JPH05500363A - オレフィンからの短鎖アルカンスルホン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンからの短鎖アルカンスルホン酸の製造方法本発明は、対応するオレフ ィンに水性溶液から亜硫酸水素塩を付加することによる２〜４の炭素原子を含む 短鎖アルカンスルホン酸の製造方法に関する。

短鎖アルカンスルホン酸は水性溶液中で完全に解離し不酸化性強酸として存在す る。従って、ドイツ特許公開第３６４２６０４号において既に記載したように、 短鎖アルカンスルホン酸は炭化水素、タンパク質、脂肪およひ無機物の分離の為 の生態学的に安全な洗浄剤としてリン酸および／または硝酸の代用に大変適して いる。腐食物を形成したりその原因となることが少ないというそれらの利点の為 、クロライドやサルフエートを含まないアルカンスルホン酸は工業用洗剤での使 用に特に適しているが、残念なことに従来の方法では製造に相当の費用がかかる 為、例えばブタンスルホン酸が高価な特別な化学薬品として市販されているのみ てある。

短鎖アルカンスルホン酸の製造の為に様々な方法が提案されてきた。それらの一 つはドイツ特許公開第３８１２８４６号に記載されている、アルキルハライドと 亜硫酸ナトリウムからのシュドレッカー合成であり、そこではメチルクロライド が出発物質として使用され、高収率のメタンスルホン酸を誘導する。

短鎖アルカンスルホン酸合成の為の別方法はメルカプタンもしくは二硫化有機物 の酸化に基づくものであるが、しがしこの方法による収率は中程度に過ぎず、工 業的規模においては有機硫黄化合物の毒性の為に取り扱いに多大な労力を必要と する。

オレフィンと亜硫酸水素塩からう／カル開始反応にょる短鎖アルカン酸の製造が 可能であることは１００年以り前から知られているＬヘリヒテ・デア・ドイチェ ン・ヘミジエン・ゲセルンヤフト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈ ｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）、６巻、ｌ８７３、 ｊ４４２頁Ｊ０多くの技術的難点、例えば問題のあるオリコメリセーンヨノや高 重合反応を回避することが困難である為、この反応を、とりわけ炭素原子２〜４ 個の炭化水素鎖長を持つオレフィンの場合、工業的規模で行うことは今まで不可 能であった。

ドイツ特許第８３１９９３号は、例えば、２０までの炭素原子を含むオレフィン と亜硫酸水素ナトリウムとの硝酸ナトリウム活性化反応について報告している。

残念ながら、低級アルカンスルホン酸の場合これらの反応による収率は比較的低 い。

アメリカ合衆国特許第３１５０１６９号によると、１０〜２０の炭素原子を含む 主として長鎖のオレフィン系炭化水素は、ラジカル開始剤としての有機パーオキ シドおよび硫酸鉄ともまた反応する。

アメリカ合衆国特許第３０８４＋、８６号は、過安息香酸ｔ−ブチルを開始剤と して含むオレフィン、アルコールおよび水からなる反応混合液に対する亜硫酸水 素アンモニウム溶液の連続添加について記述している。この場合も、１０〜２０ の炭素原子を含むオレフィンのみをオレフィン系化合物として使用している。

ドイツ特許１４６８０２３号によると、アルケン、アリールアルケンおよびシク ロアルケンは亜硫酸水素と反応する。オレフィンが不飽和長鎖脂肪酸アリルエス テルを主成分とするとき、次亜塩素酸およびその塩を開始剤として好ましく使用 する。

アメリカ合衆国特許第４２７５０１３号によると、５〜３ｏの炭素原子を含むア ルカンスルホン酸は、ラジカル開始剤として過安息香酸ｔ−ブチルおよびアソー ビスーイソブチロニトリルを用いて製造される。この方法は通例亜硫酸水素に対 するオレフィンの割合を１以下にして行う為、存在するオレフィンは等量より少 ない。

上記において論考した従来の技術かられかるように、今まで、２〜４の炭素原子 を含む短鎖アルカンスルホン酸が経済的に妥当な収率で得られる、オレフィンを 基剤とする工業的製造方法は存在しなかった。

本発明は、２〜４の炭素原子を含む短鎖オレフィンとアルカリ性条件下にその場 で調製した水性亜硫酸水素塩溶液とを、オレフィンの亜硫酸水素塩に対する割合 を１：１〜１．８：１とし、従来の技術により既知であるう／カル開始剤を使用 して反応させることによって、実際に高収率て高純度である（クロライドおよび サルフェートの含量が低い）対応するアルカンスルホン酸か得られ、工業的規模 においても、好ましくないオリコメリセ−７ヨンおよび高重合反応をとりわけ回 避する製造方法が提供されるという驚くべき観察に基づいている。

