Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Salze von Sulfofettsäuren oder Sulfofettsäurederivaten Im schweizerischen Patent Nr. 432 500 ist ein Ver fahren zur Herstellung von hellfarbigen Sulfofettsäuren, Sulfofettsäurederivaten und der entsprechenden Sulfonate beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, dass man ein in saurem Zustand vorliegendes Sulfonierungsprodukt einer Fettsäure oder eines Fettsäurederivates mit Wasser stoffperoxyd bleicht.
Vorzugsweise verwendet man dabei als zu bleichende Sulfofettsäuren bzw. deren Derivate solche, die von praktisch gesättigten Fettsäuren abstam men, die 6-28, vorzugsweise 8-18 Kohlenstoffatome im Fettsäurerest und abgesehen von dessen α-ständigem Wasserstoffatom keine weiteren sulfonierbaren oder sul- fatierbaren Gruppen im Molekül enthalten.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist eine Modi fikation -des im eingangs erwähnten Patent beschriebenen Bleichverfahrens. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Salze von Sulfofettsäuren oder ihren funktionellen Derivaten durch Bleichen der sauren Sulfonierungsprodukte entsprechender Fettsäuren oder Derivate mit Wasserstoffperoxyd oder unter den Re aktionsbedingungen Wasserstoffperoxyd bildenden Sub stanzen oder mit stark oxydierenden anorganischen Sauerstoffsäuren, ihren Salzen oder Anhydriden ist da durch gekennzeichnet,
dass man der Bleiche der sauren Sulfonierungsprodukte nach einer Neutralisation von we nigstens 75 % der letzteren eine weitere Bleiche an schliesst. Die erfindungsgemäss vorzugsweise zu verarbei tenden α-Sulfofettsäuren leiten sich von beliebigen Fett säuren mit 6-28, vorzugsweise 8-18 Kohlenstoffatomen ab, welche Fettsäuren, abgesehen von ihrem α-ständigen Wasserstoffatom, keine weiteren sulfonierbaren oder sul- fatierbaren Gruppen im Molekül enthalten. Als Derivate derartiger Fettsäuren kommen z. B. deren Ester mit ein oder mehrwertigen Alkoholen in Frage.
Als einwertige Alkohole sind die primären aliphatischen Alkohole mit 1-20 Kohlenstoffatomen zu nennen, als mehrwertige Al kohole vor allen Dingen die Glyceride. Ausser den Sul- fonierungsprodukten von Fettsäureestern können aber auch die Sulfonierungsprodukte von anderen Fettsäure derivaten, beispielsweise von Fettsäurenitrilen, gebleicht werden. Es empfiehlt sich, Sulfonierungsprodukte von Fett säuren und Fettsäurederivaten zu verarbeiten, aus denen man Verunreinigungen, wie sie Naturfette oft enthalten, z. B. nach an sich bekannten Methoden, entfernt hat. Vor allen Dingen sollen die zu sulfonierenden Fettsäuren oder Fettsäurederivate weitgehend gesättigt sein, d. h.
sie sollen eine Jodzahl unterhalb von 5, vorzugsweise un terhalb von 2 und insbesondere unterhalb von 1, haben.
Aus diesen, Ausgangsmaterialien erhält man die er findungsgemäss zu bleichenden Sulfonierungsprodukte vorzugsweise durch Umsetzen mit gasförmigem Schwe- feltrioxyd, wobei sich als zweckmässig erwiesen hat, durch das vollständig aufgeschmolzene, :nicht mit Lö sungsmitteln verdünnte Ausgangsmaterial einen schwefel- trioxydhaltigen Gasstrom hindurchzuleiten. Die so erhal tenen Sulfonierungsprodukte können 0,05-1 Mol Schwe- feltrioxyd im Überschuss enthalten, bezogen auf 1 Mol Fettsäurerest.
Bevorzugt liegt der Überschuss im Bereich von 0,1-0,7 und insbesondere von 0,1-0,4 Mol Schwe- feltrioxyd.
Ein praktisch besonders wichtiges Oxydationsmittel ist das Wasserstoffsuperoxyd, das im allgemeinen in Mengen von 0,2-6 %, vorzugsweise von 1-4 %, des Ge wichtes des zu bleichenden rohen Sulfonierungsproduktes angewandt wird. Diese Mengenangaben beziehen sich auf 100 % iges H202; selbstverständlich wird das Produkt be vorzugt in Form seiner handelsüblichen Konzentrate mit beispielsweise 20-75, vorzugsweise von 30-50 Gew. H202 verarbeitet.
An Stelle des Wasserstoffsuperoxyds lassen sich aber auch dessen unter den Reaktionsverbindungen Wasser toffsuperoxyd bildende Verbindungen verwenden, wie zum Beispiel dessen Salze, dessen Peroxydhydrate oder dessen Anlagerungsverbindungen an organische Substan zen. Als Salze des Wasserstoffsuperoxyds sind die Super- Oxyde der Alkalien oder Erdalkalien, insbesondere die des Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Stron tiums und Bariums zu nennen.
