CN114621078B - 一种4-氯代邻苯二甲酸单钠盐及4-氯邻苯二甲酸酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，提供了一种4‑氯代邻苯二甲酸单钠盐及4‑氯邻苯二甲酸酐的制备方法。本发明提供的4‑氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法，包括以下步骤：将邻苯二甲酸酐、氢氧化钠、极性溶剂和四丁基氯化铵混合，在得到的反应料液中通入氯气进行氯化反应，得到所述4‑氯代邻苯二甲酸单钠盐。本发明提供的制备方法以四丁基氯化铵为相转移催化剂，提高了4‑氯代邻苯二甲酸单钠盐的转化率；同时，避免氯化反应的过程中产生大量的3‑氯代邻苯二甲酸单钠盐和二氯代化合物，减轻了后续纯化精制过程，进而大幅度减少酸性废水的产生，符合环保要求。实施例的数据表明：4‑氯代邻苯二甲酸单钠盐的转化率为92.1～96.5％。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种4-氯代邻苯二甲酸单钠盐及4-氯邻苯二甲酸酐的制备方法。
背景技术
目前聚酰亚胺是世界上新一代高性能膜材料，主要用于柔性显示器、航天航空领域等需要高度尺寸稳定性、高度绝缘性、高耐久性以及耐高低温特性的领域，而高纯度的4-氯代苯酐是合成聚酰亚胺原材料中非常重要的一种基础原料。公开号为CN1824638A的中国专利公开了一种4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的生产方法，具体采用苯酐、氢氧化钠和氯气生产4-氯代邻苯二甲酸单钠盐；上述制备方法4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的转化率低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种4-氯代邻苯二甲酸单钠盐及4-氯邻苯二甲酸酐的制备方法。本发明提供的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的转化率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法，包括以下步骤：
将邻苯二甲酸酐、氢氧化钠、极性溶剂和四丁基氯化铵混合，在得到的反应料液中通入氯气进行氯化反应，得到所述4-氯代邻苯二甲酸单钠盐。
优选地，以重量份数计，所述邻苯二甲酸酐为70～120份，氢氧化钠为30～60份，极性溶剂为200～420份，四丁基氯化铵为5～10份，氯气50～86份。
优选地，所述极性溶剂包括水和/或1,4-二氧六环。
优选地，所述极性溶剂包括水和1,4-二氧六环的混合溶剂或水；所述水和1,4-二氧六环的混合溶剂中水和1,4-二氧六环的质量比为(100～250)：(100～250)。
优选地，所述氯化反应的温度为30～50℃，pH值为4～6，时间为4～6h。
优选地，所述氯化反应后，还包括将得到的氯化反应料液降温并调节pH为5后，进行固液分离，得到的粗品经精制，得到所述4-氯代邻苯二甲酸单钠盐。
优选地，所述精制包括：所述粗品和水混合后加热，然后降温后固液分离，得到的滤饼进行烘干；所述加热的温度为80～100℃，所述加热的时间为20～40min。
本发明还提供了一种4-氯邻苯二甲酸酐的制备方法，包括以下步骤：
按照上述技术方案所述的制备方法进行制备，得到4-氯代邻苯二甲酸单钠盐；
将所述4-氯代邻苯二甲酸单钠盐酸化，得到4-氯代邻苯二甲酸；
将所述4-氯代邻苯二甲酸脱水，得到所述4-氯邻苯二甲酸酐。
优选地，所述酸化的试剂包括无机酸；所述无机酸包括盐酸；所述盐酸的质量浓度为30％；所述4-氯代邻苯二甲酸单钠盐和酸化的试剂的质量比为1：(2～3)。
优选地，所述脱水的温度为180～200℃，时间为5～6h。
本发明提供了一种4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法，包括以下步骤：将邻苯二甲酸酐、氢氧化钠、极性溶剂和四丁基氯化铵混合，在得到的反应料液中通入氯气进行氯化反应，得到所述4-氯代邻苯二甲酸单钠盐。本发明提供的制备方法以四丁基氯化铵为相转移催化剂，提高了4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的转化率；同时，避免氯化反应的过程中产生大量的3-氯代邻苯二甲酸单钠盐和二氯代化合物，减轻了后续纯化精制过程，进而大幅度减少酸性废水的产生，符合环保要求。实施例的数据表明：4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的转化率为92.1～96.5％。
