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Durch Behandeln von Fettsäuren mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomén oder
ihren Estern, die außer den am @b-Kohlenstorratom der Fettsäurerestes befindlichen
Wasserstoffatomen keine weiteren sulfonierbaren oder sulfatierbaren Gruppen enthalten,
mit Schwefeltrioxid erhält man die entsprechenden -Sulfonsäuren bzw. deren Ester.
Zur Erzielung hoher Sulfonierungsgrade ist überschüssiges Schwefeltrioxid anzuwenden,
das beim Neutralisieren in nicht kapillaraktives" Sulfat umgewandelt wird. GemäB
einem älteren, nicht vorveroffentlichten Vorschlag soll das in den Sulfonierungsprodukten
vorhandene UberschUssige Schwefeltrioxid dadurch nutzbar gemacht werden, daß man
es mit solchen, eine aliphatische Hydroxylgruppe enthaltenden Substanzen umsetzt,
deren Sulfatierungsprodukte kapillaraktive Eigenschaften besitzen. Einzelheiten
dieses Verfahrens, das im folgenden der Einfachheit halber als"Nachsulfatierung
bezeichnet wird, sind in der nicht vorveröffentlichten DAS (Patentanmeldung P 14
18 887. 5 (D 1742)) beschrieben.
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Die Nachsulfatierungsprodukte sind durch die beim Sulfonieren der
Fettsäuren bzw. Fettsäureester mit Schwefeltrioxid sich bildenden Verunreinigungen
dunkel gefärbt. Diese Verunreinigungen lassen sich durch Wasserstoffperoxid bleichen.
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Die Erfindung betrifft eine Variation dieses Bleichverfahrens und
besteht darln, die sauren Nachsulfatierungsprodukte zunächst mit Wasserstoffperoxid
oder dessen unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoffperoxid bildenden Derivaten
oder mit stark oxydierenden anorganischen Sauerstoffsäuren, ihren Salzen oder Anhydriden
zu bleichen, und die Bleiche dann nach einer weitgehenden Neutralisation der sauren
Nachsulfatierungsprodukte fortzusetzen.
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Die nachzusulfatierenden oG-Sulfofettsäuren oder deren Ester leiten
sich von Fettsauren mit 6 bis 28, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. Als
Ester derartiger Fettsäuren kommen z. B. solche von ein-oder mehrwertigen Alkoholen
in Frage. Als einwertige Alkohole sind die primären aliphatischen Alkohole mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen zu nennen, als mehrwertige Alkohole vor allen Dingen das
Glycerin.
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Es empfiehlt sich, Fettsäuren oder deren Ester zu verarbeiten, aus
denen man Verunreinigungen, wie sie Naturfette oft enthalten, nach an sich bekannten
Methoden entfernt hat. Vor allen Dingen sollen die zu sulfonierenden Fettsäuren
oder Fettsäurederivate weitgehend gesättigt sein, d. h. sie sollen eine Jodzahl
unterhalb von 5, vorzugsweise unterhalb von 2 und insbesondere unterhalb von 1 haben.
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Zum Sulforiieren der genannten Ausgangsmaterialien wird das Schwefeltrioxid
in die Fettsäuren bzw. deren Ester als Gas, vorzugsweise im Gemisch mit Luft, Stickstoff
; , KohlensKure oder anderen Inertgasen eingeleitet. Das zu verarbeitende Gasgemisch
kann 2 bis 40 Vol.-%, vorzugsweise
3 bis 20 Vol.-% Schwefeltrioxid
enthalten. Man arbeitet in Abwesenheit von inerten oder mit dem Schwefeltrioxid
Addukte bildenden Lösungsmitteln.
