JPH0238573B2 - - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明はオレフイン系、アセチレン系及び芳香
族炭化水素又はこれらの部分ハロゲン化誘導体か
ら、可変原子価を有する金属のハライド塩であつ
て該金属が高い方の原子価状態で存在するハライ
ド塩であるハライドキヤリヤーの溶液と接触させ
ることによつてハロゲン化炭化水素を製造するハ
ロゲン化方法に関する。このハロゲン化反応によ
り該ハライドキヤリヤーはその金属が低い方の原
子価で存在する塩に還元されるが、本発明は該金
属が高い方の原子状態で存在する塩であるハライ
ドキヤリヤーの再生方法を包含するものである。 オレフイン系、アセチレン系及び芳香族炭化水
素からハロゲン化炭化水素を製造する慣用の工業
的方法は、第１段階で元素態ハロゲンの発生、単
離及び採取を行ない、第２段階でその元素態ハロ
ゲンを多くの場合酸素の存在下で該炭化水素と反
応させる実質的に二段階法である。その各段階、
特に第２段階は２以上の操作からなり得るが、上
記方法は実質的に二段階法である。 かかる慣用法は、主因として二段階法であるた
めに、プラント建設に高い資本投下を必要とし、
特に元素態ハロゲンの発生、採取、単離及び貯蔵
に伴なう高いエネルギー消費を要する。高い資本
投下及び操業コストに加えて、慣用法は元素態ハ
ロゲンの発生、取扱い、貯蔵及び輸送に伴なう有
害問題の点で不利である。 前記の如き種類の炭化水素は、可変原子価の金
属であつて高い方の原子価状態にある金属の塩、
例えば塩化第二銅であるハライドキヤリヤーとの
接触によつて元素態ハロゲンの不存在下でハロゲ
ン化することができる。このような方法は種々提
案されており、最も良く知られている方法は、オ
レフイン系、アセチレン系及び芳香族炭化水素を
一般に水性媒質中で高温高圧において塩化第二銅
の如き金属ハライド塩と接触させ、この金属ハラ
イド塩を該水性触媒中で酸素と塩化水素との混合
ガスにより再生させるいわゆる“ケロツグ
（Kellogg）”法及びその変法である。金属ハライ
ド塩の再生はハロゲン化反応容器中でその場であ
るいは別個の容器中で行なうことができる。この
種の方法は、例えば米国特許第1040962号、
1063175号、1063283号、1063284号、987553号及
び1019437号明細書に記載されている。 しかしながら、実際上ケロツグ法は、要求され
る高圧での制御、特に金属ハライド塩の再生を満
足できる制御方式で行なうことに実施困難性があ
るために操業がきわめて難かしく、従つてケロツ
グ法は商業的に受入れられず、工業的規模では利
用されていない。 形素態ハロゲンを使用せずにハロゲン化炭化水
素を製造するハロゲン化法の方が望ましいのは、
より少ない資本投下、より少ないエネルギー消
費、低い操業コスト及び安全性の面におけるその
潜在的利点からして明らかである。特に、ハロゲ
ン化剤の再生においても元素態ハロゲンを使用せ
ず、好ましくはケロツグ式の方法で必要とされる
如きハロゲン化水素の使用さえも伴わない方法が
望ましい。 本発明は、(a)オレフイン性基、アセチレン性基
又は芳香族基を有する少なくとも１種の炭化水素
又はハロゲン化炭化水素あるいは置換可能な水素
原子を有するハロゲン化炭化水素を含む供給原料
を、可変原子価の金属であつて高い方の原子価状
態で存在する金属ハライド塩であるハライドキヤ
リヤーの該炭化水素又はハロゲン化炭化水素供給
原料に対する溶剤である液状媒質中の溶液と接触
させて該供給原料をハロゲン化し、それによつて
該ハライドキヤリヤーを、該金属が低い方の原子
価状態で存在する金属のハライド塩であるスペン
トキヤリヤーに還元し、 (b)工程(a)により得られるスペントキヤリヤー溶
液から前記ハライドキヤリヤーを再生させる方法
によつてハロゲン化炭化水素を製造するに当り、
該スペントキヤリヤー溶液からの該ハライドキヤ
リヤーの再生を、陰イオン交換膜又は隔膜により
中央区画室から分離された陽極室及び陽イオン交
換膜により中央区画室から分離された陰極室を有
する３室電解槽内において、元素態金属又は金属
塩の析出及び元素態ハロゲンの発生が電解の間実
質的に回避される条件下でハロゲンイオンの存在
下において該スペントキヤリヤー溶液を電解する
ことによつて行なうことを特徴とするハロゲン化
炭化水素の製造法を提供する。 便宜上かつ簡潔化のため、本明細書においては
金属が高い方の原子価状態にある金属ハライド塩
を“ハライドキヤリヤー”を称し、金属が低い方
の原子価状態にあるハライドキヤリヤーの還元さ
れた形態を“還元キヤリヤー”もしくは“スペン
ト（使用ずみ）キヤリヤー”と称する。従つて、
例えば金属ハライド塩が塩化銅である場合、塩化
第二銅（Cu〓）が“ハライドキヤリヤー”と称さ
れ、塩化第一鉄（Cu〓）が“還元キヤリヤー”も
しくは“スペントキヤリヤー”と称される。同様
に、塩化鉄の場合には塩化第二鉄（Fe〓が“ハラ
イドキヤリヤー”であり、塩化第一鉄（Fe〓）が
“還元キヤリヤー”もしくは“スペントキヤリヤ
ー”である。 本発明方法のハロゲン化工程(a)は、炭化水素又
はハロゲン化炭化水素供給原料に対する溶剤であ
る液体媒質中のハライドキヤリヤーの溶液を用い
て行なわれる。この溶液媒質又は溶剤は水性でも
非水性のものでもよく、適当な非水性溶剤は極性
及び無極性の非プロトン溶剤、例えばジメチルホ
ルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド
（DMSO）、ジクロロメタン、四塩化炭素又は１，
２―ジクロロエタンの如きハロゲン化炭化水素及
び特にアセトニトリルの如き有機ニトリル類であ
る。還元キヤリヤーもしくはスペントキヤリヤー
の金属（即ち低い方の原子価状態にある金属）と
化学結合を形成してそのスペントキヤリヤーに高
い安定性を付与し得る窒素原子を含む有機溶剤が
好ましく、この理由によりアセトニトリルが特に
好ましい有機溶剤である。 ハロゲン化反応を有機溶剤中で行なう場合に
は、反応媒質中の水の存在はハロゲン化反応に悪
影響を及ぼすことが認められた。 従つて、反応媒質としてニトリルの如き有機溶
剤を用いる場合には、ハロゲン化反応系から水を
排除するのが好ましい。しかしながら、実際上本
発明に従う電解法によるハライドキヤリヤーの再
生は有機相に水が入り込み易く、大部分の水は共
沸蒸留により除去できるが、水を完全に存在させ
ないようにすることは実際には困難である。かく
して、水の存在は好ましくないけれども、ある場
合には反応媒質中の５重量％以下の水は反応に余
り大きい悪影響を及ぼすことなく許容され得る。
反応媒質中で許容され得る水の量はある程度媒質
中のハライドキヤリヤーの種類により左右され、
例えば耐容性のある塩化銅の場合には水の許容量
は塩化第二鉄の場合よりも高くなる。 ハロゲン化反応は室温でも進行するが、その場
合反応速度が実施不能な程に遅くなることもある
ので、反応は通常上昇温度で行なわれる。 反応温度は好ましくは50℃以上であり、反応媒
質に応じて350℃以下であり得る。水性媒質中で
は反応は通常、反応媒質を50〜200℃、典型的に
は約120〜180℃の温度で液相に保持するに充分な
1000psi以下の加圧下で行なわれる。一般に有機
溶剤中でのハロゲン化反応は水性媒質中の場合よ
りも低温を必要とし、有機媒質中の反応は反応媒
質の沸点以下の上昇温度もしくは還流条件下で実
質的に大気圧において実施できるが、所望ならば
より高い温度及び加圧条件を用いることも勿論可
能である。 ハライドキヤリヤーと還元キヤリヤーを構成す
る全金属ハライド塩の反応媒質中の濃度は限定的
なものでないが、ハライドキヤリヤーの高利用率
のため高濃度の金属ハライドを用いること、特に
金属ハライドの飽和もしくは飽和に近い溶液を用
いることが好ましい。水溶液中では6M以下の全
金属ハライド濃度が一般的である。ハライドキヤ
リヤー／スペントキヤリヤーの水溶液は酸性であ
り、そのPHは通常低く、特に6M以下が典型的で
ある。所要ならば、溶液のPHをハロゲン化反応の
間所望値に保持するために緩衝剤を加えることが
できる。 ハロゲン化反応中にハライドキヤリヤーは還元
された溶液中には事実ハライドキヤリヤーと還元
キヤリヤーが共存するようになる。実際にハライ
ドキヤリヤーの溶液はほとんど常に還元キヤリヤ
ーを含有し、これは溶液中の全金属ハライド塩の
50重量％以下もしくはそれ以上を占め得る。高原
子価状態の金属（例えば第二銅イオン）対低原子
価状態の金属（例えば第一銅イオン）の相対割合
はハロゲン化反応で生成される生成物に影響を与
え得る。例えば、英国特許第987553号明細書に記
載されているように、塩化銅水溶液を用いてアセ
チレンをトリクロロエチレン及びパークロロエチ
レンにハロゲン化する際に、該水容液中に第二銅
イオンが70〜90モル％存在するとトリクロロエチ
レンの生成が優位になるが、それが85〜100モル
％存在するとパークロロエチレンの生成が優位に
なる。また、アセチレンの二塩化エチレン及び塩
化ビニリデンへのハロゲン化に関する英国特許第
1019437号明細書には、第二銅イオン対第一銅イ
オンのモル比が１：１より顕著に低い場合二塩化
エチレンの生成が優位になると記載されている。 前記で概説したハロゲン化反応条件は公知であ
り、本発明におけるハロゲン化反応それ自体は任
意公知のプロセス及び技法により行なうことがで
きる。しかしながら、本発明は公知の反応とは実
質的に区別され、ハロゲン化炭化水素の新規製造
法を構成するハロゲン化反応を提供するものであ
る。従来ハロゲン化反応を実施する際には、ハロ
ゲンイオン対高原子価状態の全金属の比が実質的
に１：１より大きい、特に２：１より大きい、通
常少なくとも３：１のハライドキヤリヤー溶液を
用いる傾向があり、例えば、代表的な濃塩酸中の
ハロゲン化第二銅溶液におけるその比は通常約
３：１である。今般本発明者は、驚くべきこと
に、有機溶剤媒質中で行なわれるハロゲン化反応
は、ハロゲンイオン対高原子価状態の全金属イオ
ンの比を２：１より小さく、好ましくは1.5：１
より小さく保持し、特に約１：１にする場合に著
しく改善されることを知見した。例えば、アセト
ニトリル中の反応における最高のハロゲン化反応
速度はこの比が約１：１の場合に達成されること
が認められた。 従つて、本発明は更に、陰イオン交換膜により
中央区画室から分離された陽極室、陽イオン交換
膜により中央区画室から分離された陰極室及び両
方のイオン交換膜により定められる中央区画室を
有する３室電解槽高原子価状態の金属イオンの比
を２：１より小さくすることを特徴とするハロゲ
ン化炭化水素の製造法を提供するものである。 上記の比は1.5：１より小さくすることが好ま
しく、特に約１：１の比が好ましい。 所望の比を達成させる一方法は、ハライドキヤ
リヤー溶液中にそのハライドキヤリヤーとしての
ハライド塩を構成する金属の非ハライド塩を含ま
せることである。この追加金属塩は該ハライドキ
ヤリヤー溶液に可溶であるのがよく、沿化第二銅
溶液中に含ませるのに適当な塩の例は硫酸銅、硝
酸銅及びテトラフルオロ硼酸銅である。ハライド
キヤリヤー溶液に可溶である該金属の任意の非ハ
ライド塩を使用し得るが、この追加の塩と共に添
加される陰イオンはハライドキヤリヤーの金属イ
オンと錯塩を形成しないことが好ましい。 所望のハロゲン対金属イオン比を達成させる別
の方法は、ハライドキヤリヤー溶液に可溶であり
かつハライドキヤリヤーの金属との錯化に利用さ
れ得る該溶液中のハロゲンイオン濃度が有効に低
下されるように個々の反応媒質中でハライドキヤ
リヤー種よりも強いルイス酸である化合物を該溶
液に添加することである。例えば、アセトニトリ
ル中の塩化第二銅溶液に三塩化アルミニウムを添
加して銅イオンとの錯化に利用され得る塩素イオ
ン濃度を有効に低下させることができる。他の例