进一步地，以1,4-二氧六环替代一部分水的混合溶剂为极性溶剂，提高了4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的溶解度，使得体系中4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的浓度不会对后续苯酐转化率产生影响，提高了后续制备4-氯邻苯二甲酸酐的转化率。
本发明还提供了一种4-氯邻苯二甲酸酐的制备方法，包括以下步骤：按照上述技术方案所述的制备方法进行制备，得到4-氯代邻苯二甲酸单钠盐；将所述4-氯代邻苯二甲酸单钠盐酸化，得到4-氯代邻苯二甲酸；将所述4-氯代邻苯二甲酸脱水，得到所述4-氯邻苯二甲酸酐。本发明提供的方法对4-氯邻苯二甲酸酐的转化率高，实施例的数据表明：本发明提供的制备方法对4-氯邻苯二甲酸酐的转化率为87.7～92.5％。
具体实施方式
本发明提供了一种4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法，包括以下步骤：
将邻苯二甲酸酐、氢氧化钠、极性溶剂和四丁基氯化铵混合，在得到的反应料液中通入氯气进行氯化反应，得到所述4-氯代邻苯二甲酸单钠盐。
在本发明中，以重量份数计，所述邻苯二甲酸酐的重量份数优选为70～120份，进一步优选为80～110份，更优选为90～100份。
以邻苯二甲酸酐的重量份数为基准，所述氢氧化钠的重量份数优选为30～60份，进一步优选为35～55份，更优选为40～50份，最优选为45份。
以邻苯二甲酸酐的重量份数为基准，所述极性溶剂的重量份数优选为200～500份，进一步优选为300～500份，更优选为350～450份。在本发明中，所述极性溶剂优选包括水和/或1,4-二氧六环，进一步优选包括水和1,4-二氧六环的混合溶剂或水。当所述极性溶剂优选为水和1,4-二氧六环的混合溶剂，所述水和1,4-二氧六环的混合溶剂中水和1,4-二氧六环的质量比优选为(100～250)：(100～250)，进一步优选为(150～250)：(150～250)，更优选为(170～210)：(180～240)。在本发明中，当所述极性溶剂优选为水时，所述水的重量份数优选为350～420份，进一步优选为370～410份，更优选为420份。
以邻苯二甲酸酐的重量份数为基准，所述四丁基氯化铵的重量份数为5～10份，进一步优选为6～9份，更优选为7～8份。
以邻苯二甲酸酐的重量份数为基准，所述氯气的重量份数为50～86份，进一步优选为60～80份，更优选为70～75份。
在本发明中，所述邻苯二甲酸酐、氢氧化钠、极性溶剂和四丁基氯化铵混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述邻苯二甲酸酐优选在30min内加入完毕。
在本发明中，所述氯气的通入流量优选为0.05～0.25L/min，进一步优选为0.1～0.2L/min。
在本发明中，所述氯化反应的温度优选为30～50℃，进一步优选为35～45℃，更优选为40℃。在本发明中，所述氯化反应的pH值优选为4～6，进一步优选为4.5～5.5，更优选为5；所述氯化反应的pH值优选通过碱性物质实现；所述碱性物质优选包括氢氧化钠；所述碱性物质优选以碱性物质溶液的形式使用，所述碱性物质溶液的质量浓度优选为30～50％。在本发明中，所述氯化反应的时间优选为4～6h，进一步优选为4.5～5.5h，更优选为5h。
所述氯化反应的过程中优选通过依利特液相色谱仪监测4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的含量进行中控。
所述氯化反应后，本发明优选还包括将得到的氯化反应料液降温并调节pH值为5后，进行固液分离，得到的粗品经精制，得到所述4-氯代邻苯二甲酸单钠盐。在本发明中，所述降温的方式优选为冷却水降温；所述降温的目标温度优选为25℃。在本发明中，所述固液分离的方式优选包括离心分离；所述固液分离优选还得到液相，所述液相进行下一批次氯代反应套用。
在本发明中，所述精制优选包括：将所述粗品和水混合后加热，然后降温后固液分离，得到的滤饼进行烘干。在本发明中，所述粗品和水的质量比优选为1：(2～4)，进一步优选为3。在本发明中，所述水优选包括纯水。在本发明中，所述加热的温度优选为80～100℃，进一步优选为90℃；所述加热的时间优选为20～40min，进一步优选为30min。在本发明中，所述降温的速率优选为10℃/30min；所述降温的目标温度优选为30℃。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心分离。本发明对所述烘干的参数不做具体限定，只要能够将水全部去除即可。