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Die zur Erzielung hoher Sulfonierungsgrade notwendigen Reaktionsbedingungen
hängen von der Reaktionsfähigkeit des zu sulfonierenden Ausgangsmaterials, vom Schwefeltrioxidüberschuß
und von der Temperatur ab. Die Reaktionsfähigkeit der Fettsäuren oder ihrer Derivate
fällt mit steigehder Kettenlänge des Fettsäurerestes und im Falle. der Ester auch
mit der Lange des Alkoholrestes, was insbesondere für die Ester mit einwertigen
Alkoholen gilt. Verarbeitet man FettsKuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren
GlycerideoderderenEstermit einwertigen, 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen,
wie sie als Ausgan materialien zur Herstellung von Wasohaktivsubstanzen bevorzugt
in Frage kommen, und wendet man pro Mol Fettsäurerest 1,1 bis 1,8, vorzugsweise
1, 2 bis 1, 6 Mol Schwefeltrioxid an, so verläuft die Reaktion mit technisch brauchbaren
Geschwindigkeiten etwa ab 30° C, wobei es sich empfiehlt, die Temperatur allmählich
zu steigern. Sulfonierungagfadevon 90 % undhöhererhältmanunterdieeenUMtdenaller-,
dings nur, wenn man am Ende der Reaktion Temperaturen
von 70 bis
100 C anwendet. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von 75 bis 95, insbesondere
von 80 bis 90° C.
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Man kann allerdings auch wesentlich gröBere Schwefeltrioxidmengen
bis zu beispielsweise 2 oder 3 Mol pro Mol Fettsäurerest anwenden und erzielt dann
auch bei tieferen Temperaturen unterhalb von 70° C hohe Sulfonierungsgrade. Das
Arbeiten mit so hohen Schwefeltrioxi4UberschUssen kann beim erfindungsgemäßen Verfahren
durchaus zweckmäßig sein, weil ja dieses Schwefeltrioxid bei der späteren Umsetzung
mit der Alkoholkomponente zur Herstellung weiterer. Kapillaraktivsubstanz ausgenutzt
wird und dainit nicht verloren geht.
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Ist die Sulfonierung beendet, dann wird das überschüssigs-Schwefeltrioxid
mit den oben genannten Hydroxylverbindungen umgesetzt, wobei sich synthetische Kapillaraktivsubstanzen
vom Sulfattyp bilden.
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Der in diesen Hydroxylverbindungen vorhandene hydrophobe Rest ist
ein Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, von denen im Falle
von alkylaromatischen -oder cycloalkylaromatischen Verbindungen wenigstens 8 Kohlenstoffatome
aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein sollen. Diese Hydroxylverbindungen
sollen außerdem bevorzugt gesättigt werden. Der hydrophobe Rest kann bis zu 28 Kohlenstoffatome
besitzen.
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Zu diesen Verbindungen gehören in erster Linie die als Ausgangsmaterialien
für die Herstellung von Fettalkoholsulfaten bekannten, vorzugsweise gesättigten
Fettalkohole bzw. Fettalkoholgemische naturlichen oder synthetischen Ursprungs oder
Fettsäurealkylolamide. Diese Hydroxylverbindungen können aus denselben Fettsäuren
erhalten worden sein, die eingangs als Ausgangsmaterialien fUr die zu sulfonierenden
Fettsäuren oder Fettsäurederivate genannt wurden.
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Anstelle der Fettalkohole oder Fettsäurealkylolamide können alle anderen
Hydroxylverbindungen als Veresterungskompönenten für das Schwefeltrioxid eingesetzt
werden, aus denen man durch Umsetzung mit Sulfonierungsmitteln kapil-' l'ara'ktlve
Substanzen erhält. Hierzu gehören beispielsweise
die Teiläther
von Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Aaylphenolen oder die Teilester von-Fettsäuren
mit mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Athylen-oder Propylenglykol, Glycerin,
Pentaerythrit, Mannit, Hexit sowie die Teiläther oder Teilester der genannten .
