromdichte von 2 kA und bei einer Zellspannung von 2,90 bis 3,08 Volt wird ein Katholyt mit einer Konzentration von 108 bis 128 g NaO?! je Liter bei einer Stromausbeute von 88 bis 92 $ hergestellt.

Beispiel 4

Ein poröses Diaphragma des Typs gemäß Fig. 5 wird aus einem Filz aus Polyphenylensulfid hergestellt. Der Filz hat eine Dichte von 0,28 g/cm , eine Dicke von 3,175 nun und eine Luftdurchlässigkeit von 1,^7264 m·^. Die Oberfläche des Filzes wird genadelt, um mehrere hundert Bündel Fasern zu erzeugen, die etwa 100 Fasern je Bündel und je 6,^516 era des P'ilzes enthalten. Die Faserbündel durchdringen die gesamte Dicke des Filzes und sind im wesentlichen senkrecht zur Ebene der Filzoberfläche angeordnet. Dies ergibt einen Filz mit einer linearen Permeabilität von etwa 30 bis etwa 35 % der Gesamtpermeabilität des Filzes. Dann wird der Filz auf einer Kathode angeordnet, und die Kathode wird in eine 30-volumenprozentige Aufschlämmung von Sepiolith in eine gesättigte Natriumchloridlösung getaucht. Man verwendet eine Walze, um die Aufschlämmung aufzubringen und den Filz mit Sepiolith zu imprägnieren. Die imprägnierte, mit Filz überzogene Kathode wird dann in einer Elektrolysezelle, wie sie in Beispiel 1 angewendet worden ist, eingebracht. Die Zelle enthält eine Natriumchloridlösung einer Konzentration von 300 - 5 Gramm Natriumchlorid je Liter bei pH 12. Dann wird elno Stromdichte von 2,0 kA/m der Anoden-

030016/0752

oberfläche angelegt. Die Elektrolyse wird 8 Tage lang durchgeführt, währenddessen eine Zellenflüssigkeit mit einer Konzentration von 120 bis 131 Gramm Natriumhydroxid je Liter bei einer Zellenspannur.r; von 3,1 bis 3,2 Volt erzeugt worden ist. Die Kathodenstrowausbeuto lag im Bereich von 86 bis 98 %.

Beispiel 5

Ein Teil eines Polyphenylensulfid-Gewebes wird schwach genadelt, um Faserbündel senkrecht zur Ebene der Oberfläche des Gewebes einzuführen. In gleicher Weise wird ein Teil eines Polytetrafluoräthylen-Gewebes genadelt, um Faserbündel senkrecht zur Ebene der Oberfläche einzuführen. Das Polytetrafluoräthylen-Gewebe wird dann auf dem Polyphenylensulfid-Gewebe angeordnet und das Polytetrafluoräthylen genadelt, um einen Filz zu erzeugen, in dem Faserbündel von Polytetrafluoräthylen das gesamte Gewebe durchdringen. Die Bündel sind senkrecht zur äußeren Oberfläche des Filzes angeordnet. Der erzeugte Filz weist ein Gewichtsverhältnis von 60 % Polyphenylensulfid und 40 % Polytetrafluoräthylen auf. Man erhält einen Filz einer Dicke von 3,623 mm mit einer Luftdurchlässigkeit von 1,45848 m

Beispiel 6

Ein Teil des Polytetrafluoräthylen-Filzes der Art gemäß Fig. wird auf einer Stahlmaschenkathode befestigt und mit einer 40-volumentprozentigen Sepiolith-Aufschlämmung in einer Natriumchloridlösung imprägniert. Der Filz hat eine Dicke von 24,2 mm und eine Luftdurchlässigkeit im Bereich von 1,19 bis 1,44 m je rrr Filzgewebe. 30 bis 35 % dieser Permeabilität beziehen