本发明还提供了一种4-氯邻苯二甲酸酐的制备方法，包括以下步骤：
按照上述技术方案所述的制备方法进行制备，得到4-氯代邻苯二甲酸单钠盐；
将所述4-氯代邻苯二甲酸单钠盐酸化，得到4-氯代邻苯二甲酸；
将所述4-氯代邻苯二甲酸脱水，得到所述4-氯邻苯二甲酸酐。
本发明利用上述技术方案所述的制备方法进行制备，得到4-氯代邻苯二甲酸单钠盐。
本发明对制备4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法不做具体限定，与上述技术方案所述的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法一致，在此不再赘述。
得到4-氯代邻苯二甲酸单钠盐后，本发明将所述4-氯代邻苯二甲酸单钠盐酸化，得到4-氯代邻苯二甲酸。
在本发明中，所述酸化的试剂优选包括无机酸；所述无机酸优选包括盐酸；所述盐酸的质量浓度优选为30％；所述4-氯代邻苯二甲酸单钠盐和酸化的试剂的质量比优选为1：(2～3)，进一步优选为2.5。
所述酸化后，本发明还包括：将得到的酸化料液进行洗涤，然后固液分离，得到的固相经精制，得到4-氯代邻苯二甲酸。在本发明中，所述洗涤的试剂优选包括水，所述水优选包括纯水；本发明对所述洗涤的次数和洗涤的试剂的用量不做具体限定，以液相高效色谱仪检验归一含量≧99.5％。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心分离。在本发明中，所述精制优选包括：将所述固相和水混合后加热，然后降温后固液分离，得到的滤饼即为4-氯代邻苯二甲酸。在本发明中，所述固相和水的质量比优选为1：(2～4)，进一步优选为1：3；所述水优选包括纯水。在本发明中，所述加热的温度优选为80～100℃，进一步优选为90℃；所述加热的时间优选为20～40min，进一步优选为30min。在本发明中，所述降温的速率优选为10℃/30min；所述降温的目标温度优选为30℃。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心分离。在本发明中，所述精制优选还得到精制母液；所述精制母液优选用于下一批次氯代反应。
得到4-氯代邻苯二甲酸后，本发明将所述4-氯代邻苯二甲酸脱水，得到所述4-氯邻苯二甲酸酐。
在本发明中，所述脱水的温度优选为180～200℃，进一步优选为185～195℃，更优选为190℃；所述脱水的时间优选为5～6h。
下面结合实施例对本发明提供的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐及4-氯邻苯二甲酸酐的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备原料：水、固体氢氧化钠、邻苯二甲酸酐、氯气(液氯)、四丁基氯化铵、1,4-二氧六环和30wt％盐酸。
配方：邻苯二甲酸酐：100g，氢氧化钠：45g，水：200g，1,4-二氧六环：170g，四丁基氯化铵：7.5g，氯气(液氯)：72g，30wt％盐酸：362g。
制备方法：
将配方量的原料水和1,4-二氧六环投入1000mL的三口圆底烧瓶中，开启搅拌装置，加入固体氢氧化钠、四丁基氯化铵、并在30min内分5次加入邻苯二甲酸酐，待完全溶解后，以0.11L/min通入氯气72g，保持温度44℃反应过程中使用35wt％的NaOH溶液调节pH为5，反应时间5h后，进行中控(采用依利特液相色谱仪测定4-氯代邻苯二甲酸单钠盐)，反应结束后，冷却水降温至25℃，调整pH为5.0左右进行离心分离，分离出4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，滤液进行下一批次氯代反应套用，然后粗品和3倍质量的水混合加热至90℃搅拌30min，然后以10℃/min的速率降温至30min，进行固液分离，得到滤饼，所得滤饼烘干得到产品4-氯代苯邻苯二甲酸单钠盐：145.1g；转化率：96.5％，经高压液相色谱仪检测质量含量为82％，水分≦0.5％。
在烘干的滤饼中加入362g 30wt％的盐酸进行酸化并洗涤，离心分离，得到的固相进行精制，精制过程为：在固相中加入435g纯水，搅拌中升温至90℃，搅拌30min，然后以10℃/30min降温至30℃，然后恒温离心分离，得到精制母液用于下一批次氯代反应；将得到的滤饼脱水，脱水的温度190℃，时间为6h，最终得到产品4-氯代苯酐113.0g，转化率：91.7％，经高压液相色谱仪检测质量含量99.5％，水分≦0.5％。