としては、ジクロロメタン中の塩化第二銅溶液に
五塩化アンチモンを添加する場合又は四塩化炭素
中の塩化第二銅溶液に五塩化モリブデンを添加す
る場合が挙げられる。 所望のハロゲン対金属イオン比を達成させる更
に別の方法は金属イオン封鎖剤を用いることであ
る。 ハロゲン対金属イオン比を２：１より小さくす
る本発明の実施態様においては、ハライドキヤリ
ヤーは前述の如き電解法により再生することが好
ましいけれども、任意公知の再生方法により再生
し得る。 炭化水素又はハロゲン化炭化水素供給原料はハ
ロゲン化容器に連続的又は間欠的に供給できる。
効率的なハロゲン化は該供給原料とハライドキヤ
リヤー溶液との緊密な接触がなされるかに依存
し、通常ハロゲン化反応はかかる接触を良好もし
くは最大にするように工夫された方法により行な
われる。ハライドキヤリヤー溶液はかきまぜ、振
盪又は任意所望の方法により撹拌し得るが、通常
反応は塔、好ましくは充填塔又は細流床反応器中
で行なわれる。典型的には、供給原料がガス状の
場合それをハライドキヤリヤー溶液が下向きに流
れる塔中を上向きに通送する向流方式が採用され
る。 上記の方法は、供給原料とハライドキヤリヤー
溶液との接触を良くする上に、供給原料の該溶液
中への溶解速度をも高め、これは特に該溶液が水
性でありかつ供給原料の水溶解度が低い場合に望
ましい。供給原料の溶解は圧力の上昇によつても
助長される。 ハロゲン化反応の供給原料は、オレフイン性
基、アセチレン性基又は芳香族基を有する少くと
も１種の炭化水素又はハロゲン化炭化水素あるい
は置換可能な水素原子（即ち、供給原料とハライ
ドキヤリヤーとの接触時に置換反応でハロゲン原
子により置換され得る水素原子）を少くとも１個
有する１種又は２種以上のハロゲン化炭化水素を
含有するものである。この供給原料は、分子中に
約６個以下の炭素原子を有する低級脂肪族オレフ
イン、低級アセチレン系炭化水素及び低級ハロゲ
ン化炭化水素の場合のようにガス状であるか又は
高級脂肪族炭化水素、高級ハロゲン化炭化水素及
び芳香族炭化水素の場合のように液状であり得
る。ワツクス又は固体供給原料も、それらが反応
媒質に充分溶解し得るものであればハロゲン化で
きるが、かかる供給原料及び実際に反応媒質に難
溶性の供給原料の場合には予め供給原料を溶解さ
せてからその溶液をハロゲン化反応容器に供給す
ることが好ましい。 炭化水素及び／又は部分ハロゲン化炭化水素の
混合物を供給原料として用いることもでき、更に
ハロゲン化し得る本発明方法の部分ハロゲン化生
成物を生成物回収工程及び適当な場合ハライドキ
ヤリヤー再生工程を通して反応容器に再循環し得
ることは理解されよう。反応混合物中に未反応供
給原料及び部分ハロゲン化炭化水素が存在しても
ハライドキヤリヤーの再生を妨げないので、反応
混合物を再生工程を経て再循環することも可能で
ある。かかる場合、ハロゲン化反応をハロゲン化
反応容器外、例えば別個の再生容器内で続行させ
ることも勿論可能であるが、供給原料の過ハロゲ
ン化を回避するために反応の制御に注意を払う必
要がある。 炭素数１〜約６個のハロゲン化炭化水素の需要
が高いことから、供給原料は通常低級脂肪族オレ
フイン系又はアセチレン系炭化水素からなる。所
望ならば、本発明によるハロゲン化プロセスに熱
分解工程を設けることもできる。本発明の方法
は、生成物の高需要の点からエチレン及びアセチ
レンのハロゲン化に特に有用である。本発明方法
により適当な供給原料から得られる生成物として
は、二塩化エチレン、トリクロロエチレン、パー
クロロエチレン、トリクロロエタン、１，１，１
―トリクロロクエタン等がある。熱分解工程を設
ける場合には、四塩化炭素、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等も生成され得る。特にエチレンの二塩
化エチレン（１，２―ジクロロエタン）への塩素
化が有意義である。 ハライドキヤリヤーは、可変原子価の金属であ
つて高い方の原子価状態で存在する金属のハライ
ド塩であり、このハライド塩は反応媒質中で可溶
かつ安定なものであり、これは系に関与する条件
下において反応媒質中で所望のハロゲン化反応を
達成させ得るに充分な寿命を有することを意味す
る。ハライドキヤリヤーの金属は、そのより安定
なハライド塩が、高原子価状態にある金属のキヤ
リヤーが容易にハロゲンイオンを供与してハロゲ
ン化反応を起す、即ち低原子価状態にある金属の
より安定な還元キヤリヤーに容易に還元されるよ
うに、低原子価状態にある金属の還元塩であるも
のが好ましい。好ましいハライドキヤリヤーは水
性系の場合ハロゲン化第二銅であり、非水性系の
場合ハロゲン化第二鉄である。２種以上のハライ
ドキヤリヤーの混合物も使用でき、キヤリヤーと
してハロゲン化第二銅を用いる水性媒質では、溶
液中に追加のハライドキヤリヤーを含ませること
によつて反応が向上されることが認められた。好
ましい追加のハライドキヤリヤーは塩化第二鉄で
ある。使用し得る他のハライドキヤリヤーの例と
しては、モリブデン、タリウム及びアンチモンの
ハライドが挙げられる。 本発明により実施し得るハロゲン化反応は塩素
化、臭素化及び少くとも低級オレフイン系炭化水
素の場合に沃素化反応である。 ハロゲン化反応の結果ハライドキヤリヤーは低
原子価状態にある金属の還元金属ハライド塩に還
元されるが、実用的方法ではスペントキヤリヤー
溶液からハライドキヤリヤーを再生することが必
要である。これは、本発明の方法ではスペントキ
ヤリヤー溶液のハロゲンイオンの存在下における
電解によつて電解的に行なうことができる。この
電解は、キヤリヤーの金属又はその塩の析出と元
素態ハロゲンの発生とが電解の間実質的に回避さ
れる条件下で電解槽内で行なわれる。金属又は金
属塩の析出の回避とは、金属が析出されるであろ
う陰極への金属陽イオンの移行阻止及び不溶性金
属水酸化物又は酸化物を生成析出せしめるであろ
う金属陽イオンとヒドロキシルイオンとの接触回
避を意味する。 本発明によれば、本発明は可変原子価の金属で
あつて高い方の原子価状態で存在する金属のハラ
イド塩であるハライドキヤリヤーを、低い方の原
子価状態で存在する可変原子価金属のハライド塩
であるスペントキヤリヤーの溶液から再生させる
に当つては、前記した通り、該スペントキヤリヤ
ーの溶液を、陰イオン交換膜又は隔膜により中
央区画室から分離された陽極室及び陽イオン交換
膜により中央区画室から分離された陰極室を有す
る３室電解槽内において、元素態金属又は金属塩
の析出及び元素態ハロゲンの発生が電解の間実質
的に回避される条件下でハロゲンイオンの存在下
において電解する。 適当な電解条件は、二重膜電解槽、即ち陰イオ
ン交換膜により中央区画室から分離された陽極
室、陽イオン交換膜により中央区画室から分離さ
れた陰極室及び両方のイオン交換膜により定めら
れる中央区画室を有する室電解槽で設定できる。 イオン交換膜は通常、官能性基を有する重合体
状物質から形成され、陰イオン交換膜は通常陽イ
オン性基、例えば第４級アンモニウム基又は第３
級アミノ基を有するペンダント基を含有し、一方
陽イオン交換膜は通常陰イオン性基、例えばカル
ボン酸基（―COOH又は―COONa）又はスルホ
ン酸基（―SO3H又は―SO3Na）を有するペンダ
ント基を含有する。適当な陰イオン交換膜の例
は、RAI社製の商品名“Raipore”、徳山ソーダ
社製の“Neosepta”及びイオニクス社製の
“TypeAR―103”である。“Raipore”膜は弗素
化重合体鎖上にグラフト化されたビニルピリジン
の第４級化ブロマイドからなり、“Neosepta”膜
はアミノペンダント基を有するハイドロカーボン
重合体であり、“TypeAR―103”膜は第４級ア
ンモニウム基と第３級アミノ基を有するビニル化
合物の共重合体である。適当な陽イオン交換膜の
例としては、ジユポン社製の商品名“Nafion）、
旭硝子社製の“Fiemion”、旭化成社製の
“Selemion”等がある。“Nafion”膜はペンダン
ト型のスルホン酸基又はその誘導体を含むフルオ
ロカーボン重合体であり、“Flemion”膜はペン
ダント型のカルボン酸基を有するフルオロカーボ
ン重合体であり、“Selemion”膜はスルホン酸基
及びカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン
重合体の積層膜である。 ３室電解槽を用いる場合、スペントキヤリヤー
溶液は陽極室に供給されて陽極液を構成し、水又
は水溶液、好ましくは蒸留脱イオン水を陰極室に
供給して陰極液とする。陽極室でのスペントキヤ
リヤー溶液の電解は、前述のようにハロゲンイオ
ンの存在下で行なわれるが、ハロゲンイオンは中
央区画室に供給されたハロゲンイオン源から陰イ
オン交換膜を通じての移行により陽極室にもたら
される。中央区画室内の条件下で任意のハロゲン
イオン源、例えば希塩酸溶液を使用し得るが、好
ましいハロゲンイオン源はアルカリ金属ハライド
の水溶液であり、かかる入手容易な天然発生源を
用いることにより、塩酸の如き合成源をつくる必
要がなくなり、また商品価値のある品質のアルカ
リ金属水酸化物溶液が陰極室で生成されるのでプ
ロセスの経済性が良くなる。 電解の間、ハライドキヤリヤー／スペントキヤ
リヤー溶液からの金属陽イオンは陰イオン交換膜
によつて陽極室中に保持され、一方中央室からの
ハロゲンイオンは陰イオン交換膜を通じて陽極室
中に移行する。中央室からの陽イオン、例えばア
ルカリ金属イオンは陽イオン交換膜を通じて陰極
室中に移行し、そこで水の電解により水素ガス及
びアルカリ金属水酸化物が生成される。中央室か
らのハロゲンイオンは陽イオン交換膜によつて陰
極室への侵入を阻止され、その結果陰極室で生成
されるアルカリ金属水酸化物は高純度のものとな
り得る。 二重膜電解槽を用いる好ましい再生方法におい
ては、中央区画室への供給液はアルカリ金属ハラ
イド水溶液であり、これは飽和もしくは飽和に近
い溶液が好ましい。ハライドキヤリヤーが金属ク
ロライドである場合には、電解質の中央室に食塩
水（ブライン）を供給するが、密隔膜及び隔膜
電解槽における食塩水からの元素態塩素の発生に
慣用されている純度に近い食塩水が適当である。
電解槽に供給される食塩水の純度が高い程、生成
される水酸化ナトリウム溶液の陰イオン純度は高
くなりかつ陽イオン交換膜の使用寿命も大きくな
ることはいうまでもない。 再生電解質で陽極液を構成するスペントキヤリ
ヤー溶液は、前記のように本発明方法のハロゲン
化工程に応じて水溶液又は有機溶剤、例えばアセ
トニトリル中の溶液であり得る。ハロゲン化反応
からのスペントキヤリヤー溶液は直接に（所望な
らば、目的のハロゲン化炭化水素生成物の採取後
に）ハライドキヤリヤー再生用電解槽に供給でき
る。この溶液の電解中に、電解槽内で水は中央室
から陽極室に入に易く、イオン交換膜により輸送
されるハロゲンイオンと結合された水和水として
該膜を通じて運ばれる。例えば塩素イオンの場合
には、６分子程の水が各塩素イオンと共に膜を通
過し得るが、これは使用される個々の陰イオン交
換膜により変り、各塩素イオンと共に通過される
水和水の量を２分子程度に減少される膜は当業者
には公知である。 しかしがら、実際上ハライドキヤリヤーには水
が連行される。ハライドキヤリヤー溶液が水性の
場合この影響は単なる溶液の希釈にとどまり、溶
液濃度を再調整する必要が生ずるだけであるが、
前述した通り、アセトニトリルの如き非水性媒質
中にハライドキヤリヤー溶液では水ち存在は望ま
しくない。従つて、ハロゲン化反応で最良の効果
を得るためには、再生されたハライドキヤリヤー
溶液を再生工程後に乾燥することが必要になり得
る。該溶液から水は共沸蒸留により除去でき、所
望ならば得られた共沸混合物を分解して（例えば
アセトニトリル／水共沸混合物の場合ジクロロメ