030016/0752

-X-

sich auf die lineare Permeabilität, die durch die gleichmäßig durch den Filz verteilten Faserbündel erzeugt werden. Die Bündel sind senkrecht zur Ebene der Außenoberfläche des Filzes angeordnet und durchdringen die gesamte Filzdicke. Man nimmt an, daß der Filz 300 bis 500 Faserbündel je 6,^516 cm² enthält, wobei jndes Faserbündel etwa 100 bis etwa 120 Fasern aufweist. Die mit dem Filz überzogene Kathode wird in eine Elektrolysezelle unter Verwendung einer mit Rutheniumoxid beschichteten Maschenanode aus Titan angeordnet. Der Elektrolyt war eine Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von 300 bis 310 Gramm Natriumchlorid je Liter bei einem pH 11 und einer Temperatur von 85 bis 9O⁰C. Die Zelle wird 80 Tage zur Erzeugung einer Natriumhydroxidlösung mit einem Gehalt von 116 bis 1'I? Gramm Natriumhydroxid je Liter bei einer Kathodenstromausbeute im Bereich von 85 bis 98 % und einer Zellenspannung von 3,1 bis 3,2 Volt betrieben.

Beispiel 7

In einem Gefäß werden 50 Gramm Natriumsilikat, 20 Gramm Silicagel und 300 ml Wasser vermischt. Das Gemisch wird auf 90 bis 100⁰C erhitzt. Dann werden 5 Gramm Magnesiumoxid zugegeben, und die Aufschlämmung wird 60 Minuten lang gerührt. Man löst 3 Gramm Aluminiumchlorid in 50 ml Wasser auf und fügt diese Lösung zu der Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wird dann mit Salzsäure auf einen pH von 5 bis 7 eingestellt. Dann fügt man 10 Gramm Siliciumdioxidmehl zu der Aufschlämmung und rührt 24 Stunden. Ein Teil eines Polytetrafluoräthylen-Filzes wird auf einer Stahlmaschenkathode befestigt und in die Aufschläm-

030016/0752

Tt

mung getaucht. Der Filz wird durch mechanisches Walzen mit der Aufschlämmung imprägniert. Das imprägnierte Diaphragma wird anschließend in eine Elektrolysezelle vom Typ gemäß Beispiel 1 eingesetzt. Dann wird gesättigte Natriumchloridlösung (300 bis 310 Gramm Natriumchlorid je Liter) elektrolysiert, um eine Katholytflüssigkeit mit einem Gehalt von 105 bis 130 Gramm Natriumhydroxid je Liter zu erzeugen. Die Zellenspannung lag im Bereich von 3,05 bis 3,18 Volt bei einer Stromdichte von 2,2 kA/m². Die Kathoderistromausbeute betrug 78 bis 85 %.

Beispiel 8

Man gibt ein synthetisches siliciumhaltiges Tonmineral mit einem Magnesium/Silicium-Verhältnis von 2:8 zu einer Natriumchloridlösung unter Bildung einer Aufschlämmung mit einem Gehalt von 20 bis 30 Volumenprozent des Minerals. Dann wird ein Polytetrafluoräthylen-Filz des Typs gemäß Beispiel 5 mit der Aufschlämmung unter Anwendung des in Beispiel 4 angegebenen Verfahrens imprägniert. Bei einer Elektrolyse in einer Zelle des Typs gemäß Beispiel 1 während einer Dauer von 10 Tagen erhält man eine Katholytflüssigkeit mit einer Konzentration von 105 bis 120 Gramm Natriumhydroxid je Liter und einer Kathodenstromausbeute von 88 bis 91 %· Die Zellenspannung betrug

ρ 3,15 bis 3,25 Volt bei einer Stromdichte von 2,33 kA/m .