实施例2
制备原料：水、固体氢氧化钠、邻苯二甲酸酐、氯气(液氯)、四丁基氯化铵、1,4-二氧六环和30wt％盐酸。
配方：邻苯二甲酸酐：120g、氢氧化钠：54g、水：240g、1,4-二氧六环：204g、四丁基氯化铵：9g、氯气(液氯)：86g，30wt％盐酸：428.5g。
制备方法：
将配方量的原料水和1,4-二氧六环投入1000mL的三口圆底烧瓶中，开启搅拌装置，加入固体氢氧化钠、四丁基氯化铵、并在30min内分5次加入邻苯二甲酸酐，待完全溶解后，以0.13L/min通入氯气86g，保持温度44℃反应过程中使用35wt％的NaOH溶液调节pH为5，反应时间5h后，进行中控(采用依利特液相色谱仪测定4-氯代邻苯二甲酸单钠盐)，反应结束后，冷却水降温至25℃，调整pH为5.0左右进行离心分离，分离出4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，滤液进行下一批次氯代反应套用，然后粗品和3倍质量的水混合加热至90℃搅拌30min，然后以10℃/min的速率降温至30min，进行固液分离，得到滤饼，所得滤饼烘干得到产品4-氯代苯邻苯二甲酸单钠盐：171.4g；转化率：95％，经高压液相色谱仪检测质量含量81.7％，水分≦0.5％。
在烘干的滤饼中加入428.5g 30wt％的盐酸进行酸化并洗涤，离心分离，得到的固相进行精制，精制过程为：在固相中加入514g纯水，搅拌中升温至90℃，搅拌30min，然后以10℃/30min降温至30℃，然后恒温离心分离，得到精制母液用于下一批次氯代反应；将得到的滤饼脱水，脱水的温度190℃，时间为6h，最终得到产品4-氯代苯酐133.8g，转化率：90.4％，经高压液相色谱仪检测质量含量99.6％，水分≦0.5％。
实施例3
制备原料：水、固体氢氧化钠、邻苯二甲酸酐、氯气(液氯)、四丁基氯化铵、1,4-二氧六环和30wt％盐酸。
配方：邻苯二甲酸酐：110g、氢氧化钠：50g、水：220g、1,4-二氧六环190g、四丁基氯化铵：8g、氯气(液氯)：80g、30wt％盐酸：399g。
制备方法：
将配方量的原料水和1,4-二氧六环投入1000mL的三口圆底烧瓶中，开启搅拌装置，加入固体氢氧化钠、四丁基氯化铵、并在30min内分5次加入邻苯二甲酸酐，待完全溶解后，以0.12L/min通入氯气80g，保持温度44℃反应过程中使用35wt％的NaOH溶液调节pH为5，反应时间5h后，进行中控(采用依利特液相色谱仪测定4-氯代邻苯二甲酸单钠盐)，反应结束后，冷却水降温至25℃，调整pH为5.0左右进行离心分离，分离出4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，滤液进行下一批次氯代反应套用，然后粗品和3倍质量的水混合加热至90℃搅拌30min，然后以10℃/min的速率降温至30min，进行固液分离，得到滤饼，所得滤饼烘干得到产品4-氯代苯邻苯二甲酸单钠盐：159.6g；转化率：96.5％；经高压液相色谱仪检测质量含量83％，水分≦0.5％。
在烘干的滤饼中加入399g 30wt％的盐酸进行酸化并洗涤，离心分离，得到的固相进行精制，精制过程为：在固相中加入479g纯水，搅拌中升温至90℃，搅拌30min，然后以10℃/30min降温至30℃，然后恒温离心分离，得到精制母液用于下一批次氯代反应；将得到的滤饼脱水，脱水的温度190℃，时间为6h，最终得到产品4-氯代苯酐124.8g，转化率：92％，经高压液相色谱仪检测质量含量99.6％，水分≦0.5％。
实施例4
制备原料：水、固体氢氧化钠、邻苯二甲酸酐、氯气(液氯)、30％盐酸、四丁基氯化铵、1,4-二氧六环和30wt％盐酸。
配方：邻苯二甲酸酐：90g、氢氧化钠：40g、水：180g、1,4-二氧六环150g、四丁基氯化铵：7g、氯气(液氯)：65g、30wt％盐酸：320g。
制备方法：
将配方量的原料水和1,4-二氧六环投入1000mL的三口圆底烧瓶中，开启搅拌装置，加入固体氢氧化钠、四丁基氯化铵、并在30min内分5次加入邻苯二甲酸酐，待完全溶解后，以0.06L/min通入氯气65g，保持温度44℃，反应过程中使用35wt％的液碱调节pH为5，反应时间8h后，进行中控(采用依利特液相色谱仪测定4-氯代邻苯二甲酸单钠盐)，反应结束后，冷却水降温至25℃，调整pH为5.0左右进行离心分离，分离出4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，滤液进行下一批次氯代反应套用，然后粗品和3倍质量的水混合加热至90℃搅拌30min，然后以10℃/min的速率降温至30min，进行固液分离，得到滤饼，将所得滤饼烘干，最终得到产品4-氯代邻苯二甲酸单钠盐：128.3g，转化率：94.8％，经高压液相色谱仪检测质量含量81.7％，水分≦0.5％。