Stoffe mit PolySthylen-und Polypropylenglykolen, Polyglycerinen, Polypentaerythrit
usw. Vor allen Dingen sind hier diejenigen Polyäther zu nennen, die man durch Anlagern
von Äthylen- und bzw. oder Propylenox id an Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureamide,
Alkylphenole, Acyl@@enole oder an die Teiläther oder Teilester von Fettalkoholen
und Fettsäuren mit zwei-, drei-und mehrwertigen Alkoholen erhält.
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Die Menge der zum Sulfonierungsprodukt zugesetzten Hydroxylverblndungen
soll nicht wesentlich geringer sein als. 1 Mol pro Mol ungebundenen Schwefeltrioxids.
Zweokmäßigerweise arbeitet man so, daß die nach der Veresterung vorliegende Menge
an freiem Sulfonierungsmittel. nicht gr8ßer ist als 0,3 Mol, vorzugsweise 0, 15
pro Mol berechnet als SO.. Gegen die Anwendung der sulfatierbaren Hydroxylverbindungen
in Überschüssigen Mengen besta-< hen meistens keine Bedenkon. Handelt es sich
dabei um. wasserunlösliche Produkte, z. B. Fettalkohole, Alkylpnenole
oder
die noch nicht wasserlöslichen, beispielsweise 1 bis 4 Glykolätherreste enthaltenden
Umsetzunjsprodukte dieser Verbindungen oder der Acylphenole oder der Fettsäureamide
mit Athylenoxidoder um wasserunlösliche Teiläther bzw. Teilester aus Fettalkoholeri
bzw. Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, dann können solche Überschüsse angewandt
werden, daß die im Reaktionsprodukt vorliegenden, als Schaumstabilisatoren wirksamen,
nicht umgesetzten Hydroxylverbindungen bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 20
Gew.-% der insgesamt vorliegenden synthetischen Kapillaraktivsubstanz vom Sulfat-und
Sul-' fonattyp ausmachen. Handelt es sich bei den zu sulfonierenden Hydroxylverbindungen
dagegen um wasserlösliche Produkte, die bei der Verwendung der Sulfonate nicht schaden,
dann können ohne Bedenken auch größereÜberschüsse angewandt werden.
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Beim Umsetzen des überschüssigen Schwefeltrioxids mit den Hydroxylverbindungen
ist die Reihenfolge des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer beliebig ; man kann in
beliebiger Reihenfolge die eine Komponente zu der anderen geben, man kann, insbesondere
bei kontinuierlicher Arbeitsweise, auch beide in gemessenen Mengen zusammenlaufen
lassen.
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Bleicht man die sauren Nachsulfatierungsprodukte in der ersten Bleichstufe
unter Verwendung von Wasserstoffperox so kann man nach den Angaben der DAS 1 179
931 (D 1732) bzw. 1 178 845 (D 1732a) arbeiten.
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Es wird dort vorgeschlagen, 0, 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis
4 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100 % iges Produkt, anzuwenden ; da in
der ersten Bleichstufe keine vollständige Bleiche angestrebt wird, kommt man im
allgemeinen mit weniger als 4 % @ und vorzugsweise mit weniger als 3 % H2O2 aus.
Das Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise als 20 bis 75 gew.-%iges und insbesor.
dere als 30 bis 50 gew.-%iges Produkt eingesetzt. Die Konzentration und die Menge
des zu verwendenden Wasserstoffperoxids kann in Abhängigkeit von der Menge engeq
des noch vorhandenen freien Schwefeltrioxids so gewählt werden, daß sich die bei
Beginn des Bleichprozesses aus freiem Schwefeltriox id und der mit dem Wasserstoffperoxid.
zugefUhrten Menge Wasser sich bildende Schwefelsäure nicht verdunnter ist als eine
20 %ige Schwefelsäure. Vorzugsweise soll diese Schwefelsäure, rechnerisch. betrachtet,
ein Gemisch aus Schwefeltrioxid und Wasser mit einem Schwefeltrioxidgehalt bis zu
90 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 90 bis 50 Gew.-% darstellen. Die Bleiche vollzieht
sich bei Temperaturen von 20 bis 100 und vorzugsweise von 40 bis 80° C.