タン／金属クロライド系を用いて）、有機溶剤を
回収して再使用できる。実施上ハライドキヤリヤ
ー溶液からの水の完全除去は不経済であるから、
水の完全除去というより含水量の低下が実用的操
作となろう。前記のように、ハライドキヤリヤー
溶液中に少量の水が存在してもハロゲン化反応速
度に余り大きな悪影響を及ぼすことなく許容でき
るので、通常水の完全除去よりも含水量の許容水
準への低下を目的とすればよい。実質的に非水性
の塩化銅溶液の場合その含水量は好ましくは約５
重量％以下であるが、塩化第二鉄溶液の場合には
好ましい含水量は１重量％以下である。 別法として、ハライドキヤリヤーの再生は、特
に溶液が非水性の場合に、前記と同様の構成を有
するが陽極室と中央室とを区分する陰イオン交換
膜の代りに隔膜を用いた３室電解槽内で行なうこ
ともできる。かような電解槽においては、例えば
アルカリ金属ハライド溶液又は塩酸の如き液の定
常流が中央室から隔膜を経て陽極室へと確保さ
れ、それによつてハライドキヤリヤーの再生に必
要なハライドイオンが陽極室中にもたらされる。
しかしながら、かかる電解槽ではハライドキヤリ
ヤー溶液中のアルカリ金属イオン及び他の不純物
の蓄積を回避するために、電解槽の中央室でのハ
ロゲンイオン源として塩酸を用いることが好まし
い。 スペントキヤリヤー溶液が水溶液の場合には、
ハライドキヤリヤーの再生に必要な塩素イオンを
陽極室中のハライドキヤリヤー溶液に直接添加で
きる。この場合には陰イオン交換膜を用いる単一
膜電解槽を採用し得る。単一膜電解槽では陽極液
は例えば水であり得る。スペントキヤリヤー溶液
に塩素イオンを直接添加する場合には、アルカリ
金属イオンの如き陽イオンの該溶液への添加は望
ましくないのでイオン源として塩酸水溶液を用い
ることが好ましい。別法として、単一膜（陰イオ
ン交換膜）電解槽を用いる場合、塩素イオンを陰
極室に供給して該膜を通して陽極室に移行させる
こともできる。この場合にも、塩素イオン源とし
てアルカリ金属クロライド溶液よりも塩酸が好ま
しく、陰極液は例えば塩酸水溶液であり得る。後
者の実施態様は、例えばハライドキヤリヤー／ス
ペントキヤリヤー溶液がアセトニトリルの如き非
水性媒質である場合が適当であり、それはかかる
非水性媒質への塩酸水溶液の直接添加は明らかに
望ましくないからである。 前述のように、ハライドキヤリヤーの電解的再
生は元素態ハロゲンの発生が実質的に回避される
条件下でなされる。これは、電解を元素態ハロゲ
ンの生成に要求される限界電位よりも低い電極電
位、特に陽極電位で行なうようにすることによつ
て達成できる。最適の陽極電位は、用いられる
個々の陽極、特に陽極の作動表面により左右され
るが、指標としての金属クロライド塩を再生する
ための陽極電位は標準水素電極にたとえて通常
1.5ボルトより低い値に保持され、実際上ほとん
どの場合0.3〜1.4ボルトの陽極電位を用いること
が好ましい。陰極電位は例えば0.5〜1.6ボルトで
あり得る。 電解槽の陽極及び陰極は、高濃度（例えば飽
和）金属ハライド溶液による侵食に対して耐性で
ある、アルカリ金属ハライド溶液の電解について
当分野で公知の任意のもであり、従つて電極は任
意公知の電極材料からなる任意所望の形状のもの
であり得る。陽極は、導電性の電気触媒的作用を
有する被覆、例えば白金族金属又はそれらの酸化
物、例えば酸化ルテニウム又は白金族金属酸化物
とフイルム形成金属酸化物との混合物で被覆され
た例えば黒鉛、白金、酸化鉛又はフイルム形成金
属（例えばチタン）からなり得る。陰極は、例え
ば鋼、酸化鉛、銅、“モネル”金属又は黒鉛から
なり得る。陽極と陰極は同一又は異なる材料から
なり得る。 ハライドキヤリヤー及びスペントキヤリヤー溶
液は強酸性かつ高腐食性の液であるから、それら
溶液が接触するすべての装置は強酸に対して耐腐
食性のもの、即ち腐食に対して保護されるもので
なければならない。一般的には、かかる溶液が接
触する反応容器、電解槽及び他の装置部品は耐酸
性重合体、例えば含弗素重合体又は共重合体、と
りわけポリテトラフルオロエチレン又はポリプロ
ピレンからなるかあるいはかような耐酸性重合体
又は共重合体の保護被覆を有するであろう。 電解は常温常圧で実施できるが、電解槽の陽極
室でのスペントキヤリヤー溶液の温度は通常室温
より高く、特に水溶液の場合50〜90℃であり、実
質的に非水性の溶液の場合にはその溶液の沸点以
下である。 ハライドキヤリヤーの再生は、ハロゲン化反応
容器から分離された電解槽内で、例えばハライド
キヤリヤー／スペントキヤリヤー溶液をハロゲン
化容器と再生槽の陽極室との間を循環させること
により、あるいはハロゲン化反応容器内で実施で
きる。後者の場合、ハロゲン化容器は再生槽の陽
極室でもあり、換言すればハロゲン化反応が再生
槽の陽極室で行なわれることになり、その場合電
解槽には炭化水素又はハロゲン化炭化水素供給原
料を陽極室に導入するための入口が設けられる。 ハライドキヤリヤー／スペントキヤリヤー溶液
の電解中の温度は、再生をハロゲン化容器で行な
うか別の容器で行なうかにより左右され、前者の
場合その温度は必然的にハロゲン化反応が行なわ
れる温度となるであろう。前者のように、ハロゲ
ン化反応温度は90℃よりかなり高く、300〜350℃
以下であり得るが、前述した50〜90℃の温度範囲
は再生をハロゲン化容器とは別個の電解槽内で行
なう場合に適用される。ハロゲン化反応の最適条
件、特に温度と圧力はハライドキヤリヤーの最適
再生条件とはかなり相違する場合があるので、通
常再生は別個の容器内で行なう方がより好都合で
ある。別個の反応についての最適条件を定めるこ
とができる他に、別個の容器内での操業は所望の
ハロゲン化炭化水素生成物の単離及び採取の如き
付随操作を簡潔化し、ハロゲン化反応中のハライ
ドキヤリヤーの還元速度と再生速度とを調和せし
めかつハライドキヤリヤー溶液を容易に精製乾燥
（溶液が実質的に非水性のものである場合）でき
るという追加の利点を有する。 両方のイオン交換膜あるいは陰イオン交換膜の
代りに隔膜を用いる電解槽ではイオン交換膜と
隔膜により定められるセル室は本明細書では便宜
上中央区画室（中央室）と称するが、これは幾何
学的に電解槽の中央に位置する必要があることを
意味するものではなく、陽極と陰極との間又は複
電極槽における各陽極と各陰極との間に２枚のイ
オン交換膜（又はイオン交換膜と隔膜）が陽極
室又は陰極室と直接連通していない間隙を設けて
位置することを意味するだけであることは理解さ
れよう。それはまた、陽極室、陰極室及び中央室
が同じもしくはほぼ同じ大きさのものであること
を意味するものでもない。電解槽は任意の型のも
の、例えばタンク型電解槽であり得るが、フイル
タープレス型電解槽を用いることが好ましい。 次に本発明を実施例により更に説明するが、実
施例において一般的方法とは次のことをいう。 ハロゲン化反応 Ａ 液状供給原料 ハライドキヤリヤー（即ち高い方の原子価
状態で存在する金属のハライド塩）又はハラ
イドキヤリヤーを含む２種以上の金属塩混合
物の適当な溶剤中の溶液（100ml）を、櫂形
又は電磁撹拌機、コンデンサー、ガス導入口
及び試料採取口を備えたガラス反応器中に装
入する。この溶液を所望の温度に加熱し、ガ
ス導入口から窒素ガスを50ml／分の速度で平
衡状態に達するまで送入してパージする。か
かる平衡状態は系からの酸素の完全な除去及
び金属塩の完全な溶解によつて示される。つ
いで液状供給原料（例えばシクロヘキセン）
を、所期のハロゲン化反応について計算した
化学量論量に等しいもしくはそれより過剰の
量で試料口から添加する。 しかる後ハロゲン化反応を５時間以下の時
間進行せしめ、この間に溶液の試料をある間
隔で取出してハロゲン化反応生成物の分析を
行なう。有機成分、例えば未反応供給原料及
びそのハロゲン化誘導体は気液クロマトグラ
フイー法により分析し、一方ハライドキヤリ
ヤー及び還元ハライドキヤリヤーの濃度は滴
定法及び／又はポーラログラフイー法によつ
て分析する。 Ｂ ガス状供給原料 上記の液状供給原料の場合と本質的に同じ
方法であるが、但しハライドキヤリヤー溶液
を所望温度に加熱する前に、系を室温におい
て窒素ガスにより50ml／分の速度で、ついで
ガス状供給原料により50ml／分の速度で平衡
状態に達するまでパージする。ハロゲン化反
応を５時間以下の時間進行せめ、この間に溶
液の試料をある間隔で取出して上記Ａと同様
に分析する。 再生方法 陰イオン交換膜により中央室から分離された
陽極室、陽イオン交換膜により中央室から分離
された陰極室及び両方のイオン交換膜により定
められる中央室を有するフイルタープレス型３
室電解槽を組立てる。陽極室と陰極室は約15×
15×１cmの同じ寸法のもので、中央室の寸法は
15×15×0.25cmであり、各室には、所望に応じ
て液を各室に連続的に供給できるようにセル液
用の導入口及び排出口を設ける。この電解槽は
後記に示すようにある場合（60℃）を除いて室
温（約25℃）で使用し、各々の場合電解を数時
間、通常４〜５時間行なう。それぞれの電解に
おいて、陽極液は還元ハライドキヤリヤー（塩
化第一銅）又はハライドキヤリヤーと還元キヤ
リヤーとの適当な溶剤中の溶液からなつてい
た。 実施例 １ 前記の一般的方法Ａに従つて、アセトニトリ
ル中の塩化第二銅ハライドキヤリヤー溶液を用い
てシクロヘキセンを１，２―ジクロロシクロヘキ
サンに塩素化した。一連の実験で用いた反応条件
及び結果を第１表に示す。ハライドキヤリヤーは
得られたスペントキヤリヤー溶液から前記の一般
的方法により再生できる。
族炭化水素又はこれらの部分ハロゲン化誘導体か
ら、可変原子価を有する金属のハライド塩であつ
て該金属が高い方の原子価状態で存在するハライ
ド塩であるハライドキヤリヤーの溶液と接触させ
ることによつてハロゲン化炭化水素を製造するハ
ロゲン化方法に関する。このハロゲン化反応によ
り該ハライドキヤリヤーはその金属が低い方の原
子価で存在する塩に還元されるが、本発明は該金
属が高い方の原子状態で存在する塩であるハライ
ドキヤリヤーの再生方法を包含するものである。 オレフイン系、アセチレン系及び芳香族炭化水
素からハロゲン化炭化水素を製造する慣用の工業
的方法は、第１段階で元素態ハロゲンの発生、単
離及び採取を行ない、第２段階でその元素態ハロ
ゲンを多くの場合酸素の存在下で該炭化水素と反
応させる実質的に二段階法である。その各段階、
特に第２段階は２以上の操作からなり得るが、上
記方法は実質的に二段階法である。 かかる慣用法は、主因として二段階法であるた
めに、プラント建設に高い資本投下を必要とし、
特に元素態ハロゲンの発生、採取、単離及び貯蔵
に伴なう高いエネルギー消費を要する。高い資本
投下及び操業コストに加えて、慣用法は元素態ハ
ロゲンの発生、取扱い、貯蔵及び輸送に伴なう有
害問題の点で不利である。 前記の如き種類の炭化水素は、可変原子価の金
属であつて高い方の原子価状態にある金属の塩、
例えば塩化第二銅であるハライドキヤリヤーとの
接触によつて元素態ハロゲンの不存在下でハロゲ
ン化することができる。このような方法は種々提
案されており、最も良く知られている方法は、オ
レフイン系、アセチレン系及び芳香族炭化水素を
一般に水性媒質中で高温高圧において塩化第二銅
の如き金属ハライド塩と接触させ、この金属ハラ
イド塩を該水性触媒中で酸素と塩化水素との混合
ガスにより再生させるいわゆる“ケロツグ
（Kellogg）”法及びその変法である。金属ハライ
ド塩の再生はハロゲン化反応容器中でその場であ
るいは別個の容器中で行なうことができる。この
種の方法は、例えば米国特許第1040962号、
1063175号、1063283号、1063284号、987553号及
び1019437号明細書に記載されている。 しかしながら、実際上ケロツグ法は、要求され
る高圧での制御、特に金属ハライド塩の再生を満