在烘干的滤饼中加入320g 30wt％的盐酸进行酸化并洗涤，离心分离，固相烘干后进行精制，精制过程为：在固相中加入385g的纯水，搅拌中升温至90℃，搅拌30min，然后以10℃/30min的速率降至30℃，然后恒温离心分离，得到的滤液用于下一批次氯代反应；然后将滤饼脱水，脱水温度为190℃，时间6h，最终得到产品4-氯代苯酐100.3g，转化率：90.4％，经高压液相色谱仪检测质量含量99.5％，水分≦0.5％。
实施例5
制备原料：水、固体氢氧化钠、邻苯二甲酸酐、氯气(液氯)、四丁基氯化铵、1,4-二氧六环和30wt％盐酸。
配方：邻苯二甲酸酐：90g、氢氧化钠：40g、水：180g、1,4-二氧六环150g、四丁基氯化铵：7g、氯气(液氯)：65g、30wt％盐酸：320g。
制备方法：
将配方量的原料水和1,4-二氧六环投入1000mL的三口圆底烧瓶中，开启搅拌装置，加入固体氢氧化钠、四丁基氯化铵、并在30min内分5次加入邻苯二甲酸酐，待完全溶解后，以0.05L/min通入氯气65g，保持温度44℃反应过程中使用35wt％的液碱调节pH为5，反应时间10h后，进行中控(采用依利特液相色谱仪测定4-氯代邻苯二甲酸单钠盐)，反应结束后，冷却水降温至25℃，调整pH为5.0左右进行离心分离，分离出4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，滤液进行下一批次氯代反应套用，然后粗品和3倍质量的水混合加热至90℃搅拌30min，然后以10℃/min的速率降温至30min，进行固液分离，得到滤饼，为了检测4-氯代苯邻苯二甲酸单钠盐的转化率，所得滤饼烘干最终得到产品4-氯代邻苯二甲酸单钠盐：129.2g，转化率：95.5％，经高压液相色谱仪检测质量含量83.2％，水分≦0.5％。
在烘干的滤饼中加入320g 30wt％的盐酸进行酸化并洗涤，离心分离，得到的固相烘干后进行精制，精制过程为：在固相中加入387.6g的纯水，搅拌中升温至90℃，搅拌30min，然后以10℃/30min降温至30℃，恒温离心分离，得到的精制母液用于下一批次氯代反应；将得到的滤饼脱水，脱水的温度为190℃，烘干时间6h，最终得到产品4-氯代苯酐100.1g，转化率：91％，经高压液相色谱仪检测质量含量99.6％，水分≦0.5％。
实施例6
制备原料：水、固体氢氧化钠、邻苯二甲酸酐、氯气(液氯)、四丁基氯化铵、1,4-二氧六环和30wt％盐酸。
配方：邻苯二甲酸酐：90g、氢氧化钠：40g、水：180g、1,4-二氧六环150g、四丁基氯化铵：7g、氯气(液氯)：65g、30wt％盐酸：325g。
制备方法：
将配方量的原料水和1,4-二氧六环投入1000mL的三口圆底烧瓶中，开启搅拌装置，加入固体氢氧化钠、四丁基氯化铵、并在30min内分5次加入邻苯二甲酸酐，待完全溶解后，以0.1L/min通入氯气65g，保持温度44℃，反应过程中使用35wt％的液碱调节pH为6.5，反应时间5h后，进行中控(采用依利特液相色谱仪测定4-氯代邻苯二甲酸单钠盐)，反应结束后，冷却水降温至25℃，调整pH为6.5左右进行离心分离，分离出4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，滤液进行下一批次氯代反应套用，然后粗品和3倍质量的水混合加热至90℃搅拌30min，然后以10℃/min的速率降温至30min，进行固液分离，得到滤饼，为了检测4-氯代苯邻苯二甲酸单钠盐的转化率，所得滤饼烘干，最终得到产品4-氯代邻苯二甲酸单钠盐：129.9g，转化率：96％，经高压液相色谱仪检测质量含量82.8％，水分≦0.5％。
在烘干的滤饼中加入325g 30wt％的盐酸进行酸化并洗涤，离心分离，固相烘干后进行精制，精制过程为：在固相中加入390g的纯水，搅拌中升温至90℃，搅拌30min，然后以10℃/30min降温至30℃，恒温离心分离，得到的精制母液用于下一批次氯代反应；得到的滤饼脱水，脱水的温度为190℃，时间6h，最终得到产品4-氯代苯酐102.7g，转化率：92.5％，经高压液相色谱仪检测质量含量99.6％，水分≦0.5％。
实施例7