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Anstelle des Wasserstoffperoxids lassen sich aber auch dessen unter
den Reaktionsbedingungen Wasserstoifsuperoxid bildende Verbindungen verwenden wie
zum Beispiel dessen Salze, dessen Peroxydhydrate oder dessen Anlagerangsverbindungen
an'organische Substanzen. Als Salze des Wasserstof : peroxids sind die Peroxide
der Alkalien oder Erdalkalien, insbesondere die des Natriums, Kaliums, Magnesiums,
Calciums, Strontiums und Bariums zu nennen. Als Peroxidhydrate seien die Borate,
Carbonate, Orthophosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphate
der Alkalien, vor allem des Natrums oder Kaliuins genannt. Als Anlagerungsverbindungen
des Wasserstoffsuperoxids an organische Verbindungen seien die vom Harnstoff oder
vom Hexarnethylentetramin. abgeleiteten erwähnt.
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Diese Substanzen werden in wässriger Lösung oder Aufschlämmung eingesetzt,
wobei die Menge des eingebrachten Wassers ebenso groß sein kann wie e die mit den
oben erwähnten nandelsüblichen Wasserstoffperoxidkonzentraten. Diese wässrigen Losungen
oder Aufschlämmungen können beispielsweise 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%
an Salzen des Wasserstoffsuperoxids, an Peroxidhydraten oder an Anlagerungsverbindungen
des Wasserstoffsuperoxids an organische Verbindungen enthalten.
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@ @ kann aber auch als Bleichmittel stark oxydierend wirkende anorganische
Sauerstoffsäuren, deren Anhydride oder Salze verwenden. Hierzu gehören die verschiedenen
Sauerstofi'säuren des Chlors, wie beispielsweise unterchlorige Säure, chlorige Säure,
Chlorsäure und Überchlorsäure. Als stark oxydierende Sauerstoffsäuren des Schwefels
kommen die Peroxymonoschwefelsäure (Carosche Säure) und die Peroxydischwefelsäure
(HO S-0-O-SO-H,. auch als "Überschwefelsäure" bezeichnet) in Frage. Als weitere
brauchbare stark oxydierende anorganische Sauerstoffsäuren sind die Übermangansäure
und die Chromsaure zu nennen.
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Diese Säuren können als freie Säuren, in Form ihrer Sal-., ze oder
ihrer Anhydride verwandt werden. Beim, Arbesten mit den Salzen ist ein Überschuß
an Sulfonierungsmittel nicht unbedingt notwendig, weil die freie Sulfonsaure auch
in Abwesenheit von überschüssigem Sulf'onierungsmittel in der Lage ist, aus dem
Salz die oxydérende Säure in Freiheit zu setzen, so daß die Bleiche vonstatten geht.
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Nicht alle diese Säuren bzw. die ihnen entsprechenden Säureanhydride
sind in freiem Zustand bestandig. Vielfach zersetzen sie sich, vor allen Dingen
die freien Sauerstoffsäuren
des Chlors bzw. die ihnen entsprechenden
Säureanhydriue, unter Bildung von z. B. Chlordioxid.
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Im Sinne der Erfindung ist auch Chlordioxid als Säureanhydrid anzusehen,
und es ist durchaus möglich, die Sulfonierungsprodukte unter Verwendung von Chlordioxid
zu bleichen, das vorher in irgendeiner Weise hergestellt worden ist. Das Chlordioxid
kann beispielsweise als Gas eingeleitet oder als Lösung in geeigneten Lösungsmitteln
eingesetzt werden.