足できる制御方式で行なうことに実施困難性があ
るために操業がきわめて難かしく、従つてケロツ
グ法は商業的に受入れられず、工業的規模では利
用されていない。 形素態ハロゲンを使用せずにハロゲン化炭化水
素を製造するハロゲン化法の方が望ましいのは、
より少ない資本投下、より少ないエネルギー消
費、低い操業コスト及び安全性の面におけるその
潜在的利点からして明らかである。特に、ハロゲ
ン化剤の再生においても元素態ハロゲンを使用せ
ず、好ましくはケロツグ式の方法で必要とされる
如きハロゲン化水素の使用さえも伴わない方法が
望ましい。 本発明は、(a)オレフイン性基、アセチレン性基
又は芳香族基を有する少なくとも１種の炭化水素
又はハロゲン化炭化水素あるいは置換可能な水素
原子を有するハロゲン化炭化水素を含む供給原料
を、可変原子価の金属であつて高い方の原子価状
態で存在する金属ハライド塩であるハライドキヤ
リヤーの該炭化水素又はハロゲン化炭化水素供給
原料に対する溶剤である液状媒質中の溶液と接触
させて該供給原料をハロゲン化し、それによつて
該ハライドキヤリヤーを、該金属が低い方の原子
価状態で存在する金属のハライド塩であるスペン
トキヤリヤーに還元し、 (b)工程(a)により得られるスペントキヤリヤー溶
液から前記ハライドキヤリヤーを再生させる方法
によつてハロゲン化炭化水素を製造するに当り、
該スペントキヤリヤー溶液からの該ハライドキヤ
リヤーの再生を、陰イオン交換膜又は隔膜により
中央区画室から分離された陽極室及び陽イオン交
換膜により中央区画室から分離された陰極室を有
する３室電解槽内において、元素態金属又は金属
塩の析出及び元素態ハロゲンの発生が電解の間実
質的に回避される条件下でハロゲンイオンの存在
下において該スペントキヤリヤー溶液を電解する
ことによつて行なうことを特徴とするハロゲン化
炭化水素の製造法を提供する。 便宜上かつ簡潔化のため、本明細書においては
金属が高い方の原子価状態にある金属ハライド塩
を“ハライドキヤリヤー”を称し、金属が低い方
の原子価状態にあるハライドキヤリヤーの還元さ
れた形態を“還元キヤリヤー”もしくは“スペン
ト（使用ずみ）キヤリヤー”と称する。従つて、
例えば金属ハライド塩が塩化銅である場合、塩化
第二銅（Cu〓）が“ハライドキヤリヤー”と称さ
れ、塩化第一鉄（Cu〓）が“還元キヤリヤー”も
しくは“スペントキヤリヤー”と称される。同様
に、塩化鉄の場合には塩化第二鉄（Fe〓が“ハラ
イドキヤリヤー”であり、塩化第一鉄（Fe〓）が
“還元キヤリヤー”もしくは“スペントキヤリヤ
ー”である。 本発明方法のハロゲン化工程(a)は、炭化水素又
はハロゲン化炭化水素供給原料に対する溶剤であ
る液体媒質中のハライドキヤリヤーの溶液を用い
て行なわれる。この溶液媒質又は溶剤は水性でも
非水性のものでもよく、適当な非水性溶剤は極性
及び無極性の非プロトン溶剤、例えばジメチルホ
ルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド
（DMSO）、ジクロロメタン、四塩化炭素又は１，
２―ジクロロエタンの如きハロゲン化炭化水素及
び特にアセトニトリルの如き有機ニトリル類であ
る。還元キヤリヤーもしくはスペントキヤリヤー
の金属（即ち低い方の原子価状態にある金属）と
化学結合を形成してそのスペントキヤリヤーに高
い安定性を付与し得る窒素原子を含む有機溶剤が
好ましく、この理由によりアセトニトリルが特に
好ましい有機溶剤である。 ハロゲン化反応を有機溶剤中で行なう場合に
は、反応媒質中の水の存在はハロゲン化反応に悪
影響を及ぼすことが認められた。 従つて、反応媒質としてニトリルの如き有機溶
剤を用いる場合には、ハロゲン化反応系から水を
排除するのが好ましい。しかしながら、実際上本
発明に従う電解法によるハライドキヤリヤーの再
生は有機相に水が入り込み易く、大部分の水は共
沸蒸留により除去できるが、水を完全に存在させ
ないようにすることは実際には困難である。かく
して、水の存在は好ましくないけれども、ある場
合には反応媒質中の５重量％以下の水は反応に余
り大きい悪影響を及ぼすことなく許容され得る。
反応媒質中で許容され得る水の量はある程度媒質
中のハライドキヤリヤーの種類により左右され、
例えば耐容性のある塩化銅の場合には水の許容量
は塩化第二鉄の場合よりも高くなる。 ハロゲン化反応は室温でも進行するが、その場
合反応速度が実施不能な程に遅くなることもある
ので、反応は通常上昇温度で行なわれる。 反応温度は好ましくは50℃以上であり、反応媒
質に応じて350℃以下であり得る。水性媒質中で
は反応は通常、反応媒質を50〜200℃、典型的に
は約120〜180℃の温度で液相に保持するに充分な
1000psi以下の加圧下で行なわれる。一般に有機
溶剤中でのハロゲン化反応は水性媒質中の場合よ
りも低温を必要とし、有機媒質中の反応は反応媒
質の沸点以下の上昇温度もしくは還流条件下で実
質的に大気圧において実施できるが、所望ならば
より高い温度及び加圧条件を用いることも勿論可
能である。 ハライドキヤリヤーと還元キヤリヤーを構成す
る全金属ハライド塩の反応媒質中の濃度は限定的
なものでないが、ハライドキヤリヤーの高利用率
のため高濃度の金属ハライドを用いること、特に
金属ハライドの飽和もしくは飽和に近い溶液を用
いることが好ましい。水溶液中では6M以下の全
金属ハライド濃度が一般的である。ハライドキヤ
リヤー／スペントキヤリヤーの水溶液は酸性であ
り、そのPHは通常低く、特に6M以下が典型的で
ある。所要ならば、溶液のPHをハロゲン化反応の
間所望値に保持するために緩衝剤を加えることが
できる。 ハロゲン化反応中にハライドキヤリヤーは還元
された溶液中には事実ハライドキヤリヤーと還元
キヤリヤーが共存するようになる。実際にハライ
ドキヤリヤーの溶液はほとんど常に還元キヤリヤ
ーを含有し、これは溶液中の全金属ハライド塩の
50重量％以下もしくはそれ以上を占め得る。高原
子価状態の金属（例えば第二銅イオン）対低原子
価状態の金属（例えば第一銅イオン）の相対割合
はハロゲン化反応で生成される生成物に影響を与
え得る。例えば、英国特許第987553号明細書に記
載されているように、塩化銅水溶液を用いてアセ
チレンをトリクロロエチレン及びパークロロエチ
レンにハロゲン化する際に、該水容液中に第二銅
イオンが70〜90モル％存在するとトリクロロエチ
レンの生成が優位になるが、それが85〜100モル
％存在するとパークロロエチレンの生成が優位に
なる。また、アセチレンの二塩化エチレン及び塩
化ビニリデンへのハロゲン化に関する英国特許第
1019437号明細書には、第二銅イオン対第一銅イ
オンのモル比が１：１より顕著に低い場合二塩化
エチレンの生成が優位になると記載されている。 前記で概説したハロゲン化反応条件は公知であ
り、本発明におけるハロゲン化反応それ自体は任
意公知のプロセス及び技法により行なうことがで
きる。しかしながら、本発明は公知の反応とは実
質的に区別され、ハロゲン化炭化水素の新規製造
法を構成するハロゲン化反応を提供するものであ
る。従来ハロゲン化反応を実施する際には、ハロ
ゲンイオン対高原子価状態の全金属の比が実質的
に１：１より大きい、特に２：１より大きい、通
常少なくとも３：１のハライドキヤリヤー溶液を
用いる傾向があり、例えば、代表的な濃塩酸中の
ハロゲン化第二銅溶液におけるその比は通常約
３：１である。今般本発明者は、驚くべきこと
に、有機溶剤媒質中で行なわれるハロゲン化反応
は、ハロゲンイオン対高原子価状態の全金属イオ
ンの比を２：１より小さく、好ましくは1.5：１
より小さく保持し、特に約１：１にする場合に著
しく改善されることを知見した。例えば、アセト
ニトリル中の反応における最高のハロゲン化反応
速度はこの比が約１：１の場合に達成されること
が認められた。 従つて、本発明は更に、陰イオン交換膜により
中央区画室から分離された陽極室、陽イオン交換
膜により中央区画室から分離された陰極室及び両
方のイオン交換膜により定められる中央区画室を
有する３室電解槽高原子価状態の金属イオンの比
を２：１より小さくすることを特徴とするハロゲ
ン化炭化水素の製造法を提供するものである。 上記の比は1.5：１より小さくすることが好ま
しく、特に約１：１の比が好ましい。 所望の比を達成させる一方法は、ハライドキヤ
リヤー溶液中にそのハライドキヤリヤーとしての
ハライド塩を構成する金属の非ハライド塩を含ま
せることである。この追加金属塩は該ハライドキ
ヤリヤー溶液に可溶であるのがよく、沿化第二銅
溶液中に含ませるのに適当な塩の例は硫酸銅、硝
酸銅及びテトラフルオロ硼酸銅である。ハライド
キヤリヤー溶液に可溶である該金属の任意の非ハ
ライド塩を使用し得るが、この追加の塩と共に添
加される陰イオンはハライドキヤリヤーの金属イ
オンと錯塩を形成しないことが好ましい。 所望のハロゲン対金属イオン比を達成させる別
の方法は、ハライドキヤリヤー溶液に可溶であり
かつハライドキヤリヤーの金属との錯化に利用さ
れ得る該溶液中のハロゲンイオン濃度が有効に低
下されるように個々の反応媒質中でハライドキヤ
リヤー種よりも強いルイス酸である化合物を該溶
液に添加することである。例えば、アセトニトリ
ル中の塩化第二銅溶液に三塩化アルミニウムを添
加して銅イオンとの錯化に利用され得る塩素イオ
ン濃度を有効に低下させることができる。他の例
としては、ジクロロメタン中の塩化第二銅溶液に
五塩化アンチモンを添加する場合又は四塩化炭素
中の塩化第二銅溶液に五塩化モリブデンを添加す
る場合が挙げられる。 所望のハロゲン対金属イオン比を達成させる更
に別の方法は金属イオン封鎖剤を用いることであ
る。 ハロゲン対金属イオン比を２：１より小さくす
る本発明の実施態様においては、ハライドキヤリ
ヤーは前述の如き電解法により再生することが好
ましいけれども、任意公知の再生方法により再生
し得る。 炭化水素又はハロゲン化炭化水素供給原料はハ
ロゲン化容器に連続的又は間欠的に供給できる。
効率的なハロゲン化は該供給原料とハライドキヤ
リヤー溶液との緊密な接触がなされるかに依存
し、通常ハロゲン化反応はかかる接触を良好もし
くは最大にするように工夫された方法により行な
われる。ハライドキヤリヤー溶液はかきまぜ、振
盪又は任意所望の方法により撹拌し得るが、通常
反応は塔、好ましくは充填塔又は細流床反応器中
で行なわれる。典型的には、供給原料がガス状の
場合それをハライドキヤリヤー溶液が下向きに流
れる塔中を上向きに通送する向流方式が採用され
る。 上記の方法は、供給原料とハライドキヤリヤー
溶液との接触を良くする上に、供給原料の該溶液
中への溶解速度をも高め、これは特に該溶液が水
性でありかつ供給原料の水溶解度が低い場合に望
ましい。供給原料の溶解は圧力の上昇によつても
助長される。 ハロゲン化反応の供給原料は、オレフイン性
基、アセチレン性基又は芳香族基を有する少くと
も１種の炭化水素又はハロゲン化炭化水素あるい
は置換可能な水素原子（即ち、供給原料とハライ
ドキヤリヤーとの接触時に置換反応でハロゲン原
子により置換され得る水素原子）を少くとも１個
有する１種又は２種以上のハロゲン化炭化水素を
含有するものである。この供給原料は、分子中に
約６個以下の炭素原子を有する低級脂肪族オレフ
イン、低級アセチレン系炭化水素及び低級ハロゲ
ン化炭化水素の場合のようにガス状であるか又は
高級脂肪族炭化水素、高級ハロゲン化炭化水素及
び芳香族炭化水素の場合のように液状であり得
る。ワツクス又は固体供給原料も、それらが反応
媒質に充分溶解し得るものであればハロゲン化で
きるが、かかる供給原料及び実際に反応媒質に難
溶性の供給原料の場合には予め供給原料を溶解さ
せてからその溶液をハロゲン化反応容器に供給す
ることが好ましい。 炭化水素及び／又は部分ハロゲン化炭化水素の
混合物を供給原料として用いることもでき、更に
ハロゲン化し得る本発明方法の部分ハロゲン化生