従って、本発明は、炭素原子２〜４個の炭化水素鎖長を持つ事実上サルフェート を含まないアルカンスルホン酸および／またはその塩を得る為に、少なくとも化 学量論量の対応するオレフィンまたはオレフィン混合物を水性亜硫酸水素塩溶液 およびラジカル開始剤と、中性からアルカリ性の範囲において混合し、５０°Ｃ 以上の温度にて、少なくとも閉鎖反応系で通常の圧力下で反応させ、その後アル カンスルホン酸塩は所望により遊離酸へ転化させることを特徴とする、ラジカル 開始剤の存在下におけるオレフィンに対する水性溶液からの亜硫酸水素塩の付加 による短鎖アルカンスルホン酸および／またはその塩の製造方法に関する。

本発明においては、オレフィン中の二重結合はいずれの位置でもよい。オレフィ ンは直鎖および分枝状の両方の炭化水素鎖を含んでいてもよい。開鎖状１−およ び２−アルケン、例えばエテノ、プロペン、■−ブテンまたは２−ブテンは特に 好ましい。しかし、ジエン、例えばブタジェンも使用しやすい。

本発明の好ましい態様の一つでは、オレフィンは二酸化硫黄とア応する。亜硫酸 水素アルカリ金属塩も原則的には使用できるが、亜硫酸水素アンモニウムの使用 か好ましい。

本発明の別の好ましい態様において、オレフィンの亜硫酸水素塩に対するモル比 は少なくともｌてあり、反応しなかった過剰のオレフィンは系に戻る。オレフィ ンの亜硫酸水素塩に対するモル比はｌ′１〜２：１が好ましく、特に（１，０〜 １．８）　１の割合が好ましい。

本発明の教示する特に重要な点の一つは、中性からアルカリ性のｐＨの範囲、よ り好ましくは中性から弱アルカリ性のｐＨの範囲、とりわけ７〜９のｐ　Ｈの範 囲に保つ為に、塩基を加えることである。

アンモニアまたは水酸化ナトリウムがこの目的に適しており、アンモニアを好ま しく使用する。

適当な可溶化剤は１〜４の炭素原子を含む短鎖アルカノールてあり、これは従来 技術により既知である。本発明の好ましい態様の一つにおいて、この場合、２つ の反応相を十分に混合しなければならないにもかかわらず、可溶化剤を加える必 要はない。

ラジカル反応を開始させる為の様々なランカル開始剤が従来の技術により既知で ある。原則的には、有機開始剤、例えばパーオキシド、ヒドロパーオキシドまた はジアゾ化合物と、非有機開始剤、例えばパーオキソンサルフェートカリウム、 硝酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムまたは過酸化水素／硫酸鉄（ｆｆ）系の 両方の使用が可能である。その亜硫酸水素塩に対する酸化作用を考慮すると、ラ ジカル開始剤の選択とその濃度は対応するアルカンスルホン酸中のサルフェート の含量を最小にする上で重要である。

この理由により、本発明において過安息香酸アルキルエステルの使用は成功して おり、分枝アルコール成分か好ましくエステル化の為に使用されている。過安息 香酸ｔ−ブチル使用が特に好ましい。

使用するラジカル開始剤、好ましくは過安息香酸ｔ−ブチルの量は、使用する亜 硫酸水素アンモニウムに対して主に０．　５〜５モル％の範囲、好ましくは約１ ．５〜２，５モル％の範囲である。本発明に最適なこの反応条件下において、亜 硫酸水素塩水溶液の不均化作用は広範囲に制限され、生成するアルカンスルホン 酸中のサルフェート含量は５重量％以下、好ましくは３重量％以下であり、より 好ましくは１〜２重量％の範囲に保たれる。

原則として、オートクレーブをオレフィン、亜硫酸水素塩溶液、可溶化剤及びラ ジカル開始剤で満たすが、それはどの順序でもよい。

４つ全ての成分を同時に反応液に導入してもよいし、あるいは３つの成分を最初 に導入し４番目の成分をポンプを用いて加えてもよい。

本発明の態様の１つでは、例えばオレフィン、亜硫酸水素塩溶液および可溶化剤 を最初に導入し４番目の成分としてラジカル開始剤を加える。

オレフィン系炭化水素は一４０’Ｃから１３０°Ｃの範囲のどの温度においても 反応液に導入してよい。経済的理由により、それらは常温にて好ましく導入され る。反応は不活性ガス環境と酸素存在下の両方で行ってもよい。環境酸素の存在 はアルカンスルホン酸の収率を僅かに増加させる。