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Diese, anstelle des Wasserstoffsuperoxids zu verwendendanSubstanzen
werden in Mengen angewandt, die in bezug auf ihre Oxydationsfähigkeit den oben angegebenen
Wasserstoffsuperoxidmengen äquivalent sind. Bei der Berechnung der Aquivalenz ist
zu berucksichtigen, welche Mengen bleichwirksamen Sauerstoffs unter den jeweiligen
Reaktionsbedingungen von den jeweils verwandten Oxydationsmitteln abgegeben werden
können. Während beispielsweise das Chlordioxid seinen gesamten Sauerstoff zum Bleichen
zur Verfügung stellen kann, geben die Perschwefelsäure oder die Peroxydischwefelsäure
nur den eigentlichen Aktivsauerstoff ab. Ubermangansäure wird bei der Oxydation
bis zum Braunstein, Chromsäure bis zum Salz des dreiwertigen Chroms reduziert.
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Das Bleichen der rohen sauren Sulfonierunssprodukte mit diesen Bleichmitteln
ist in der DAS (Patentanmeldung P 14 43 984. 0 (D 1780)) bzw. DAS (Patentanmeldung
P 14 43 985. 1 (D 1800)) beschrieben. Man setzt aie Bleichmittel vorzugsweise als
wässrige, z. B. 20 bis 80 %ige, insbesondere 40 bis 60 %ige Lösungen oder Aufschlämmungen
zum rohen Sulfonierungsprodukt zu und bringt das Gemisch auf die Bleichtemperatur,
sofern sich nicht das rohe Sulfonierungsprodukt auf der Bleicn-'cemperatur befunden
hat. Bei Verwendung von Wasserstoffperoxidoder Wasserstoffperoxid bildenden Bleichmitteln
ist entweder die TemperaWur zu Beginn der Bleiche allmählich zu erhöhen oder das
Wasserstoffperoxid allmählich dem warmen Sulfonierungsprodukt zuzusetzen, damit
eine unerwunschte, mehr oder weniger spontane Temperaturerhöhung durch die Bleiche
vermieden wird.
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In der ersten Bleichstufe kann es zweckmäßig sein, die Menge und Konzentration
der als wässrige Lösungen oder Aufschlämmungen zugesetzten Bleichmittel so einzustellen,
daß sich aus dem freien Schwefeltrioxid des Nachsulfatierungsproduktes und dem zugesetzten
Wasser ein SO3 - H2O-Gemisch bildet, dessen SO3-Gehalt, rechnerisch betrachtet,
hbahstens 90 Gew.-% beträgt und mindestens
so groß ist wie der
SO3-Gehalt einer 20 %igen Schwefelsäure. Dabei ist durch Reaktion mit zugesetztem
Bleichmittel in Sulfat verwandeltes Schwefeltrioxid nicht in Rechnung zu setzen.
A@@or@ings @at das Einhalten der oben angegebenen SO3-Konzentration beim erfin-@ungsgemäßen
Verfahren nicht die Bedeutung wie beim Verfahren der bereits erwähnten älteren Auslegeschrifi.
en über das @leichen von Sulfofettsäuren bzw. Sulfofettsäureester.
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Die Dauer des Bleichensvariiert mit dem Ausgangsmaterial, der Wasserstoffsuperoxidmenge
und Temperatur, die wenigstens 20 C betragen soll. Kurze Reaktionszeiten von beispielsweise
2 bis t5 Minuten werden im allgemeinen bei hohen Temperaturen von beispielsweise
70 bis 90° C angewandt, während man bei niedrigeren Temperaturen von beispielsweise
40 bis 70° C mit Reaktionszeiten von @5 Minuten - 5 Stunden arbeitet. Diese Zeiten
sind nur ais Richtwerte zu betrachten die Bleichdauer kann kürzer oder länger sein
und im Bereich von einer Minute bis 75 Stunden liegen.
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Die innerhalb dieser Bereiche liegenden Optimal-bedingunen sind außerdem
oft von der Anwendungsform des Bleichmittels abhängig. Beim Natriumchlorit hat es
sich beispielsweise gezeigt, daß die für einen optimalen Bleicherfolg einzuhaltenden
Bedingungen bei festem Natriumchlomit enger sind-als bei wässrigen Lösungen oder
Aufschläm-, ; des Natriumchlorlts. Arbeitet man beispielsweise @ @it @ Gew.-% Natriumchlorit
bei einer Bleichdauer von.