制备原料：水、固体氢氧化钠、邻苯二甲酸酐、氯气(液氯)、30wt％盐酸、四丁基氯化铵、30wt％盐酸。
配方：邻苯二甲酸酐：100g、氢氧化钠：45g、水：420g、四丁基氯化铵：7.5g、氯气(液氯)：72g、盐酸(30wt％)：346.5g。
制备方法：
将配方量的原料水投入1000mL的三口圆底烧瓶中，开启搅拌装置，加入固体氢氧化钠、四丁基氯化铵、并在30min内分5次加入邻苯二甲酸酐，待完全溶解后，以0.11L/min通入氯气72g，保持温度44℃反应过程中使用35wt％的液碱调节pH为5，反应时间5h后，进行中控(采用依利特液相色谱仪测定4-氯代邻苯二甲酸单钠盐)，反应结束后，冷却水降温至25℃，调整pH为5.0左右进行离心分离，分离出4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，滤液进行下一批次氯代反应套用，然后粗品和3倍质量的水混合加热至90℃搅拌30min，然后以10℃/min的速率降温至30min，进行固液分离，得到滤饼，为了检测4-氯代苯邻苯二甲酸单钠盐的转化率，所得滤饼烘干得到产品4-氯代苯邻苯二甲酸单钠盐：138.6g；转化率：92.2％，经高压液相色谱仪检测质量高含量为81％，水分≦0.5％。
在烘干的滤饼中加入346.5g 30wt％的盐酸进行酸化并洗涤，离心分离，得到的固相进行精制，精制过程为：在固相中加入414g的纯水，搅拌中升温至90℃，搅拌30min，然后以10℃/30min降至30℃，恒温离心分离，得到的精制母液用于下一批次氯代反应；然后将滤饼脱水，脱水的温度为190℃，时间6h，最终得到产品4-氯代苯酐：109.1g，转化率：88.5％，经高压液相色谱仪检测质量含量99.6％，水分≦0.5％。
实施例8
制备原料：水、固体氢氧化钠、邻苯二甲酸酐、氯气(液氯)、30wt％盐酸、四丁基氯化铵和30wt％盐酸。
配方：邻苯二甲酸酐：120g、氢氧化钠：54g、水：500g、四丁基氯化铵：9g、氯气(液氯)：86g、盐酸(30wt％)：420g。
制备方法：
将配方量的原料水投入1000mL的三口圆底烧瓶中，开启搅拌装置，加入固体氢氧化钠、四丁基氯化铵、并在30min内分5次加入邻苯二甲酸酐，待完全溶解后，以0.13L/min通入氯气86g，保持温度44℃反应过程中使用35wt％的液碱调节pH为5，反应时间5h后，进行中控(采用依利特液相色谱仪测定4-氯代邻苯二甲酸单钠盐)，反应结束后，冷却水降温至25℃，调整pH为5.0左右进行离心分离，分离出4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，滤液进行下一批次氯代反应套用，然后粗品和3倍质量的水混合加热至90℃搅拌30min，然后以10℃/min的速率降温至30min，进行固液分离，得到滤饼，为了检测4-氯代苯邻苯二甲酸单钠盐的转化率，所得滤饼烘干得到产品4-氯代苯邻苯二甲酸单钠盐：168g；转化率：93.1％，经高压液相色谱仪检测质量高含量为81％，水分≦0.5％。
在烘干的滤饼中加入420g 30wt％的盐酸进行酸化并洗涤，离心分离，得到的固相进行精制，精制过程为：在固相中加入504g的纯水，搅拌中升温至90℃，搅拌30min，然后以10℃/30min降至30℃，恒温离心分离，得到的精制母液用于下一批次氯代反应；然后将得到的滤饼脱水，脱水的温度为190℃，时间6h，最终得到产品4-氯代苯酐：131.8g，转化率：89.1％，经高压液相色谱仪检测质量含量99.4％，水分≦0.5％。
实施例9
制备原料：水、固体氢氧化钠、邻苯二甲酸酐、氯气(液氯)、30wt％盐酸、四丁基氯化铵和30wt％盐酸。
配方：邻苯二甲酸酐：80g、氢氧化钠：36g、水：340g、四丁基氯化铵：11.3g、氯气(液氯)：58g、盐酸(30wt％)：277g。
制备方法：
将配方量的原料水投入1000mL的三口圆底烧瓶中，开启搅拌装置，加入固体氢氧化钠、四丁基氯化铵、并在30min内分5次加入邻苯二甲酸酐，待完全溶解后，以0.085L/min通入氯气58g，保持温度44℃反应过程中使用35wt％的液碱调节pH为5，反应时间5h后，进行中控(采用依利特液相色谱仪测定4-氯代邻苯二甲酸单钠盐)，反应结束后，冷却水降温至25℃，调整pH为5.0左右进行离心分离，分离出4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，滤液进行下一批次氯代反应套用，然后粗品和3倍质量的水混合加热至90℃搅拌30min，然后以10℃/min的速率降温至30min，进行固液分离，得到滤饼，为了检测4-氯代苯邻苯二甲酸单钠盐的转化率，所得滤饼烘干得到产品4-氯代苯邻苯二甲酸单钠盐：110.8g；转化率：92.1％，经高压液相色谱仪检测质量高含量为82％，水分≦0.5％。