成物を生成物回収工程及び適当な場合ハライドキ
ヤリヤー再生工程を通して反応容器に再循環し得
ることは理解されよう。反応混合物中に未反応供
給原料及び部分ハロゲン化炭化水素が存在しても
ハライドキヤリヤーの再生を妨げないので、反応
混合物を再生工程を経て再循環することも可能で
ある。かかる場合、ハロゲン化反応をハロゲン化
反応容器外、例えば別個の再生容器内で続行させ
ることも勿論可能であるが、供給原料の過ハロゲ
ン化を回避するために反応の制御に注意を払う必
要がある。 炭素数１〜約６個のハロゲン化炭化水素の需要
が高いことから、供給原料は通常低級脂肪族オレ
フイン系又はアセチレン系炭化水素からなる。所
望ならば、本発明によるハロゲン化プロセスに熱
分解工程を設けることもできる。本発明の方法
は、生成物の高需要の点からエチレン及びアセチ
レンのハロゲン化に特に有用である。本発明方法
により適当な供給原料から得られる生成物として
は、二塩化エチレン、トリクロロエチレン、パー
クロロエチレン、トリクロロエタン、１，１，１
―トリクロロクエタン等がある。熱分解工程を設
ける場合には、四塩化炭素、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等も生成され得る。特にエチレンの二塩
化エチレン（１，２―ジクロロエタン）への塩素
化が有意義である。 ハライドキヤリヤーは、可変原子価の金属であ
つて高い方の原子価状態で存在する金属のハライ
ド塩であり、このハライド塩は反応媒質中で可溶
かつ安定なものであり、これは系に関与する条件
下において反応媒質中で所望のハロゲン化反応を
達成させ得るに充分な寿命を有することを意味す
る。ハライドキヤリヤーの金属は、そのより安定
なハライド塩が、高原子価状態にある金属のキヤ
リヤーが容易にハロゲンイオンを供与してハロゲ
ン化反応を起す、即ち低原子価状態にある金属の
より安定な還元キヤリヤーに容易に還元されるよ
うに、低原子価状態にある金属の還元塩であるも
のが好ましい。好ましいハライドキヤリヤーは水
性系の場合ハロゲン化第二銅であり、非水性系の
場合ハロゲン化第二鉄である。２種以上のハライ
ドキヤリヤーの混合物も使用でき、キヤリヤーと
してハロゲン化第二銅を用いる水性媒質では、溶
液中に追加のハライドキヤリヤーを含ませること
によつて反応が向上されることが認められた。好
ましい追加のハライドキヤリヤーは塩化第二鉄で
ある。使用し得る他のハライドキヤリヤーの例と
しては、モリブデン、タリウム及びアンチモンの
ハライドが挙げられる。 本発明により実施し得るハロゲン化反応は塩素
化、臭素化及び少くとも低級オレフイン系炭化水
素の場合に沃素化反応である。 ハロゲン化反応の結果ハライドキヤリヤーは低
原子価状態にある金属の還元金属ハライド塩に還
元されるが、実用的方法ではスペントキヤリヤー
溶液からハライドキヤリヤーを再生することが必
要である。これは、本発明の方法ではスペントキ
ヤリヤー溶液のハロゲンイオンの存在下における
電解によつて電解的に行なうことができる。この
電解は、キヤリヤーの金属又はその塩の析出と元
素態ハロゲンの発生とが電解の間実質的に回避さ
れる条件下で電解槽内で行なわれる。金属又は金
属塩の析出の回避とは、金属が析出されるであろ
う陰極への金属陽イオンの移行阻止及び不溶性金
属水酸化物又は酸化物を生成析出せしめるであろ
う金属陽イオンとヒドロキシルイオンとの接触回
避を意味する。 本発明によれば、本発明は可変原子価の金属で
あつて高い方の原子価状態で存在する金属のハラ
イド塩であるハライドキヤリヤーを、低い方の原
子価状態で存在する可変原子価金属のハライド塩
であるスペントキヤリヤーの溶液から再生させる
に当つては、前記した通り、該スペントキヤリヤ
ーの溶液を、陰イオン交換膜又は隔膜により中
央区画室から分離された陽極室及び陽イオン交換
膜により中央区画室から分離された陰極室を有す
る３室電解槽内において、元素態金属又は金属塩
の析出及び元素態ハロゲンの発生が電解の間実質
的に回避される条件下でハロゲンイオンの存在下
において電解する。 適当な電解条件は、二重膜電解槽、即ち陰イオ
ン交換膜により中央区画室から分離された陽極
室、陽イオン交換膜により中央区画室から分離さ
れた陰極室及び両方のイオン交換膜により定めら
れる中央区画室を有する室電解槽で設定できる。 イオン交換膜は通常、官能性基を有する重合体
状物質から形成され、陰イオン交換膜は通常陽イ
オン性基、例えば第４級アンモニウム基又は第３
級アミノ基を有するペンダント基を含有し、一方
陽イオン交換膜は通常陰イオン性基、例えばカル
ボン酸基（―COOH又は―COONa）又はスルホ
ン酸基（―SO3H又は―SO3Na）を有するペンダ
ント基を含有する。適当な陰イオン交換膜の例
は、RAI社製の商品名“Raipore”、徳山ソーダ
社製の“Neosepta”及びイオニクス社製の
“TypeAR―103”である。“Raipore”膜は弗素
化重合体鎖上にグラフト化されたビニルピリジン
の第４級化ブロマイドからなり、“Neosepta”膜
はアミノペンダント基を有するハイドロカーボン
重合体であり、“TypeAR―103”膜は第４級ア
ンモニウム基と第３級アミノ基を有するビニル化
合物の共重合体である。適当な陽イオン交換膜の
例としては、ジユポン社製の商品名“Nafion）、
旭硝子社製の“Fiemion”、旭化成社製の
“Selemion”等がある。“Nafion”膜はペンダン
ト型のスルホン酸基又はその誘導体を含むフルオ
ロカーボン重合体であり、“Flemion”膜はペン
ダント型のカルボン酸基を有するフルオロカーボ
ン重合体であり、“Selemion”膜はスルホン酸基
及びカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン
重合体の積層膜である。 ３室電解槽を用いる場合、スペントキヤリヤー
溶液は陽極室に供給されて陽極液を構成し、水又
は水溶液、好ましくは蒸留脱イオン水を陰極室に
供給して陰極液とする。陽極室でのスペントキヤ
リヤー溶液の電解は、前述のようにハロゲンイオ
ンの存在下で行なわれるが、ハロゲンイオンは中
央区画室に供給されたハロゲンイオン源から陰イ
オン交換膜を通じての移行により陽極室にもたら
される。中央区画室内の条件下で任意のハロゲン
イオン源、例えば希塩酸溶液を使用し得るが、好
ましいハロゲンイオン源はアルカリ金属ハライド
の水溶液であり、かかる入手容易な天然発生源を
用いることにより、塩酸の如き合成源をつくる必
要がなくなり、また商品価値のある品質のアルカ
リ金属水酸化物溶液が陰極室で生成されるのでプ
ロセスの経済性が良くなる。 電解の間、ハライドキヤリヤー／スペントキヤ
リヤー溶液からの金属陽イオンは陰イオン交換膜
によつて陽極室中に保持され、一方中央室からの
ハロゲンイオンは陰イオン交換膜を通じて陽極室
中に移行する。中央室からの陽イオン、例えばア
ルカリ金属イオンは陽イオン交換膜を通じて陰極
室中に移行し、そこで水の電解により水素ガス及
びアルカリ金属水酸化物が生成される。中央室か
らのハロゲンイオンは陽イオン交換膜によつて陰
極室への侵入を阻止され、その結果陰極室で生成
されるアルカリ金属水酸化物は高純度のものとな
り得る。 二重膜電解槽を用いる好ましい再生方法におい
ては、中央区画室への供給液はアルカリ金属ハラ
イド水溶液であり、これは飽和もしくは飽和に近
い溶液が好ましい。ハライドキヤリヤーが金属ク
ロライドである場合には、電解質の中央室に食塩
水（ブライン）を供給するが、密隔膜及び隔膜
電解槽における食塩水からの元素態塩素の発生に
慣用されている純度に近い食塩水が適当である。
電解槽に供給される食塩水の純度が高い程、生成
される水酸化ナトリウム溶液の陰イオン純度は高
くなりかつ陽イオン交換膜の使用寿命も大きくな
ることはいうまでもない。 再生電解質で陽極液を構成するスペントキヤリ
ヤー溶液は、前記のように本発明方法のハロゲン
化工程に応じて水溶液又は有機溶剤、例えばアセ
トニトリル中の溶液であり得る。ハロゲン化反応
からのスペントキヤリヤー溶液は直接に（所望な
らば、目的のハロゲン化炭化水素生成物の採取後
に）ハライドキヤリヤー再生用電解槽に供給でき
る。この溶液の電解中に、電解槽内で水は中央室
から陽極室に入に易く、イオン交換膜により輸送
されるハロゲンイオンと結合された水和水として
該膜を通じて運ばれる。例えば塩素イオンの場合
には、６分子程の水が各塩素イオンと共に膜を通
過し得るが、これは使用される個々の陰イオン交
換膜により変り、各塩素イオンと共に通過される
水和水の量を２分子程度に減少される膜は当業者
には公知である。 しかしがら、実際上ハライドキヤリヤーには水
が連行される。ハライドキヤリヤー溶液が水性の
場合この影響は単なる溶液の希釈にとどまり、溶
液濃度を再調整する必要が生ずるだけであるが、
前述した通り、アセトニトリルの如き非水性媒質
中にハライドキヤリヤー溶液では水ち存在は望ま
しくない。従つて、ハロゲン化反応で最良の効果
を得るためには、再生されたハライドキヤリヤー
溶液を再生工程後に乾燥することが必要になり得
る。該溶液から水は共沸蒸留により除去でき、所
望ならば得られた共沸混合物を分解して（例えば
アセトニトリル／水共沸混合物の場合ジクロロメ
タン／金属クロライド系を用いて）、有機溶剤を
回収して再使用できる。実施上ハライドキヤリヤ
ー溶液からの水の完全除去は不経済であるから、
水の完全除去というより含水量の低下が実用的操
作となろう。前記のように、ハライドキヤリヤー
溶液中に少量の水が存在してもハロゲン化反応速
度に余り大きな悪影響を及ぼすことなく許容でき
るので、通常水の完全除去よりも含水量の許容水
準への低下を目的とすればよい。実質的に非水性
の塩化銅溶液の場合その含水量は好ましくは約５
重量％以下であるが、塩化第二鉄溶液の場合には
好ましい含水量は１重量％以下である。 別法として、ハライドキヤリヤーの再生は、特
に溶液が非水性の場合に、前記と同様の構成を有
するが陽極室と中央室とを区分する陰イオン交換
膜の代りに隔膜を用いた３室電解槽内で行なうこ
ともできる。かような電解槽においては、例えば
アルカリ金属ハライド溶液又は塩酸の如き液の定
常流が中央室から隔膜を経て陽極室へと確保さ
れ、それによつてハライドキヤリヤーの再生に必
要なハライドイオンが陽極室中にもたらされる。
しかしながら、かかる電解槽ではハライドキヤリ
ヤー溶液中のアルカリ金属イオン及び他の不純物
の蓄積を回避するために、電解槽の中央室でのハ
ロゲンイオン源として塩酸を用いることが好まし
い。 スペントキヤリヤー溶液が水溶液の場合には、
ハライドキヤリヤーの再生に必要な塩素イオンを
陽極室中のハライドキヤリヤー溶液に直接添加で
きる。この場合には陰イオン交換膜を用いる単一
膜電解槽を採用し得る。単一膜電解槽では陽極液
は例えば水であり得る。スペントキヤリヤー溶液
に塩素イオンを直接添加する場合には、アルカリ
金属イオンの如き陽イオンの該溶液への添加は望
ましくないのでイオン源として塩酸水溶液を用い
ることが好ましい。別法として、単一膜（陰イオ
ン交換膜）電解槽を用いる場合、塩素イオンを陰
極室に供給して該膜を通して陽極室に移行させる
こともできる。この場合にも、塩素イオン源とし
てアルカリ金属クロライド溶液よりも塩酸が好ま
しく、陰極液は例えば塩酸水溶液であり得る。後
者の実施態様は、例えばハライドキヤリヤー／ス
ペントキヤリヤー溶液がアセトニトリルの如き非
水性媒質である場合が適当であり、それはかかる
非水性媒質への塩酸水溶液の直接添加は明らかに
望ましくないからである。 前述のように、ハライドキヤリヤーの電解的再
生は元素態ハロゲンの発生が実質的に回避される
条件下でなされる。これは、電解を元素態ハロゲ
ンの生成に要求される限界電位よりも低い電極電