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60 bis 90 Minuten, so ist der Bleicherfolg im Tempera-Qurbereich von
etwa 40 bis 60° C praktisch unabhängig davon, ob man festes oder in Wasser gelöstes
Natriumchlorit anwendet. Arbeitet man aber bei Temperaturen unter 40 oder über 60°
C, dann ist der Bleicherfolg deutlich besser, wenn man in Gegenwart von Wasser arbeitet.
Dabei sind die Wassermengen vorzugsweise so zu bemessen, daß das f'este Bleichmittel,
wenn es als Lösung oder Aufschlämmung in diesem Wasser arigewandu würde, als 20
bis 80 % ige, insbesondere 40 bis 60 %ige Aufschlämmung oder Lösung vorliegen würde.
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Die mehr oder weniger stark gebleichten sauren Sulfonierungsprodukte
werden nun neutralisiert. Hierzu lassen sich anorganische oder organische Basen
bzw. basische e Salze wie beispielsweise die Carbonate oder Bicarbonate verwenden,
die sich vom Ammonium, Natrium, Kalium, Magnesium oder von niederen organischen
Aminen oder Alkylolaminen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im
Molekül ableiten. Die Neutralisation soll wenigstens soweit gehen, daß 75 % und
insbesondere 100 % der anwesenden Sulfonsäuren neutralisiert sind. Da die zu bleichenden
Substanzen in den meisten Fällen überschüssiges Sulfonierungsmittel enthalten, würden
diese, falls sie nicht mitneutralisiert werden, das nachzubleichende Produkt schwach
sauer einstelIen. Ist das nicht erwünscht,'so kann man auch das übersehiissige Sulfonierungsmittel
neutralisieren, und man kann sogar das Reaktionsprodukt. alkalisch einstellen, etwa
bis zu einem pH-Wert von 10, 5, vorzugsweise bis zu einem pH-Wert von 9.
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Für das Nachbleichen der neutralisierten Produkte sind nicht alle
in saurera Medium verwendbaren Bleichmittel gleich gut brauchbar ; es kommen in
erster Linie Wasserstoffperoxid oder. unter den Bleichbedingungen Wasserstoffperoxid
bildende
Verbindungen in Frage, außerdem unterchlorige Säure oder chlorige Saure bzw. deren
Anhy- ydride oder Salze. Als Anhydride der unterchlorimen und der chlorigen Säure
sind hier, wenn auch chemisch nicht gar. z korrekt, das freie Chlor bzw. der Chlordioxid
aufzufassen.
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Arbeitet man mit unterchloriger Säure, ihren Anhydriden oder Salzen,
dann empfiehlt es sich, die Bleiche in der Kälte, d. h. bei Temperaturen von 10
bis 50, vorzugsweise von 15 bis 40° C durchzuführen. Arbeitet man aber mit Wasserstoffperoxidoder
chloriger Säure bzw. deren Anhydrider. oder Salzen, dann empfiehl't es sich, bei
erhöhten Temperaturen zu bleichen, etwa im Bereich von 50 bis 100° C und vorzugsweise
von 50 bis 80° C.
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Hat man bereits bei der sauren Bleiche die Oxydationsmittel verwandt,
die oben für die Bleiche nach der Neutralisation empfohlen worden sind, dann kann
man vor dem Verbrauch des gesamten Bleichmittels neutralisieren, so daß das im teilweise
gebleichten neutralisierten Sulfonierungsprodukt noch vorhandene Bleichmittel nach
der Neutralisation weiter reagiert. Allerdings soll die Bleiche des sauren Sulfonierungsproduktes
solange vonstabten
gehen, bis wenigstens die Blaukomponente bis
auf einen Farbwert von 5, vorzugsweise von unter 1 gesenkt worden. ist. Zweckmäßigerweise
wird auch die Rotkomponente beim Bleichen im sauren Gebiet weitgehend gesenkt, etwa
bis auf einen Farbwert von 20, vorzugsweise unter 10.