在烘干的滤饼中加入277g 30wt％的盐酸进行酸化并洗涤，离心分离，得到的固相进行精制，精制过程为：在固相中加入332g的纯水，搅拌中升温至90℃，搅拌30min，然后以10℃/30min降至30℃，恒温离心分离，得到的精制母液用于下一批次氯代反应；然后将滤饼脱水脱水的温度为190℃，时间6h，最终得到产品4-氯代苯酐：86.9g，转化率：88.1％，经高压液相色谱仪检测质量含量99.5％，水分≦0.5％。
实施例10
制备原料：水、固体氢氧化钠、邻苯二甲酸酐、氯气(液氯)、30wt％盐酸、四丁基氯化铵和30wt％盐酸。
配方：邻苯二甲酸酐：150g、氢氧化钠：67.5g、水：630g、四丁基氯化铵：11.3g、氯气(液氯)：108g、盐酸(30wt％)：520g。
制备方法：
将配方量的原料水投入1000mL的三口圆底烧瓶中，开启搅拌装置，加入固体氢氧化钠、四丁基氯化铵、并在30min内分5次加入邻苯二甲酸酐，待完全溶解后，以0.1L/min通入氯气108g，保持温度44℃反应过程中使用35wt％的液碱调节pH为5，反应时间8h后，进行中控(采用依利特液相色谱仪测定4-氯代邻苯二甲酸单钠盐)，反应结束后，冷却水降温至25℃，调整pH为5.0左右进行离心分离，分离出4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，滤液进行下一批次氯代反应套用，然后粗品和3倍质量的水混合加热至90℃搅拌30min，然后以10℃/min的速率降温至30min，进行固液分离，得到滤饼，为了检测4-氯代苯邻苯二甲酸单钠盐的转化率，所得滤饼烘干得到产品4-氯代苯邻苯二甲酸单钠盐：209g；转化率：92.7％，经高压液相色谱仪检测质量高含量为81.7％，水分≦0.5％。
在烘干的滤饼中加入520g 30wt％的盐酸进行酸化并洗涤，离心分离，得到的固相进行精制，精制过程为：在固相中加入630g的纯水，搅拌中升温至90℃，搅拌30min，然后以10℃/30min降至30℃，恒温离心分离，得到的精制母液用于下一批次氯代反应；将得到的滤饼脱水，脱水的温度为190℃，时间6h，最终得到产品4-氯代苯酐：162.2g，转化率：87.7％，经高压液相色谱仪检测质量含量99.4％，水分≦0.5％。
实施例11
制备原料：水、固体氢氧化钠、邻苯二甲酸酐、氯气(液氯)、30wt％盐酸、四丁基氯化铵和30wt％盐酸。
配方：邻苯二甲酸酐：150g、氢氧化钠：67.5g、水：630g、四丁基氯化铵：11.3g、氯气(液氯)：108g、盐酸(30wt％)：520g。
制备方法：
将配方量的原料水投入1000mL的三口圆底烧瓶中，开启搅拌装置，加入固体氢氧化钠、四丁基氯化铵、并在30min内分5次加入邻苯二甲酸酐，待完全溶解后，以0.08L/min通入氯气108g，保持温度44℃反应过程中使用35wt％的液碱调节pH为5，反应时间10h后，进行中控(采用依利特液相色谱仪测定4-氯代邻苯二甲酸单钠盐)，反应结束后，冷却水降温至25℃，调整pH为5.0左右进行离心分离，分离出4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，滤液进行下一批次氯代反应套用，然后粗品和3倍质量的水混合加热至90℃搅拌30min，然后以10℃/min的速率降温至30min，进行固液分离，得到滤饼，为了检测4-氯代苯邻苯二甲酸单钠盐的转化率，所得滤饼烘干得到产品4-氯代苯邻苯二甲酸单钠盐：208g；转化率：92.2％，经高压液相色谱仪检测质量高含量为82％，水分≦0.5％。
在烘干的滤饼中加入520g 30wt％的盐酸进行酸化并洗涤，离心分离，得到的固相进行精制，精制过程为：在固相中加入624g的纯水，搅拌中升温至90℃，搅拌30min，然后以10℃/30min降至30℃，恒温离心分离，得到的精制母液用于下一批次氯代反应；然后将得到的滤饼脱水，脱水的温度为190℃，时间6h，最终得到产品4-氯代苯酐：164.6g，转化率：89％，经高压液相色谱仪检测质量含量95.0％，水分≦0.5％。
实施例12
制备原料：水、固体氢氧化钠、邻苯二甲酸酐、氯气(液氯)、30wt％盐酸、四丁基氯化铵。
配方：邻苯二甲酸酐：150g、氢氧化钠：67.5g、水：630g、四丁基氯化铵：11.3g、氯气(液氯)：108g和盐酸(30wt％)：521.5g。
制备方法：