本発明に従って、本反応はいかなる耐圧器の中で行ってもよい。

しかし経済的理由により、反応はパッチ式反応器、連続式流下チューブまたは撹 拌式タンク反応器カスケードにおいて好ましく行われる。

通例、反応温度は好ましくは５０−１３０’Ｃの範囲、より好ましくは８０〜１ １０°Ｃの範囲である。加熱中の反応器における圧力は、反応器の容量と充填レ ヘルおよび使用するオレフィンによって異なりうる。本発明においては、特定の 反応温度において閉鎖した反応器の中で数バールから高くとも６０パールの反応 圧力を任意に設定する。反応圧力は加圧反応器に導入されたオレフィンの量によ り更に変化しうる。

反応時間は通例５〜３００分である。アルカンスルホン酸は副反応に関与しない 為、加熱を延長する場合であっても、長い反応時間は何ら問題はない。しかし、 １０分〜６０分の反応時間が特に好ましい。

亜硫酸水素塩溶液によるオレフィンの反応により、所望するアルカンスルホン酸 のアンモニウムまたはアルカリ金属塩が好ましく得られる。本発明の好ましい態 様の１つにおいて、数モル過剰の濃塩酸または塩化水素ガスをアルカンスルホン 酸アンモニウムｉｍＨ液に加えることによりアルカンスルホン酸はその塩から遊 離する。塩化水素ガスは存在するアルカンスルホン酸アンモニウム塩１モルに対 して約２５モル以」二の量を好ましく使用する。ＨＣＩはアルカンスルホン酸ア ンモニウム１モルに対して通例４モル以下のＩ　を使用し、約２８〜３２モルの 範囲のＨＣＩが特に好ましいことがわかった。

過剰のＭＣＩによって、残余の塩懸濁液中の塩化アンモニウムの溶解度がごく僅 かである為、固体として存在する塩化アンモニウムは、常温または６０°Ｃまで のやや高い温度における濾過および／または遠心分離により液相から分離できる 。次いで得られた液体は２段階の蒸留により分離し、最初に純粋な塩化水素を留 去し通例主工程に戻す。ＨＣＩ／Ｈ７Ｏ混合物は８０°Ｃ以下、好ましくは約４ ０〜８０’Ｃの範囲の温度で緩やかな減圧下で分離する。水分の寄与を考慮に入 れて、分離したＨＣＩ／Ｈ，Ｏ共沸混合物もまた系に戻してもよい。

塩化水素と制限量の水を分離させた後、遊離アルカンスルホン酸は、薄色で、実 質上クロライドを含まない反応生成物として得られる。アルカンスルホン酸中の クロライド含量は通例５００　ｐｐＩＲ以下、好ましくはＩ　ＯＯｐｐｍ以下で ある。

本発明の好ましい態様の１つにおいて、工程の水バランスはアルカンスルホン酸 の残留水の量か２〜約３０重量％、好ましくは約５〜２０重量％になるよう調整 する。得られた濃厚アルカンスルホン酸は、所望によりさらに水を留去した後、 予定する個々の使用に適応させる。

本発明の開示を完全にする為に、短鎖アルカンスルホン酸の工業的合成の主要点 をもう一度以下に記載する。

反応第一段階において、亜硫酸水素アンモニウム溶液を二酸化硫黄とアンモニア 水溶液から好ましく調製する。第二段階において、亜硫酸水素塩溶液をラジカル 開始剤と、所望により可溶化剤の存在下で、オレフィンと反応させる。第三段階 において、過剰の水を留去し第一段階へ戻す。第四段階において、アルカンスル ホン酸塩溶液は蒸留によって濃縮し、濃塩酸または塩化水素ガスによって酸性化 する。第五段階において、生成した塩化アンモニウムを濾過または遠心分離する 。第六段階において、過剰の塩酸を蒸留により除くと、アルカンスルホン酸か残 留し、除いた塩酸は第四段階に戻してもよい。

本発明によって製造された短鎖アルカンスルホン酸は、リンも窒素も含まない為 、生態学的に特に安全な薬剤に分類される。良好ないし大変良好の範囲に入る洗 浄効果を得る為には、アルカンスルホン酸か炭素原子４個以下の鎖長を持ち、ク ロライドとサルフェート成分か低濃度であるということかとりわけ重要である。