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Diese Farbwerte gelten für eine in bezug auf saures Sulfonierungsprodukt
5 %ige wässrige Lösung des neutralisierten Produktes, gemessen im Lovibond-Tintometer
in einer 4"-Küvette.' Verwendet man jedoch in den beiden Bleichstufen verschiedene
Oxydationsmittel, so ist darauf zu achten, daß sich manche Oxydationsmittel durch
gegenseitige Oxydation bzw.
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Reduktion verbrauchen. Dies gilt beispielsweise für unterchlorige
Säure und Wasserstoffperoxid oder für Permanganat und Wasserstoffperoxid. Sollte
daher ein solches Paar von Oxydationsmitteln verwandt werden, so ist darauf zu achten,
daß das in der ersten Stufe verwandte Oxydationsmittel vollständig verbraucht ist,
bevor das Oxydaionsmittel der. zweiten Stufe zugesetzt wird oder das Oxydationsmittel
der zweiten Stufe muß in entsprechend größerer Menge angewandt werden.
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Die Menge der in der zweiten Bleichstufe zu verwendenden Oxydationsnsittel
kann ebenso groß sein. wie sie oben für die erste Bleichstufe angegeben wurde ;
man kann aber in manchen Fällen einen besseren Bleicherfolg erzielen als bei einer
nur in saurem. Medium durchgeführten Bleiche wenn man bei unveränderter Gesamtmenge
an Oxydatilonsmitteln einen Teil desselben vor und einen weiteren Teil nach der
Neutralisation einwirken läßt. Dabei kann das gesamte Oxydationsmittel zu Beginn
zugesetzt werden ; man kann das Oxydationsmittel aber auch portionsweise vor und
nach der Neutralisation bzw. während derselben zusetzen.
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Die Dauer der Nachbleiche kann innerhalb weiter Grenzen r schwanken.
Die Mindestbleichzeit ist selbstverständlich von der Beschaffenheit des Ausgangsmaterials,
dem verwandten Bleichmittel und von der Bleichtemperatur abhangig. Arbeitet man
mit unterchloriger Säure, ihren Salzen oder Anhydriden, so liegt die Mindestbleichzeit
bei Temperaturen von 20 bis 40° C etwa bei 30 bis 10 Minuten, , bei Temperaturen
von 10 bis 20° C etwa bei 60 bis 30 Minuten. Arbeitet man mit Wasserstoffperoxid
oder unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoffperoxid bildenden Substanzen, dann
liegt die Mindestbleichzeit bei Temperaturen
von 50 bis 80° C etwa
im Bereich von t Stunde., bei Arbeitstemperaturen von 10 bis 30° C etwa im Bereich
von 12 Stunden. Nach oben hin ist die Bleichzeit praktisch unbegrenzt. Man kann
das mit dem Bleichmittel versetzte neutralisierte Sulfonierungsprodukt sich selbst
überlassen, man kann es insbesondere bei technischer Arbeitsweise bis zu seiner
Weiterverarbeitung lagern und es verläuft dann die Bleiche ohne jedes weitere Zutun.
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B e i s p i e 1 e Beispiel 1 : Durch 150 g eines gehWrteten Kokosfettsäureäthylesters
(JZ = 0, 3) wurde bei 80° C so lange ein Luftstrom mit einem Gehalt an 5 Vol.-%
SO3 geleitet, bis 67 g SO3 aufgenommen worden waren. Das erhaltene Reaktionsprodukt
wurde dann auf 30° C abgekühlt und langsam unter.