位、特に陽極電位で行なうようにすることによつ
て達成できる。最適の陽極電位は、用いられる
個々の陽極、特に陽極の作動表面により左右され
るが、指標としての金属クロライド塩を再生する
ための陽極電位は標準水素電極にたとえて通常
1.5ボルトより低い値に保持され、実際上ほとん
どの場合0.3〜1.4ボルトの陽極電位を用いること
が好ましい。陰極電位は例えば0.5〜1.6ボルトで
あり得る。 電解槽の陽極及び陰極は、高濃度（例えば飽
和）金属ハライド溶液による侵食に対して耐性で
ある、アルカリ金属ハライド溶液の電解について
当分野で公知の任意のもであり、従つて電極は任
意公知の電極材料からなる任意所望の形状のもの
であり得る。陽極は、導電性の電気触媒的作用を
有する被覆、例えば白金族金属又はそれらの酸化
物、例えば酸化ルテニウム又は白金族金属酸化物
とフイルム形成金属酸化物との混合物で被覆され
た例えば黒鉛、白金、酸化鉛又はフイルム形成金
属（例えばチタン）からなり得る。陰極は、例え
ば鋼、酸化鉛、銅、“モネル”金属又は黒鉛から
なり得る。陽極と陰極は同一又は異なる材料から
なり得る。 ハライドキヤリヤー及びスペントキヤリヤー溶
液は強酸性かつ高腐食性の液であるから、それら
溶液が接触するすべての装置は強酸に対して耐腐
食性のもの、即ち腐食に対して保護されるもので
なければならない。一般的には、かかる溶液が接
触する反応容器、電解槽及び他の装置部品は耐酸
性重合体、例えば含弗素重合体又は共重合体、と
りわけポリテトラフルオロエチレン又はポリプロ
ピレンからなるかあるいはかような耐酸性重合体
又は共重合体の保護被覆を有するであろう。 電解は常温常圧で実施できるが、電解槽の陽極
室でのスペントキヤリヤー溶液の温度は通常室温
より高く、特に水溶液の場合50〜90℃であり、実
質的に非水性の溶液の場合にはその溶液の沸点以
下である。 ハライドキヤリヤーの再生は、ハロゲン化反応
容器から分離された電解槽内で、例えばハライド
キヤリヤー／スペントキヤリヤー溶液をハロゲン
化容器と再生槽の陽極室との間を循環させること
により、あるいはハロゲン化反応容器内で実施で
きる。後者の場合、ハロゲン化容器は再生槽の陽
極室でもあり、換言すればハロゲン化反応が再生
槽の陽極室で行なわれることになり、その場合電
解槽には炭化水素又はハロゲン化炭化水素供給原
料を陽極室に導入するための入口が設けられる。 ハライドキヤリヤー／スペントキヤリヤー溶液
の電解中の温度は、再生をハロゲン化容器で行な
うか別の容器で行なうかにより左右され、前者の
場合その温度は必然的にハロゲン化反応が行なわ
れる温度となるであろう。前者のように、ハロゲ
ン化反応温度は90℃よりかなり高く、300〜350℃
以下であり得るが、前述した50〜90℃の温度範囲
は再生をハロゲン化容器とは別個の電解槽内で行
なう場合に適用される。ハロゲン化反応の最適条
件、特に温度と圧力はハライドキヤリヤーの最適
再生条件とはかなり相違する場合があるので、通
常再生は別個の容器内で行なう方がより好都合で
ある。別個の反応についての最適条件を定めるこ
とができる他に、別個の容器内での操業は所望の
ハロゲン化炭化水素生成物の単離及び採取の如き
付随操作を簡潔化し、ハロゲン化反応中のハライ
ドキヤリヤーの還元速度と再生速度とを調和せし
めかつハライドキヤリヤー溶液を容易に精製乾燥
（溶液が実質的に非水性のものである場合）でき
るという追加の利点を有する。 両方のイオン交換膜あるいは陰イオン交換膜の
代りに隔膜を用いる電解槽ではイオン交換膜と
隔膜により定められるセル室は本明細書では便宜
上中央区画室（中央室）と称するが、これは幾何
学的に電解槽の中央に位置する必要があることを
意味するものではなく、陽極と陰極との間又は複
電極槽における各陽極と各陰極との間に２枚のイ
オン交換膜（又はイオン交換膜と隔膜）が陽極
室又は陰極室と直接連通していない間隙を設けて
位置することを意味するだけであることは理解さ
れよう。それはまた、陽極室、陰極室及び中央室
が同じもしくはほぼ同じ大きさのものであること
を意味するものでもない。電解槽は任意の型のも
の、例えばタンク型電解槽であり得るが、フイル
タープレス型電解槽を用いることが好ましい。 次に本発明を実施例により更に説明するが、実
施例において一般的方法とは次のことをいう。 ハロゲン化反応 Ａ 液状供給原料 ハライドキヤリヤー（即ち高い方の原子価
状態で存在する金属のハライド塩）又はハラ
イドキヤリヤーを含む２種以上の金属塩混合
物の適当な溶剤中の溶液（100ml）を、櫂形
又は電磁撹拌機、コンデンサー、ガス導入口
及び試料採取口を備えたガラス反応器中に装
入する。この溶液を所望の温度に加熱し、ガ
ス導入口から窒素ガスを50ml／分の速度で平
衡状態に達するまで送入してパージする。か
かる平衡状態は系からの酸素の完全な除去及
び金属塩の完全な溶解によつて示される。つ
いで液状供給原料（例えばシクロヘキセン）
を、所期のハロゲン化反応について計算した
化学量論量に等しいもしくはそれより過剰の
量で試料口から添加する。 しかる後ハロゲン化反応を５時間以下の時
間進行せしめ、この間に溶液の試料をある間
隔で取出してハロゲン化反応生成物の分析を
行なう。有機成分、例えば未反応供給原料及
びそのハロゲン化誘導体は気液クロマトグラ
フイー法により分析し、一方ハライドキヤリ
ヤー及び還元ハライドキヤリヤーの濃度は滴
定法及び／又はポーラログラフイー法によつ
て分析する。 Ｂ ガス状供給原料 上記の液状供給原料の場合と本質的に同じ
方法であるが、但しハライドキヤリヤー溶液
を所望温度に加熱する前に、系を室温におい
て窒素ガスにより50ml／分の速度で、ついで
ガス状供給原料により50ml／分の速度で平衡
状態に達するまでパージする。ハロゲン化反
応を５時間以下の時間進行せめ、この間に溶
液の試料をある間隔で取出して上記Ａと同様
に分析する。 再生方法 陰イオン交換膜により中央室から分離された
陽極室、陽イオン交換膜により中央室から分離
された陰極室及び両方のイオン交換膜により定
められる中央室を有するフイルタープレス型３
室電解槽を組立てる。陽極室と陰極室は約15×
15×１cmの同じ寸法のもので、中央室の寸法は
15×15×0.25cmであり、各室には、所望に応じ
て液を各室に連続的に供給できるようにセル液
用の導入口及び排出口を設ける。この電解槽は
後記に示すようにある場合（60℃）を除いて室
温（約25℃）で使用し、各々の場合電解を数時
間、通常４〜５時間行なう。それぞれの電解に
おいて、陽極液は還元ハライドキヤリヤー（塩
化第一銅）又はハライドキヤリヤーと還元キヤ
リヤーとの適当な溶剤中の溶液からなつてい
た。 実施例 １ 前記の一般的方法Ａに従つて、アセトニトリ
ル中の塩化第二銅ハライドキヤリヤー溶液を用い
てシクロヘキセンを１，２―ジクロロシクロヘキ
サンに塩素化した。一連の実験で用いた反応条件
及び結果を第１表に示す。ハライドキヤリヤーは
得られたスペントキヤリヤー溶液から前記の一般
的方法により再生できる。
【表】
実施例 ２
本例は実質的に非水性のハライドキヤリヤー溶
液中における水のハロゲン化反応に及ぼす悪影響
について説明するものである。 一般的方法Ａにより、アセトニトリル中の塩
化第二銅又は塩化第二鉄溶液を用いて81℃でシク
ロヘキセンを塩素化し、かかる一連の実験におい
て該溶液に水を添加した。反応条件及び結果を第
２表に示す。ハライドキヤリヤーは得られたスペ
ントキヤリヤー溶液から一般的方法により再生
できる。
液中における水のハロゲン化反応に及ぼす悪影響
について説明するものである。 一般的方法Ａにより、アセトニトリル中の塩
化第二銅又は塩化第二鉄溶液を用いて81℃でシク
ロヘキセンを塩素化し、かかる一連の実験におい
て該溶液に水を添加した。反応条件及び結果を第
２表に示す。ハライドキヤリヤーは得られたスペ
ントキヤリヤー溶液から一般的方法により再生
できる。
【表】
＊ 金属ハライドに基づく収率
実施例 ３ 一般的方法Ａに従つて、第３表に示される塩
化第二銅又は塩化第二鉄の水溶液を用いてシクロ
ヘキセンを１，２―ジクロロシクロヘキサンに塩
素化した。
実施例 ３ 一般的方法Ａに従つて、第３表に示される塩
化第二銅又は塩化第二鉄の水溶液を用いてシクロ
ヘキセンを１，２―ジクロロシクロヘキサンに塩
素化した。
【表】
得られたスペントキヤリヤー溶液からハライド
キヤリヤーを一般的方法により再生できる。 実施例 ４ 本例はアセトニトリル中の塩化第二銅溶液を用
いるシクロヘキセンの塩素化に対して溶液中の
Cl-／Cu++比の低下が及ぼす影響について説明す
る。 一般的方法Ａによりシクロヘキセンを第４表
に示される条件下で塩素化した。実験No.１〜８，
10〜16及び19〜23は、ハライドキヤリヤー（塩化
第二銅）溶液に銅塩を添加してキヤリヤー溶液の
銅イオン含量を有効に高め、Cl-／Cu++比を低下
させる場合を示し、一方実験No.17と18はキヤリヤ
ー溶液に塩化第二銅よりも強いルイス酸である金
属ハライドを添加してCl-／Cu++比を低下させる
場合を示す。実験No.９は比較のために、Cl-／
Cu++比が比較的高い（2.5／１）塩化第二銅溶液
を用いた場合を示すものである。
キヤリヤーを一般的方法により再生できる。 実施例 ４ 本例はアセトニトリル中の塩化第二銅溶液を用
いるシクロヘキセンの塩素化に対して溶液中の
Cl-／Cu++比の低下が及ぼす影響について説明す
る。 一般的方法Ａによりシクロヘキセンを第４表
に示される条件下で塩素化した。実験No.１〜８，
10〜16及び19〜23は、ハライドキヤリヤー（塩化
第二銅）溶液に銅塩を添加してキヤリヤー溶液の
銅イオン含量を有効に高め、Cl-／Cu++比を低下
させる場合を示し、一方実験No.17と18はキヤリヤ
ー溶液に塩化第二銅よりも強いルイス酸である金
属ハライドを添加してCl-／Cu++比を低下させる
場合を示す。実験No.９は比較のために、Cl-／
Cu++比が比較的高い（2.5／１）塩化第二銅溶液
を用いた場合を示すものである。
【表】
【表】
＊ 消費した金属ハライドキヤリヤーに基づく
収率
実施例 ５ 一般的方法Ｂによりエチレンを１―クロロ―
２―ヨードエチレンにハロゲン化した。ハライド
キヤリヤー溶液は元素態沃素を0.1M含有するア
セトニトリル中の塩化第二銅飽和溶液であり、こ
の溶液にオレフインを飽和濃度に達するまで導入
した。反応を20℃で行ない、60分後に１―クロロ
―２―ヨードエチレンの収率は塩素と沃素の合金
初期濃度に基づき50％より高かつた。 塩化第二銅は得られたスペントキヤリヤー溶液
から一般的方法により再生される。 実施例 ６ 一般的方法Ｂによりエチレンを１，２―ジク
ロロエタンに塩素化した。用いたハライドキヤリ
ヤー及び反応条件を第５表に示す。各実験におい
てオレフイン濃度は飽和とし、反応温度は20℃に
した。 ハライドキヤリヤーはスペントキヤリヤー溶液
から一般的方法により再生される。
収率
実施例 ５ 一般的方法Ｂによりエチレンを１―クロロ―
２―ヨードエチレンにハロゲン化した。ハライド
キヤリヤー溶液は元素態沃素を0.1M含有するア
セトニトリル中の塩化第二銅飽和溶液であり、こ
の溶液にオレフインを飽和濃度に達するまで導入
した。反応を20℃で行ない、60分後に１―クロロ
―２―ヨードエチレンの収率は塩素と沃素の合金
初期濃度に基づき50％より高かつた。 塩化第二銅は得られたスペントキヤリヤー溶液
から一般的方法により再生される。 実施例 ６ 一般的方法Ｂによりエチレンを１，２―ジク
ロロエタンに塩素化した。用いたハライドキヤリ
ヤー及び反応条件を第５表に示す。各実験におい
てオレフイン濃度は飽和とし、反応温度は20℃に
した。 ハライドキヤリヤーはスペントキヤリヤー溶液
から一般的方法により再生される。
【表】
実施例 ７
一般的方法Ａによりシクロヘキセンを第６表
