JPH01153656A - 塩素化廃液の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、無水フタル酸、フタル酸もしくはフタル酸ア
ルカリ金属塩またはそれらの混合物を水性媒体中におい
て塩素化し、４−クロロフタルｉ塩もくしは４，５−ジ
クロロフタル酸塩などの低塩素化フタル酸化合物を製造
する際に排出される廃液の処理法に関する。

「従来の技術」 低塩素化フタル酸、特に４−クロロフタル酸は、溶剤に
極めて安定な青色顔料であるモノクロロ銅フタロシアニ
ンなどの低クロロ銅フタロシアニンの原料、難燃性樹脂
用添加剤原料またはその他の耐熱性樹脂の原料として工
業上重要な化合物である。

低塩素化フタル酸、特に４−クロロフタル酸の製造法と
しては、■フタル酸のアルカリ水溶液に塩素を導入する
方法〔例えばＡｕｅｒｂａｃｈ　＋　Ｃｈｅｍ。

Ｚｅｉｔｕｎｇ　４．．４０１ｐ（１８８０）　、Ｚｉ
ｎｋｅ、Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、２７゜７４１ｐ（１８９
４）　、＾ｙｌ’ｉｎｇ＋Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、
　１９２９＋２５３ｐ）、林、工化剋、９８１’ｐ（１
９４１）　、番匠、工化固。

１４４ｐ（１９６０）　、特開昭５６−４５４３８）　
、■フタル酸の水分散液に次亜塩素酸塩溶液を加える方
法（英国特許６２８４０１号）、■部分的に循環した濾
液に無水フタル酸を懸濁させながら次亜塩素酸ナトリウ
ムで塩素化する方法（チェコスロバキア特許２１１８７
４号、１９８３．５．１６）があり、また■４゜５−ジ
クロロフタル酸の製造法としては、ｐＨ４〜５のフタル
酸カリウム水溶液中で塩素を導入する方法（番匠、王化
冊、　１９９６ｐ　（１９６０）、ＰＢ７０３４２など
）が挙げられる。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、これらの製造法により生成した反応生成
物を濾過などの手段により分離した濾液中には未反応の
フタル酸、溶解分の塩素化フタル酸（それぞれ塩の形態
でも存在する。）が存在するので再利用すべきところで
あるが、この濾液すなわち廃液中ｄこは大量のアルカリ
金属塩化物が存在し、（例えばモノクロロフタル酸を１
モル製造する場合、理論的には１モルのアルカリ金属の
塩化物が生成する）循環使用することが実質上できなか
った。特に、■の方法では反応生成物を除いた濾液の一
部を循環使用する方法は開示しているが、その循環使用
液中にも大量のアルカリ金属塩の存在は否定できない。

以上述べたように、低塩素化フタル酸製造廃液中には、
多量のアルカリ金属の塩化物が存在するため実質上循環
再利用が困難となり、廃液の中に存在する原料フタル酸
分や塩素化フタル酸分を回収できないため収率が向上し
ないという欠点があり、廃液の廃棄処理も容易でないな
ど工業的な問題点があった。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らはこれらの塩素化法において得られる廃液の
処理法について鋭意検討した結果、廃液を電気透析法に
より処理したところフタル酸塩および塩素化フタル酸塩
などのフタル酸化合物の塩と塩化ナトリウムなどのアル
カリ金属塩化物とを効果的に分離することができること
、およびその場合に特に廃液のｐＨを適度に選択し、さ
らに陰イオン交換膜を最適に選択することによってフタ
ル酸化合物の塩とアルカリ金属塩化物とを効果的に分離
でき、そのことによりフタル酸原料の回収再利用が可能
になるとともに、分離されたアルカリ金属塩化物の濃縮
液のＢＯＤおよびＣＯＤが著しく低下し、実質的に廃棄
が容易になるという驚くべき効果を見出し一本発明を完
成した。

本発明は、無水フタル酸、フタル酸もしくはフタル酸ア
ルカリ金属塩またはそれらの混合物を水性媒体中におい
て塩素化し、その反応生成物を分離して得られた廃液を
電気透析法により、フタル酸塩および塩素化フタル酸塩
とアルカリ金属塩化物とを分離することを特徴とする塩
素化廃液の処理法に存する。

本発明における塩素化法は、無水フタル酸、フタル酸も
しくはフタル酸のアルカリ金属塩またはそれらの混合物
を水性媒体中において塩素化する方法であるが、この塩
素化剤としては通常は塩素または次亜塩素酸塩が使用さ
れる。

塩素または次亜塩素酸塩の使用量は理論量の約０．８〜
２．０倍量（例えば４−クロロフタル酸を製造する場合
は原料フタル酸に対して０．８〜２．０モル倍）が採用
される。