Als Peroxydhydrate seien die Borate, Carbonate, Orthophosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphate der Al- kalien, vor allem des Natriums oder Kaliums genannt. Als Anlagerungsverbindungen des Wasserstoffsuper oxyds an organische Verbindungen seien die vom Harn stoff oder vom Hexamethylentetramin abgeleiteten er wähnt.
Diese Substanzen werden vorzugsweise in wässriger Lösung oder Aufschlämmung eingesetzt, wobei die Menge des eingebrachten Wassers ebenso gross sein kann wie die mit den oben erwähnten handelsüblichen Wasser- stoffsuperoxydkonzentraten. Diese wässrigen Lösungen oder Aufschlämmungen können beispielsweise 20-80, vorzugsweise 40-60 Gew. % an Salzen des Wässerstoff superoxyds, an Peroxydhydraten oder an Anlagerungs verbindungen des Wasserstoffsuperoxyds an organische Verbindungen enthalten.
Man kann aber auch als Bleichmittel stark oxydie rend wirkende anorganische Sauerstoffsäuren, deren An hydride oder Salze verwenden. Hierzu gehören die ver schiedenen Sauerstoffsäuren des Chlors, wie beispiels weise unterchlorige Säure, chlorige Säure, Chlorsäure und Überchlorsäure. Als stark oxydierende Sauerstoff säuren des Schwefels kommen die Peroxymonoschwefel- säure (Carosche Säure) und die Peroxydischwefelsäure (HO3S-O-O-SO3H, auch als Überschwefelsäure be zeichnet) in Frage. Als weitere brauchbare stark oxydie rende anorganische Sauerstoffsäuren sind die Überman gansäure und die Chromsäure zu nennen.
Diese Säuren können als freie Säuren, in Form ihrer Salze oder ihrer Anhydride verwendet werden. Beim Ar beiten mit den Salzen ist ein Überschuss an Sulfonierungs- mittel nicht unbedingt notwendig, weil die freie Sulfon- säure auch in Abwesenheit von überschüssigem Sulfonie- rungsmittel in der Lage ist, aus dem Salz die oxydierende Säure in Freiheit zu setzen, so dass die Bleiche vonstatten geht.
Nicht alle diese Säuren bzw. die ihnen entsprechen den Säureanhydride sind in freiem Zustand beständig. Vielfach zersetzen sie sich, vor allen Dingen die freien Sauerstoffsäuren des Chlors bzw.<B>die.</B> ihnen entsprechen- den Säureanhydride, unter Bildung von z. B. Chlordi oxyd. Bekanntlich ist Chlordioxyd als Säureanhydrid an zusehen, und es ist durchaus möglich, die Sulfonierungs- produkte unter Verwendung von Chlordioxyd zu blei chen, das vorher in irgendeiner Weise hergestellt worden ist. Das Chlordioxyd kann beispielsweise als Gas einge leitet oder als Lösung in geeigneten Lösungsmitteln zu gesetzt werden.
Diese an Stelle des Wasserstoffsuperoxyds zu verwen denden Substanzen werden im allgemeinen in Mengen angewandt, die in bezug auf ihre Oxydationsfähigkeit den oben angegebenen Wasserstoffsuperoxydmengen äquivalent sind. Bei der Berechnung der Äquivalenz ist zu berücksichtigen, welche Mengen bleichwirksamen Sauerstoffs unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen von den jeweils verwandten Oxydationsmitteln abgegeben werden können.
Während beispielsweise das Chlordioxyd seinen gesamten Sauerstoff zum Bleichen zur Verfügung stellen kann, geben die Perschwefelsäure oder Peroxydi- schwefelsäure nur den eigentlichen Aktivsauerstoff ab. Übermangansäure wird bei der Oxydation bis zum Braun stein, Chromsäure bis zum Salz des dreiwertigen Chroms reduziert. Das Bleichen der rohen sauren Sulfonierungspro- dukte mit diesen Bleichmitteln ist im eingangs genannten Patent beschrieben.
Man setzt die Bleichmittel vorzugs weise in wässriger Lösung oder Aufschlämmung zum ro hen Sulfonierungsprodukt zu und bringt das Gemisch auf die Bleichtemperatur, sofern sich nicht das rohe Sulfo- nierungsprodukt auf der Bleichtemperatur befunden hat. Bei Verwendung von Wasserstoffsuperoxyd oder Wasser stoffsuperoxyd, bildenden Bleichmitte'l'n ist es angebracht, entweder die Temperatur zu Beginn der Bleiche allmäh lich zu erhöhen oder das Waserstoffsuperoxyd allmählich dem warmen Sulfonierungsprodukt zuzusetzen, damit eine unerwünschte, mehr oder weniger spontane Tem peraturerhöhung durch die Bleiche vermieden wird.