将配方量的原料水投入1000mL的三口圆底烧瓶中，开启搅拌装置，加入固体氢氧化钠、四丁基氯化铵、并在30min内分5次加入邻苯二甲酸酐，待完全溶解后，以0.16L/min通入氯气108g，保持温度44℃，反应过程中使用35wt％的液碱调节pH为6.5，反应时间5h后，进行中控(采用依利特液相色谱仪测定4-氯代邻苯二甲酸单钠盐)，反应结束后，冷却水降温至25℃，调整pH为6.5左右进行离心分离，分离出4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，滤液进行下一批次氯代反应套用，然后粗品和3倍质量的水混合加热至90℃搅拌30min，然后以10℃/min的速率降温至30min，进行固液分离，得到滤饼，为了检测4-氯代苯邻苯二甲酸单钠盐的转化率，所得滤饼烘干得到产品4-氯代苯邻苯二甲酸单钠盐：208.6g；转化率：92.5％，经高压液相色谱仪检测质量高含量为81.7％，水分≦0.5％。
在烘干的滤饼中加入521.5g 30wt％的盐酸进行酸化并洗涤，离心分离，得到的固相进行精制，精制过程为：在固相中加入630g的纯水，搅拌中升温至90℃，搅拌30min，然后以10℃/30min降温至30℃，恒温离心分离，得到的精制母液用于下一批次氯代反应；然后将得到的滤饼脱水，脱水的温度为190℃，时间6h，最终得到产品4-氯代苯酐：162.4g，转化率：87.8％，经高压液相色谱仪检测质量含量95.0％，水分≦0.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将邻苯二甲酸酐、氢氧化钠、极性溶剂和四丁基氯化铵混合，在得到的反应料液中通入氯气进行氯化反应，得到所述4-氯代邻苯二甲酸单钠盐；
以重量份数计，所述邻苯二甲酸酐为70~120份，氢氧化钠为30~60份，极性溶剂为200~500份，四丁基氯化铵为5~10份，氯气50~86份；
所述极性溶剂为水和1,4-二氧六环的混合溶剂或水；所述水和1,4-二氧六环的混合溶剂中水和1,4-二氧六环的质量比为(100~250)：(100~250)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化反应的温度为30~50℃，pH值为4~6，时间为4~6h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氯化反应后，还包括将得到的氯化反应料液降温并调节pH值为5后，进行固液分离，得到的粗品经精制，得到所述4-氯代邻苯二甲酸单钠盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述精制包括：将所述粗品和水混合后加热，然后降温后固液分离，得到的滤饼进行烘干；所述加热的温度为80~100℃，所述加热的时间为20~40min。
5.一种4-氯邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照权利要求1所述的制备方法进行制备，得到4-氯代邻苯二甲酸单钠盐；
将所述4-氯代邻苯二甲酸单钠盐酸化，得到4-氯代邻苯二甲酸；
将所述4-氯代邻苯二甲酸脱水，得到所述4-氯邻苯二甲酸酐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酸化的试剂包括无机酸；所述无机酸包括盐酸，所述盐酸的质量浓度为30%；所述4-氯代邻苯二甲酸单钠盐和酸化的试剂的质量比为1：(2~3)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述脱水的温度为180~200℃，时间为5~6h。
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| CN1824638A (zh) * | 2006-03-31 | 2006-08-30 | 山东神工化工股份有限公司 | 一种4－氯邻苯二甲酸.单钠盐的生产方法 |
| CN105399712A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-16 | 潍坊玉成化工有限公司 | 一种4-溴代苯酐的制备方法 |
-
2022
- 2022-03-09 CN CN202210223500.6A patent/CN114621078B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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