反応器には自動吸入タービン撹拌機を装備した二重構造の１ρ実験用オートクレ ーブを用いた。撹拌機は電磁クラッチを介して作動し、毎分１５００回転させた 。ＣｒＮｉＭｏ綱のオートクレーブは耐破裂性で、温度計管、圧力計、圧力記録 計、底バルブ、充填口およびカス供給管が装備されている。メタノール溶液３６ ０ｍ１、過安息香酸［−ブチル４．　５６ｍ１　（−２４ｍｍｏｌ）　、アンモ ニア水でｐＨ９に調整した４４％亜硫酸水素アンモニウム水溶液１０７０ｍ＋ｏ ｌ（＝　１９０ｍ１）を、充填口より導入した。オートクレーブを閉じた後、Ｉ −ブテンＩ　２９．　２　ｇ　（−２１８０ｍｍｏｌ）をガス供給管より冷却し た実験用オートクレーブへ送り液化した。

温度は１１０°Ｃまでサーモスタットにより上昇させると、反応最大圧力は２２ ．５ｂａｒに達した。１時間反応後、オートクレーブを室温まで冷却し、注意深 く脱気した。清澄な水性メタン性反応溶液６８２．１ｇか得られた。この溶液の イオノクロマトグラフィー分析により、亜硫酸゛ト素塩の転化率は９９．２％、 副生成物であるサルフェートの収率は１３％、ブタンスルホン酸の収率は８３． ９％であることか明らかになった。

さらに処理する為、溶液を実験用ロータリーエバポレーター内で２２０ｇまで濃 縮し、塩化水素ガスを１００１２／ｈの割合で清澄な黄色の溶液に冷却しながら 導入した。白色の懸濁液か形成し、そこから生成した結晶塩化アンモニウムは濾 過により取り除いた。塩を濃ＨＣＩ溶液で洗浄した後、濾液を合わせてロータリ ーエバポレーター内で濃縮した。塩酸と水の混合物を分離した後、水性ブタンス ルホン酸溶液を主成分としクロライドａ−ｔＪｔ５５ｐｐｍまたサルフェート吉 爪１．２重■％である濃縮ブタンスルホン酸か残った。

割岨牡 実施例１に類似した反応をエタノールを可溶化剤に用いて行った。

この為に、エタノール１２０ｍ１を最初に導入し、過安息香酸ｔ−ブチル８ｍｍ ｏｌおよび亜硫酸水素アンモニラｔ・塩水溶液３５７　ｍｍｏｌを加え、初発ｐ Ｈを７に調整した。１−ブテン（３５Ｑ　ｍｍｏｌを加えた後、反応混合物を１ １０°Ｃに゛Ｃ最大反応圧力をｌ０ｂａｒにし１時間撹拌した。亜硫酸水素塩の 転化率は９９４％、サルフェートの収率は４．８％、またブタンスルホン酸の収 率は４５．５％であった。

実施例３ 実施例１に類似した反応を可溶化剤を用いずに行った。この為に、過安息香酸ｔ −ブチル２４　ｍｍｏｌを亜硫酸水素アンモニウム水溶液１０７０ｍｍｏｌに溶 解し、初発ｐＨを９０に調整した。１−ブテン１２１０ｍｍｏｌを加えた後、反 応混合物を１１０°Ｃにて最大反応圧力を１７ｂａｒにし１時間撹拌した。亜硫 酸水素塩の転化率は９６．８％、サルフェートの収率は５３％、またブタンスル ホン酸の１は７９．１％であった。

阻シ、 実施例１に類似した反応をトランス−２−ブテンによって行った。

この為に、メタノール１２０ｍ１を最初に導入し、過安息香酸ｔ−ブチル８ｍｍ ｏｌおよび亜硫酸水素アンモニウト水溶液４００　ｍｍｏｌを加え、明発ｐＨを ９に調整した。トランス−２−ブテン５４３　ｍｍｏｌを加えた後、反応混合物 を１１０°Ｃにて最大反応圧力を１Ｑｂａｒにし１時間撹拌した。亜硫酸水素塩 の転化率は９７．４％、サルフェートの収率は６６％、またブタンスルホン酸の 収率は８６．７％テアっ実施例５ 実施例１に類似した反応をプロペンによって行−〕だ。この為に、メタノール１ ２０ｍ１を最初に導入し、過安息香酸ｔ−ブチル８ｍｍｏｌおよび亜硫酸水素ア ンモニウム水溶ｉ＆　４００　ｍｍｏｌを加え、初発ｐＨを９に調整した。プロ ペン９００　ｍｍｏｌを加えた後、反応混合物を１１０°Ｃにて最大反応圧力を １８ｂａｒにし１時間撹拌した。亜硫酸水素の転化率は９９９％、サルフェート の収率は２３％、またプロパンスルホン酸の収率は７２５％であった。