に示される反応条件下で塩素化した。 五塩化アンチモン（ハライドキヤリヤー）は一
般的方法により再生される。
に示される反応条件下で塩素化した。 五塩化アンチモン（ハライドキヤリヤー）は一
般的方法により再生される。
【表】
＊ 金属クロライドに基づく収率
実施例 ８ 本例は塩化第一銅の水溶液及び非水性溶液から
塩化第二銅を前記の一般的方法に従つてバツチ
法により電解的に再生する実験に関する。 次の電解槽を組立てた。
実施例 ８ 本例は塩化第一銅の水溶液及び非水性溶液から
塩化第二銅を前記の一般的方法に従つてバツチ
法により電解的に再生する実験に関する。 次の電解槽を組立てた。
【表】
この電解槽を用いて、下記の塩化第一銅陽極供
給液から塩化第二銅溶液を生成させた。 実験１―陽極液：CuCl2（3.6M） CuCl（0.9M） HCl（3.0M） （水性―200ml） 実験２―陽極液：CuCl2（3.6M） CuCl（0.9M） （水性―200ml） 実験３―陽極液：CuCl（0.1M） （CH3N中―200ml） 各々の実験において、電解槽の中央室中の溶液
は塩化ナトリウム水溶液（25％）31mlであり、陰
極液は塩化ナトリウム水溶液（IM）200mlであつ
た。 かくして得られた塩化第二銅溶液は一般的方法
Ａ及びＢによる供給原料のハロゲン化に使用
される 得られた実験結果を下記の表に示す。
給液から塩化第二銅溶液を生成させた。 実験１―陽極液：CuCl2（3.6M） CuCl（0.9M） HCl（3.0M） （水性―200ml） 実験２―陽極液：CuCl2（3.6M） CuCl（0.9M） （水性―200ml） 実験３―陽極液：CuCl（0.1M） （CH3N中―200ml） 各々の実験において、電解槽の中央室中の溶液
は塩化ナトリウム水溶液（25％）31mlであり、陰
極液は塩化ナトリウム水溶液（IM）200mlであつ
た。 かくして得られた塩化第二銅溶液は一般的方法
Ａ及びＢによる供給原料のハロゲン化に使用
される 得られた実験結果を下記の表に示す。
【表】
＊ 結果は実験的に求められたものであ
り、実際には最高の電流効率は
100％である。
実施例 ９ 陰極が白金ではなくモネル金属からなる以外は
実施例８に記載の電解槽を用いて、下記の水性陽
極液を20ml／秒の速度で陽極室に連続供給した。 陽極液―CuCl2（3.6） CuCl（0.9M） HCl（1.0M） 一方、塩化ナトリウム溶液（25％）を中央室に
５ml／秒の速度で連続供給し、脱イオン水を陰極
室に５ml／秒の速度で連続供給した。 電流効率（実験精度内で測定）は陽極側
（Cu+Cu++）で97.3％、陰極側（H2O1/2H2＋
OH-）で111.5％であつた。槽電圧は3.5V，電流
密度は1700A／m2であつた。 得られた塩化第二銅溶液は一般的方法Ａ及び
Ｂによる供給原料のハロゲン化に使用される。 実施例 10 本例は電解槽の陽極室においてハライドキヤリ
ヤーの再生とシクロヘキセンの塩素化を同時に行
なう場合について説明する。 実施例８に記載される電解槽を用いてバツチ法
により下記の陽極液を陽極室に仕込んだ。 陽極液―CuCl2（0.09M） CuCl（0.01M） シクロヘキセン（0.4M） アセトニトリル（200ml） 中央室には25％塩化ナトリウム水溶液（31ml）
を供給し、陰極液はIM塩化ナトリウム水溶液
（200ml）とした。これらのセル液を通電前に60℃
に加熱し、この温度をハロゲン化と再生の同時反
応の間保持した。 槽電圧は14.3Vで、電流密度は142.5A／m2であ
つた。7000クーロンの電荷を通電後陽極液を分析
したところ、１，２―ジクロロシクロヘキサン
（0.34M）及び塩化第二銅を痕跡量の塩化第一銅
と共に含んでいた。 実施例 11 塩化銅（塩化第二銅2.14M，塩化第一銅
0.57M）の濃塩酸中のキヤリヤー水溶液を調製
し、これを３等分した。 その第１の部分を用いてエチレンを一般的方法
Ｂにより下記に表示される反応条件下で１，２
―ジクロロエタンに塩素化した。１，２―ジクロ
ロエタンの空時収量（STY）は0.35モル／／
時であつた。 キヤリヤー溶液の第２及び第３の部分は一般的
方法により電解して下記の水溶液を得た。 (a) 塩化第二銅2.54M：塩化第一銅0.26M (b) 塩化第二銅2.39M：塩化第一銅0.42M 溶液(a)及び(b)を別々に用いてエチレンを一般的
方法Ｂにより１，２―ジクロロエタンに塩素化
したところ、その空時収量（STY）はそれぞれ
0.62及び0.63モル／／時であつた。
り、実際には最高の電流効率は
100％である。
実施例 ９ 陰極が白金ではなくモネル金属からなる以外は
実施例８に記載の電解槽を用いて、下記の水性陽
極液を20ml／秒の速度で陽極室に連続供給した。 陽極液―CuCl2（3.6） CuCl（0.9M） HCl（1.0M） 一方、塩化ナトリウム溶液（25％）を中央室に
５ml／秒の速度で連続供給し、脱イオン水を陰極
室に５ml／秒の速度で連続供給した。 電流効率（実験精度内で測定）は陽極側
（Cu+Cu++）で97.3％、陰極側（H2O1/2H2＋
OH-）で111.5％であつた。槽電圧は3.5V，電流
密度は1700A／m2であつた。 得られた塩化第二銅溶液は一般的方法Ａ及び
Ｂによる供給原料のハロゲン化に使用される。 実施例 10 本例は電解槽の陽極室においてハライドキヤリ
ヤーの再生とシクロヘキセンの塩素化を同時に行
なう場合について説明する。 実施例８に記載される電解槽を用いてバツチ法
により下記の陽極液を陽極室に仕込んだ。 陽極液―CuCl2（0.09M） CuCl（0.01M） シクロヘキセン（0.4M） アセトニトリル（200ml） 中央室には25％塩化ナトリウム水溶液（31ml）
を供給し、陰極液はIM塩化ナトリウム水溶液
（200ml）とした。これらのセル液を通電前に60℃
に加熱し、この温度をハロゲン化と再生の同時反
応の間保持した。 槽電圧は14.3Vで、電流密度は142.5A／m2であ
つた。7000クーロンの電荷を通電後陽極液を分析
したところ、１，２―ジクロロシクロヘキサン
（0.34M）及び塩化第二銅を痕跡量の塩化第一銅
と共に含んでいた。 実施例 11 塩化銅（塩化第二銅2.14M，塩化第一銅
0.57M）の濃塩酸中のキヤリヤー水溶液を調製
し、これを３等分した。 その第１の部分を用いてエチレンを一般的方法
Ｂにより下記に表示される反応条件下で１，２
―ジクロロエタンに塩素化した。１，２―ジクロ
ロエタンの空時収量（STY）は0.35モル／／
時であつた。 キヤリヤー溶液の第２及び第３の部分は一般的
方法により電解して下記の水溶液を得た。 (a) 塩化第二銅2.54M：塩化第一銅0.26M (b) 塩化第二銅2.39M：塩化第一銅0.42M 溶液(a)及び(b)を別々に用いてエチレンを一般的
方法Ｂにより１，２―ジクロロエタンに塩素化
したところ、その空時収量（STY）はそれぞれ
0.62及び0.63モル／／時であつた。
【表】
実施例 12
本例は、一般的方法Ｂによるエチレンの１，
２―ジクロロエタンへの塩素化で使用される塩化
第二銅水溶液に追加の金属クロライドを添加する
ことよつてSTYが増大されることについて説明
する。用いたキヤリヤー溶液及び収量を下記の表
に示す。反応はすべて110Psiの全圧、95Psiのエ
チレン圧において130℃で４時間行なつた。実験
５は比較のために塩化銅を含まない溶液について
行なつた。
２―ジクロロエタンへの塩素化で使用される塩化
第二銅水溶液に追加の金属クロライドを添加する
ことよつてSTYが増大されることについて説明
する。用いたキヤリヤー溶液及び収量を下記の表
に示す。反応はすべて110Psiの全圧、95Psiのエ
チレン圧において130℃で４時間行なつた。実験
５は比較のために塩化銅を含まない溶液について
行なつた。
【表】
実施例 13
本例は、塩化第二銅の非水性（アセトニトリ
ル）溶液を用いた場合、キヤリヤー溶液中にテト
ラフルオロ硼酸銅を含ませて塩素イオン対第二銅
イオンの比を１：１に下げることによつて奏せら
れる塩素化速度の向上について説明する。 エチレンの１，２―ジクロロエタンへの塩素化
を一般的方法Ｂにより200Psiの全圧、195Psiの
エチレン圧において100℃で５時間行なつた。
ル）溶液を用いた場合、キヤリヤー溶液中にテト
ラフルオロ硼酸銅を含ませて塩素イオン対第二銅
イオンの比を１：１に下げることによつて奏せら
れる塩素化速度の向上について説明する。 エチレンの１，２―ジクロロエタンへの塩素化
を一般的方法Ｂにより200Psiの全圧、195Psiの
エチレン圧において100℃で５時間行なつた。
【表】
実施例 14
エチレンの１，２―ジクロロエタンへの塩素化
を、塩化第二銅水溶液を用いて一般的方法Ｂに
より110Psiの全圧、95Psiのエチレン圧において
130℃で４時間行なつた。
を、塩化第二銅水溶液を用いて一般的方法Ｂに
より110Psiの全圧、95Psiのエチレン圧において
130℃で４時間行なつた。
【表】
上記の結果から、塩化第二銅水溶液中では第二
銅イオン／塩素イオン比を１：１に下げても塩素
化速度に顕著な影響を及ぼさないことが実証され
る。
銅イオン／塩素イオン比を１：１に下げても塩素
化速度に顕著な影響を及ぼさないことが実証され
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) オレフイン性基、アセチレン性基又は芳
香族基を有する少くとも１種の炭素水素又はハ
ロゲン化炭化水素あるいは置換可能な水素原子
を有するハロゲン化炭化水素を含む供給原料
を、可変原子価の金属であつて高い方の原子価
状態で存在する金属のハライド塩であるハライ
ドキヤリヤーの該炭化水素又はハロゲン化炭化
水素供給原料に対する溶剤である液状媒質中の
溶液と接触させて該供給原料をハロゲン化し、
それによつて該ハライドキヤリヤーを、該金属
が低い方の原子価状態で存在する金属のハライ
ド塩であるスペントキヤリヤーに還元し、 (b) 工程(a)により得られるスペントキヤリヤー溶
液から前記ハライドキヤリヤーを再生させる方
法によつてハロゲン化炭化水素を製造するに当
り、該スペントキヤリヤー溶液からの該ハライ
ドキヤリヤーの再生を、陰イオン交換膜又は隔
膜により中央区画室から分離された陽極室及び
陽イオン交換膜により中央区画室から分離され
た陰極室を有する３室電解槽内において、元素
態金属又は金属塩の析出及び元素態ハロゲンの
発生が電解の間実質的に回避される条件下でハ
ロゲンイオンの存在下において電解することに
よつて行なうことを特徴とするハロゲン化炭化
水素の製造法。 ２ 金属ハライドキヤリヤーが塩素イオンの存在
下における電解により再生される金属クロライド
であり、スペントキヤリヤー溶液の電解中に存在
させる塩素イオンが塩化ナトリウム水溶液の電解
により生成されるものである特許請求の範囲第１
項記載の製造法。 ３ ハライドキヤリヤーの溶液が水溶液である特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造法。 ４ ハライドキヤリヤーの溶液がアセトニトリル
中の溶液である特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の製造法。 ５ スペントキヤリヤーがハライドキヤリヤーよ
りも安定なものである特許請求の範囲第１―４項
のいずれかに記載の製造法。 ６ ハライドキヤリヤー溶液が塩化第二銅水溶液
である特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ７ ハライドキヤリヤー溶液がアセトニトリル中
の塩化第二鉄溶液である特許請求の範囲第４項記
載の製造法。 ８ ハライドキヤリヤー溶液が、銅以外の可変原
子価金属であつて高い方の原子価状態にある金属