030016/0752

L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche

1. Poröses Diaphragma für Elektroiysezellen für die Elektrolyse wäßriger ionisierbarer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß es aus einem thermoplastischen Stützmaterial besteht, das mit Teilchen einer kieselsäurehaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (I)

(^X>m<^Siy°>_q(^H>r * ^nH2° <*>

imprägniert ist, in der

X mindestens ein Metall aus der Gruppe Beryllium,

Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan,

Zirkonium, Aluminium, Zink oder deren Gemischen ist;

ρ eine Zahl von 1 bis etwa 16 bedeutet; m den Wert 0 bis etwa ρ hat;

q einen Zahlenwert von 2 bis etwa 5p ⁺ r besitzt;

r den Wert 0 bis etwa Hp hat; und

η für Zahlenwerte von 0 bis etwa 30 steht,

wobei die kieselsäurehaltige Verbindung hydrolysierbar ist, wenn sie in der Elektrolysezelle mit mindestens einer der ionisierbaren Verbindungen in Berührung kommt und wobei das Stützmaterial Mittel aufweist, den wäßrigen Lösungen eine lineare Permeabilität zu verleihen.

2. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

030016/0752

bei der kieselsäurehaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (I) der Rest X mindestens ein Metall aus der Gruppe Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium oder deren Gemischen ist und m eine positive Zahl bedeutet.

3. Diaphragma nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der kieselsäurehaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (I) X mindestens ein Metall der Gruppe Magnesium, Calcium, Aluminium oder deren Gemischen ist.

4. Diaphragma nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die kieselsäurehaltige Verbindung der allgemeinen Formel (I) Sepiolith oder eine Meerschaumart ist.

5. Diaphragma nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis Ί, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmaterial ein Filz ist.

6. Diaphragma nach den Ansprüchen 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmaterial aus Polyolefinen von Olefinen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und/oder ihren Chlor- und/ oder Fluorderivaten besteht.

7. Diaphragma nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmaterial aus Polypropylen, Polytetrafluoräthylen, fluorierten Äthylen-Propylen-Polymerisaten, Polychlortrifluoräthylen, Polyvinylfluorid oder Polyvinylidenfluorid besteht.

8. Diaphragma nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

030016/0752

das Stützmaterial aus Polytetrafluoräthylen oder Polyvinylidenfluorid besteht.

9. Diaphragma nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmaterials aus Polytetrafluoräthylen besteht.

10. Diaphragma nach den Ansprüchen 1 oder 5i dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmaterial aus einem Polyarylensulfid der Gruppe Polyphenylensulfid, Polynaphthalensulfid, Poly-(perfluorphenylen)-sulfid und Poly-(methylphenylen)-sulfid besteht.

11. Diaphragma nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmaterial aus Polyphenylensulfid besteht.

12. Diaphragma nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmaterial eine erste Schicht und/oder eine zweite Schicht aufweist.

13· Diaphragma nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht ein Pilz ist.

I¹J. Diaphragma nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht ein Pilz ist.

15. Diaphragma nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht ein Netzgewebe und die zweite Schicht ein Filz ist.

16. Diaphragma nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht des Stützmaterials aus Polytetrafluoräthylen oder Polyvinylidenfluorid besteht.

17· Diaphragma nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht aus PoIyphenylensulfid besteht.

18. Diaphragma nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

17, dadurch gekennzeichnet, daß es Mittel zur Schaffung einer linearen Permeabilität bei dem Stützmaterial aufweist, die aus einer Mehrzahl von Faserbündeln bestehen.

19. Diaphragma nach mindestens einem der vorstehenden An- . Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kieselsäurehaltige Verbindung in einer Konzentration von etv/a 10 bis etwa 100 mg/cm des Stützmaterials vorliegt.

20. Diaphragma nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 15 bis etwa 70 % der Qesamtdurchlässigkeit des Stützmaterials auf die lineare Permeabilität entfallen.

21. Diaphragma nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Permeabilität gegenüber Alkalimetallchloridlösungen etwa 100 bis etwa 1000 ml/Minute bei einem Höhenunterschied in der Zelle von etwa 2,5^ bis 508 mm

030016/0752

ORiGINAL INSPECTED

bei der Alkalimetallchloridlösung beträgt. L Q J V £.£,£>

22. Verwendung der Diaphragmen nach den Ansprüchen 1 bis 21 in Zellen für eine Elektrolyse von wäßrigen Lösungen ionisierbarer Verbindungen, wobei die Zelle mindestens eine Anode, mindestens eine Kathode, ein Anoden und Kathoden trennendes Diaphragma und ein Zellengehäuse für die Anoden und Kathoden aufweist.

030016/0752