本発明におけるアルカリ金属としてはナトリウム、カリ
ウムが一般的であり、特に経済的にはナトリウムが使用
される。

塩素化反応の水性媒体としては、４−クロロフタル酸ま
たは４，５−ジクロロフタル酸を取得するかによって異
なるが、−船釣にはｐｉ（が約４〜約７の範囲のナトリ
ウム塩水溶液がえらばれ、そのｐＨおよび濃度により、
水溶液状態または分散状態、すなわちスラリー状態でも
塩素化することができる。

塩素化条件は通常常圧または加圧下、２０〜９０°Ｃ１
好ましくは４０〜８０゛ｃで行われる。

塩素化反応混合物は冷却、晶析して濾過などにより塩素
化フタル酸を主として含有する生成物を酸または塩の形
態で分離する。

以上の操作により得られた生成物を濾過した濾液、すな
わち廃液には未反応のフタル酸、可溶分のモノクロロフ
タル酸およびジクロロフタル酸などのフタル酸化合物の
アルカリ金属塩ならびにアルカリ金属の塩化物が含まれ
る。これを電気透析法で処理するには、イオン交換膜性
電気透析装置によって行われる。

本発明で使用されるイオン交換脱法電気透析装置は公知
のもので十分である。例えば基本的には第１図のように
陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に並べ、両端
に陰極および陽極を設置したものが用いられる。

また、このイオン交換膜電気透析に用いられるイオン交
換膜のうち、陽イオン交換膜としては、例えばＣＬ−２
５Ｔ、ＣＭ−１、ＣＭ−２（徳山曹達社商品名）、ＣＫ
−１（旭化成社商品名）、ＣＭＶ（旭硝子社商品名）な
どの一般用途の陽イオン交換膜の他、ＣＭＳ（徳山曹達
社商品名）などの−価陽イオン交換膜、さらに必要なら
弗素系の陽イオン交換膜も用いることができるが、実用
上は一般用途の陽イオン透過性膜を用いればよい。

陰イオン交換膜としては、例えばＡＭＶ　（旭硝子社商
品名）ＡＭ−１、ＡＭ−２、ＡＭ−３（徳山曹達社商品
名）、ＣＡ−１、ＣＡ−２（いずれも旭化成社商品名）
などの一般用途の陰イオン交換膜を用いることができる
が、この−般用途の陰イオン交換膜を用いると、廃液中
に含まれるフタル酸および低塩素化フタル酸がアルカリ
金属塩化物とともに濃縮側に移動する量が多くなり、回
収再利用率が下がるので、好ましくは一価陰イオン交換
膜、例えばＡＣ３（徳山曹達社商品名）、ＣＡ−３（旭
化成社商品名）、ＡＳＶ（旭硝子社商品名）などの−価
陰イオン選択透過膜を用いれば、実施例に記載のように
非常に分離性が＼よく、フタル酸化合物の損失は殆どな
い。

ここで用いられる一価陰イオン選択性透過膜とは、２５
°Ｃの海水を用いた電気透析法により測定した塩素イオ
ン（ＣＩ−）の輸率が０．９０以上、好ましくは０．９
５以上であって、なおかつ硫酸イオン（ｓｏ、”）の輸
率が０．０１以下で゛あるアニオン交換膜のことをいう
。

本発明において、廃液をイオン交換脱法電気透析装置に
より処理する場合、脱塩の効率およびフタル酸化合物の
濃縮液への透過による損失を考慮すれば、そのｐＨは約
５〜約８、好ましくは６〜８である。ｐＨが５より小さ
いと脱塩の効率およびフタル酸化合物の損失が大きく、
適当ではない。処理温度はイオン交換膜の耐熱面から通
常５０°Ｃ以下で行われる。

「作用」 本発明は、例えば基本的には第１図のように陰イオン交
換膜と陽イオン交換膜とを交互に並べ、両端に陰極およ
び陽極を設置したイオン交換脱法電気透析装置の、各り
室に廃液を、各Ｃ室に濃縮液（脱塩された塩化ナトリウ
ムが濃縮される。）を流し、両端の陰極および陽極に電
位差を与えることにより、廃液中の塩化ナトリウムなど
のアルカリ金属塩化物が濃縮液中に濃縮され、一方廃液
はアルカリ金属塩化物が脱塩　゛され、フタル酸化合物
の塩のみが残る。

また、濃縮液中にはほとんど存機物が移行しないのでＢ
ＯＤおよびＣＯＤが低く、そのまままたは簡単な処理に
より廃棄することも可能であり、一方脱塩された廃液に
はフタル酸塩及び塩素化フタル酸塩が大部分であり、必
要により精製し、また濃縮または希釈して塩素化反応の
水性媒体として再使用することができる。