川６− 実施例１に類似した反応をエテノによって行った。この為に、メタノール１２０ ｍ１を最初に導入し、過安息香酸ｔ−ブチル３ｍｍｏｌおよび亜硫酸水素アンモ ニウム４００　ｍｍｏｌ溶液を加え、初発ｐＨを９に調整した。エテノ８９２ｍ ｍｏｌを加圧下にて加えた後、反応混合物を１１０°Ｃにて最大反応圧力を２０ ｂａｒにし１時間撹拌した。亜硫酸水素の転化率は９９．９％、サルフェートの 収率は２．２％、またエテノスルホン酸の収率は６６．９％であった。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素原子２〜４個の炭化水素鎖長を持つ事実上サルフェートを含まないアル カンスルホン酸および／またはその塩を得る為に、少なくとも化学量論量の対応 するオレフィンもしくはオレフィン混合物を水性亜硫酸水素塩溶液およびラジカ ル開始剤と、中性からアルカリ性の範囲において混合し、５０℃以上の温度にて 少なくとも閉鎖反応系で通常の圧力下で反応させ、その後アルカンスルホン酸塩 は所望により遊離酸へ転化させることを特徴とする、ラジカル開始剤の存在下に おけるオレフィンに対する水性溶液からの亜硫酸水素の付加による短鎖アルカン スルホン酸および／またはその塩の製造方法。
2. ２．炭素原子２〜４個の炭化水素鎖長を持つ開鎖１−アルカン、２−アルカンお よび／またはアルカジエンをオレフィン性炭化水素として使用することを特徴と する、請求項１に記載の方法。
3. ３．水性反応成分の初発ｐＨが７〜９の範囲であることを特徴とする請求項１お よび２に記載の方法。
4. ４．ｐＨをアンモニアおよび／またはアルカリ金属水酸化物の溶液により調整す ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ５．オレフィンを亜硫酸水素塩１ｍｏｌにっき２ｍｏｌ以下の量、好ましくは亜 硫酸水素塩１ｍｏｌにっき１〜１．８ｍｏｌ使用することを特徴とする請求項１ 〜４のいずれかに記載の方法。
6. ６．生成したアルカンスルホン酸中のサルフェート含量を５重量％以下、好まし くは３重量％を越えない、より好ましくは約１〜２重量％の範囲に、より好まし くはラジカル開始剤の選択によって維持することを特徴とする請求項１〜５のい ずれかに記載の方法。
7. ７．ラジカル開始剤として有機パーオキシドおよび／またはヒドロパーオキシド を、特に好ましくは分枝鎖状アルコール成分を持つ過安息香酸アルキルエステル を使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ８．過安息香酸ｔ−ブチルをラジカル開始剤として、亜硫酸水素塩に対して０． ５〜５モル％、好ましくは約１．５〜２．５モル％使用することを特徴とする請 求項７のいずれかに記載の方法。
9. ９．可溶化剤、より好ましくは１〜４の炭素原子を含む低級アルカノールを使用 して行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. １０．反応を不活性ガスもしくは酸素を含むガス中にて行うことを特徴とする請 求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. １１．二酸化硫黄とアンモニアからその場で調製した亜硫酸水素アンモニウム溶 液を使用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. １２．反応を６０〜１３０℃の温度において、好ましくは約８０〜１１０℃の温 度において、閉鎖反応系において任意の圧力に設定して行うことを特徴とする請 求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. １３．反応を不連続もしくは連続して行い、連続反応は特にチューブ式反応器も しくは撹拌式タンク反応器カスケードで行うことを特徴とする請求項１〜１２の いずれかに記載の方法。
14. １４．生成したアルカンスルホン酸の塩に濃厚もしくはＨＣｌガスをアルカンス ルホン酸の塩１ｍｏｌに対して２．５〜約４ｍｏｌ、好ましくは約２．８〜３． ２ｍｏｌ加え、アルカリ金属および／またはアンモニウムの塩化物を沈殿させる ことにより、対応するアルカンスルホン酸に転化させることを特徴とする請求項 １〜１３のいずれかに記載の方法。
15. １５．ＨＣｌの分離を、最初に塩化水素ガスを通して所望により主反応に戻し、 次に緩やかな真空中に４０〜約８０度の温度においてＨＣｌ／水混合物を分離す ることにより多段階、より好ましくは２段階において行うことを特徴とする請求 項１４のいずれかに記載の方法。
16. １６．液相に残ったアルカンスルホン酸が２〜約３０重量％、好ましくは約５〜 ２０重量％の残余の水と共に蓄積するところまで蒸留によるＨＣｌの分離を続け ることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. １７．クロライド含量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である ことを特徴とする請求項１４のいずれかに記載のアルカンスルホン酸。