のハライド塩を更に含む特許請求の範囲第６項記
載の製造法。 ９ 追加のハライド塩が塩化第二鉄である特許請
求の範囲第８項記載の製造法。 １０ 工程(b)を、陰イオン交換膜により中央区画
室から分離された陽極室、陽イオン交換膜により
中央区画室から分離された陰極室及び両方のイオ
ン交換膜により定められる中央区画室を有する３
室電解槽で行なう特許請求の範囲第１―９項のい
ずれかに記載の製造法。 １１ ハライドキヤリヤー溶液が水性でありかつ
工程(b)を、隔膜により中央区画室から分離された
陽極室、陽イオン交換膜により中央区画室から分
離された陰極室及び該隔膜と陽イオン交換膜によ
り定められる中央区画室を有する３室電解槽で行
なう特許請求の範囲第１―９項のいずれかに記載
の製造法。 １２ スペントキヤリヤー溶液を陽極室に供給
し、ハロゲンイオン源を中央区画室に供給し、水
を陰極室に供給する特許請求の範囲第１０項又は
第１１項記載の製造法。 １３ ハライドキヤリヤーがアセトニトリル中の
溶液であり、この溶液中のハロゲンイオン対全金
属イオンの比が２：１より小さい特許請求の範囲
第１―１２項のいずれかに記載の製造法。 １４ 工程(b)におけるハライドキヤリヤーの再生
を、陽極電位が0.3〜1.4ボルトである電解槽で行
なう特許請求の範囲第１―１３項のいずれかに記
載の製造法。 １５ 陰極電位が0.5〜1.6ボルトである特許請求
の範囲第１４項記載の製造法。 １６ 供給原料がエチレン又はアセチレンである
特許請求の範囲第１―１５項のいずれかに記載の
製造法。 １７ オレフイン性基、アセチレン性基又は芳香
族基を有する少くとも１種の炭化水素又はハロゲ
ン化炭化水素あるいは置換可能な水素原子を有す
るハロゲン化炭化水素を含む供給原料を、可変原
子価の金属であつて高い方の原子価状態で存在す
る金属のハライド塩であるハライドキヤリヤーの
該炭化水素又はハロゲン化炭化水素供給原料に対
する溶剤である非水性液状媒質中の溶液と接触さ
せて該供給原料をハロゲン化することによりハロ
ゲン化炭化水素を製造するに当り、該ハライドキ
ヤリヤー溶液中のハロゲンイオン対全金属イオン
の比を２：１より小さくすることを特徴とするハ
ロゲン化炭化水素の製造法。 １８ ハロゲンイオン対全金属イオンの比を
1.5：１より小さくする特許請求の範囲第１７項
記載の製造法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8014406 | 1980-05-01 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013751A Division JPH02290988A (ja) | 1980-05-01 | 1990-01-25 | ハライドキヤリヤーの生成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56169631A JPS56169631A (en) | 1981-12-26 |
| JPH0238573B2 true JPH0238573B2 (ja) | 1990-08-31 |
Family
ID=10513130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6533181A Granted JPS56169631A (en) | 1980-05-01 | 1981-05-01 | Manufacture of halogenated hydrocarbon |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56169631A (ja) |
| AU (1) | AU6968981A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014518946A (ja) * | 2011-05-19 | 2014-08-07 | カレラ コーポレイション | 電気化学的水酸化物システムおよび金属酸化を用いる方法 |
| US9200375B2 (en) | 2011-05-19 | 2015-12-01 | Calera Corporation | Systems and methods for preparation and separation of products |
| US9828313B2 (en) | 2013-07-31 | 2017-11-28 | Calera Corporation | Systems and methods for separation and purification of products |
| US9957621B2 (en) | 2014-09-15 | 2018-05-01 | Calera Corporation | Electrochemical systems and methods using metal halide to form products |
| US10266954B2 (en) | 2015-10-28 | 2019-04-23 | Calera Corporation | Electrochemical, halogenation, and oxyhalogenation systems and methods |
| US10556848B2 (en) | 2017-09-19 | 2020-02-11 | Calera Corporation | Systems and methods using lanthanide halide |
| US10590054B2 (en) | 2018-05-30 | 2020-03-17 | Calera Corporation | Methods and systems to form propylene chlorohydrin from dichloropropane using Lewis acid |
| US10619254B2 (en) | 2016-10-28 | 2020-04-14 | Calera Corporation | Electrochemical, chlorination, and oxychlorination systems and methods to form propylene oxide or ethylene oxide |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2831313B1 (en) * | 2012-03-29 | 2017-05-03 | Calera Corporation | Systems and methods using anodes |
-
1981
- 1981-04-21 AU AU69689/81A patent/AU6968981A/en not_active Abandoned
- 1981-05-01 JP JP6533181A patent/JPS56169631A/ja active Granted
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9957623B2 (en) | 2011-05-19 | 2018-05-01 | Calera Corporation | Systems and methods for preparation and separation of products |
| US9187834B2 (en) | 2011-05-19 | 2015-11-17 | Calera Corporation | Electrochemical hydroxide systems and methods using metal oxidation |
| US9187835B2 (en) | 2011-05-19 | 2015-11-17 | Calera Corporation | Electrochemical systems and methods using metal and ligand |
| US9200375B2 (en) | 2011-05-19 | 2015-12-01 | Calera Corporation | Systems and methods for preparation and separation of products |
| JP2014518946A (ja) * | 2011-05-19 | 2014-08-07 | カレラ コーポレイション | 電気化学的水酸化物システムおよび金属酸化を用いる方法 |
| US9828313B2 (en) | 2013-07-31 | 2017-11-28 | Calera Corporation | Systems and methods for separation and purification of products |
| US10287223B2 (en) | 2013-07-31 | 2019-05-14 | Calera Corporation | Systems and methods for separation and purification of products |
| US9957621B2 (en) | 2014-09-15 | 2018-05-01 | Calera Corporation | Electrochemical systems and methods using metal halide to form products |
| US10266954B2 (en) | 2015-10-28 | 2019-04-23 | Calera Corporation | Electrochemical, halogenation, and oxyhalogenation systems and methods |
| US10844496B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-11-24 | Calera Corporation | Electrochemical, halogenation, and oxyhalogenation systems and methods |
| US10619254B2 (en) | 2016-10-28 | 2020-04-14 | Calera Corporation | Electrochemical, chlorination, and oxychlorination systems and methods to form propylene oxide or ethylene oxide |
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| US10590054B2 (en) | 2018-05-30 | 2020-03-17 | Calera Corporation | Methods and systems to form propylene chlorohydrin from dichloropropane using Lewis acid |
| US10807927B2 (en) | 2018-05-30 | 2020-10-20 | Calera Corporation | Methods and systems to form propylene chlorohydrin from dichloropropane using lewis acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU6968981A (en) | 1981-11-05 |
| JPS56169631A (en) | 1981-12-26 |
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