「発明の効果」 本発明によれば、塩素化フタル酸または塩素化フタル酸
塩の製造時に排出される廃液から、不用な塩化ナトリウ
ムなどのアルカリ金属の塩化物を効率的に除去すること
より、廃液を精製し再循環を可能とすると同時に、不用
な塩化物の廃棄を容易にしたこと、および脱塩した廃液
を循環することにより有用な原料の回収を可能にし、従
って収率が向上するという工業的に重−要な効果を奏す
ることができる。

次に、実施例により、本発明の詳細な説明する。ただし
、実施例において「部」および「％」は断らない限り「
重量部」および「重量％」を表す。

「実施例」 実施例　１ （１）水酸化ナトリウムの２０％水溶液１５部に水１３
部を加えたアルカリ性水溶液に無水フタル酸５部を加え
、約５０〜７０°Ｃで約等モル倍の塩素を導入しながら
塩素化し、ＮａＣ１（塩析用）０゜７部を加え、冷却、
晶析したのち、生成物を濾過した。その濾液的２７．８
部は、フタル酸ナトリウム０．６５部、モノクロロフタ
ル酸ナトリウム０゜４５部、ジクロロフタル酸ナトリウ
ム０．２０部、その他の塩素化フタル酸０．０５部、塩
化ナトリウム２．４部および残部は水で構成されていた
。この濾液、すなわち廃液のＢＯＤは３００００ｐｐｍ
およびＣＯＤは３１００ｐｐｍであった。ＰＨは約３で
あった。

（２）第１図のような陰イオン交換膜および陽イオン交
換膜を交互に組み合わせた電気透析装置のＤ室に上記（
１）の濾液を水で１．５倍に希釈した液（廃液原液、以
下単に原液という。）を、Ｃ室に塩化ナトリウム水溶液
（以下濃縮液）を次の実験条件で通液してバッチ方式で
電気透析した。

第１図において陽極液および陰極液は極液槽を、原液は
原液の循環槽を、および濃縮液は濃縮液槽をそれぞれ仲
介して循環した。その結果は第１表に示す。

■　使用交換膜 陽イオン交換膜　　旭硝子製　ＣＭＶ 交換膜実効面積　　１．７２（ｄｍ）２Ｘ　９対全０．
１５５ｍ２ 膜間距離　　　　　０．７５ｍｍ ■　原液処理量　　　３に 原液供給量　　　１５０　Ｅ　／ｈｒ 濃縮液（１χＮａＣ］水溶液）処理量　３ｆ濃縮液供給
量　　１７０１．　／ｈｒ 電極液（１％ＮａＣ１水溶液）処理量　３Ｉ！。

電極液供給量　　約２００１　／ｈｒ 電圧　　　　　　１５〜１６Ｖ 第　　　１　　　表 原液ｐＨ＝３．５　、ＣＭＶ／ＡＳＶ またーは未測定を示す。

−１シー 実施例　２ 原液のｐＨを４０χ水酸化ナトリうム水溶液にてｐＨ７
に調整した以外は実施例１と全く同し条件で試験し、そ
の結果を第２表に示した。

第　　　２　　　表 原液ｐ１ｊ＝７、ＣＭ■／ＡＳ■ 比較例　１ 陰イオン交換膜として旭硝子社製ＡＭＶを用いた他は実
施例１と同条件で試験し、その結果を第３表に示した。

第　　　３　　　表 原液ＰＨ＝３．５、ＣＭＶ／ＡＭＶ 比較例　２ 陰イオン交換膜として旭硝子社製ＡＭＶを用いた他は実
施例２と同条件で試験し、その結果を第４表に示した。

第　　　４　　　表 原液ｐｌ＋＝７、ＣＭＶ／ＡＭＶ ＝　１５−

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明において使用するイオン交換膜性電気
透析装置の一例を示したものであり、Ａは陰イオン交換
膜、Ｋは陽イオン交換膜、Ｅ＋は陽極室、Ｅ−は陰極室
、１および２は陽極液の供給と戻り、３および４は陰極
液の供給と戻り、５および６は原液（廃液）の供給と戻
り、７および８は濃縮液の供給と戻り、９は電気透析槽
ならびに＋および−は陽極板と陰極板である。 特許出願人　　川崎化成工業株式会社 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水フタル酸、フタル酸もしくはフタル酸アルカ
   リ金属塩またはそれらの混合物を水性媒体中において塩
   素化し、その反応生成物を分離して得られた塩素化廃液
   を、電気透析法によりフタル酸塩および塩素化フタル酸
   塩とアルカリ金属塩化物とを分離することを特徴とする
   塩素化廃液の処理法。
2. （２）電気透析法に用いられる陰イオン交換膜が一価陰
   イオン選択透過膜である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。