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RUhren zu 33, 3 g Laurylalkohol zugesetzt (auf 1 Mol Ester waren 1,
Mol Schwefeltrioxid und 0,3 Mol Laurylalkohol angewandt worden). Anschließend wurde
5 Minuten bei 30° C nachgerührt und das erhaltene Reaktionsprodukt in drei Teile
geteilt.
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Der erste Teil wurde sofort mit wässrtger Natronlauge neutralisiert.
Eine in bezug auf saures Sulfonierungsprodukt 5 %ige Lösung zeigte im Lovibond-Tintometer
in einer 4n-KUvette gemessen folgende Farbwerte : gelb : 28, 0 rot : 17, 0 blau
: 6,0
Der zweite Teil wurde durch Zusatz von 1 % H2O2 (als 40 %ige
wässrige Lösung) 10 Minuten lang bei 60° C gebleicht und dann neutralisiert. Eine
5 %ige Lösung hatte folgende Farbwerte : gelb : 11, 0 rot : 3,0 blau : 0, 2 Der
dritte Teil wurde ebenso wie der zweite Teil zunäohst mit H Op gebleicht und dann
mit 10 % iger Natronlauge neutralisiert. Dann wurde 5 % einer 13 %igen wässrigen
Natriumhypochloritlösung zugesetzt und 1 Stunde @ bei 50° C stehengelassen. Eine
5 %ige Lösung des gebleichten Produktes hatte folgende Farbwerte : gelb : 4, 5 rot
: 1, 0 blau : 0 In allen Fällen bestand das nach dem Zusatz von H2O2 gebildete SOj-H2O-Gemisah
zu 87 % aus SO3 und zu 13 ffi aus H20. Die gebleichten Produkte hatten einen Sulfoniorgrad
von 90,5 %.
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Beispiel 2 : In 107 g Laurinsäuremethylester (0, 5 Mol) wurde bei
60° C im Laufe von 72 Minuten 80 g Schwefeltrioxid (1 Mol), mit der zwanzigfachen
Volumenmenge Luft vermischt, eingeblasen. Nach 20 Minuten langem Stehen bei 60°
C ließ man das Reaktbnsprodukt unter RUhren zu 89 g (0, 48 Mol) Laurylalkohol laufen,
wobei die Temperatur des Gemisches durch Außenkühlung und durch die Zugabegeschwindigkeit
auf 30 bis 35° C gehalten wurde. Anschließend wurde 15 Minuten bei 40° C nachgerührt
und das erhaltene saure Reaktionsprodukt in drei Portion geteilt.
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Die erste Portion wurde sofort mit 10 % iger Natronlauge neutralisiert.
Das Sulfonat hatte einen Sulfonierungs-. grad von 92 %. Eine in bezug auf saures
Reaktionsprodukt 5 %ige Lösung hatte folgende Farbwerte : gelb : 18, 0 rot : 9,
0 blau : 3,0 Die zweite Portion wurde nach Zusatz von 1 Gew.-% H202 (als 80 filme
wässrige Ldsung ; 90 Gew.-% SO und 10 Gew.-% HSO) 10 Minuten lang bel 60° C gebleicht
und dann sofort mit 10 %lger Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad
des
Produktes betrug 91, 5 eine 5 % ige Lösung hatte folgende Farbwerte : gelb : 15,0
rot : 3, 5 blau : 0, 0 Die dritte Portion wurde in derselben Weise wie bei der zweiten
Portion beschrieben mit 1 % H202 gebleicht, mit i0 figer Natronlauge neutralisiert
und dann mit 6 % (bezogen auf das Gowicht des sauren, zur Herstellung dieser Portion
verwandten Reaktionsproduktes) einer 13 Xigen wässrigen Natriumhypochloritlösung
versetzt und zwei Stunden bei 55° C gebleicht. Der Sulfonierungsgrad des neutralisierten
Produktes betrug 91, %. Eine 5 % ige wassrige Lösung hatte folgende Farbwerte :
gelb@ 5,0 rot :06 blau : 0