Die Dauer des Bleicheis variiert mit dem Ausgangs material, der Wasserstoffsuperoxydmenge und Tempera tur, die wenigstens 20 C betragen soll. Kurze Reaktions zeiten von beispielsweise 2-15 Minuten werden im all gemeinen bei hohen Temperaturen von beispielsweise 70-90 C angewandt, während man bei niedrigeren Temperaturen von beispielsweise 40-70 C mit Re aktionszeiten von 15 Minuten bis 5 Stunden arbeitet. Diese Zeiten sind nur als Richtwerte zu betrachten; die Bleichdauer kann kürzer oder länger sein und im Bereich von einer Minute bis 75 Stunden liegen.
Die mehr oder weniger stark gebleichten sauren Sul- fonierungsprodukte werden nun neutralisiert. Hierzu las sen sich anorganische oder organische Basen bzw. ba sische Salze wie beispielsweise die Carbonate oder Bi carbonate verwenden, die sich vom Ammonium, Na trium, Kalium, Magnesium oder von niederen organi schen Aminen oder Alkylolaminen mit 1-l0, vorzugs weise 1-6 Kohlenstoffatomen im Molekül ableiten. Die Neutralisation soll wenigstens so weit gehen, dass 75 und insbesondere 100% der anwesenden Sulfonsäuren neutralisiert sind.
Da die zu bleichenden Substanzen in den meisten Fällen überschüssiges Sulfonierungsmittel enthalten, würden diese, falls sie nicht mitneutralisiert werden, das nachzubleichende Produkt schwach sauer einstellen. Ist das nicht erwünscht, so kann man auch das überschüssige Sulfonierungsmittel neutralisieren, und man kann sogar das Reaktionsprodukt alkalisch einstel len, etwa bis zu einem pH-Wert von 10,5, vorzugsweise bis zu einem pH-Wert von 9.
Für das Nachbleichen der neutralisierten Produkte sind nicht alle in saurem Medium verwendbaren Bleich mittel gleich gut brauchbar; es kommen in erster Linie Wasserstoffsuperoxyd oder unter den Bleichbedingungen Wasserstoffsuperoxyd bildende Verbindungen in Frage, ausserdem unterch'lorige Säure oder chlorige Säure bzw. deren Anhydride oder Chloride.
Arbeitet man mit unterchloriger Säure, ihren An hydriden<I>oder</I> Chloriden, dann empfiehlt es sich, die Bleiche in der Kälte, d. h. bei Temperaturen von 10-50, vorzugsweise von 15-40 C, durchzuführen. Arbeisset man aber mit Wasserstoffsuperoxyd oder chloriger Säure bzw. deren Anhyd'ziden oder Salzen, dann empfiehlt -es sich, bei erhöhten Temperaturen zu bleichen, etwa im Bereich von 50-100 C und vorzugsweise von 50-80 C.
Hat man bereits bei der sauren Bleiche die Oxyda tionsmittel verwendet, die oben für die Bleiche nach der Neutralisation empfohlen worden sind, dann kann man vor dem Verbrauch des gesamten Bleichmittels neutrali sieren, so d'ass das im. teilweise gebleichten, neutralisierten Sulfonierungsproduktnoch vorhandene Bleichmittel nach der Neutralisation weiter reagiert. Allerdings soll die Bleiche des sauren Sulfonierungsproduktes so -lange von- statten gehen, bis wenigstens die Blaukomponente bis auf einen Farbwert von 5, vorzugsweise von unter 1, gesenkt worden ist.
Zweckmässigerweise wird auch die Rotkom ponente beim Bleichen im sauren Gebiet weitgehend ge senkt, etwa bis auf einen Farbwert von 20, vorzugsweise unter 10. Diese Farbwerte gelten für eine in bezug auf saures Sulfonierungsprodukt 5 % ige wässrige Lösung des neutralisierten Produktes, gemessen im Lovibond-Tinto- meter in einer 4"-Küvette.
Verwendet man jedoch in den beiden Bleichstufen verschiedene Oxydationsmittel, so ist darauf zu achten, dass sich manche Oxydationsmittel durch gegenseitige Oxydation bzw. Reduktion verbrauchen. Dies gilt bei spielsweise für unterchlorige Säure und Wasserstoffsuper oxyd. Sollte daher ein solches Paar von Oxydationsmit teln verwendet werden, so ist darauf zu achten, dass das in der ersten Stufe verwendete Oxydationsmittel voll ständig verbraucht ist, bevor das Oxydationsmittel der zweiten Stufe zugesetzt wird, oder das Oxydationsmittel muss in entsprechend grösserer Menge angewandt werden.
Die Menge der in der zweiten Bleichstufe zu verwen denden Oxydationsmittel kann ebenso gross sein wie sie oben als Richtlinie für die erste Bleichstufe angegeben wurde; man kann aber in manchen Fällen einen besseren Bleicherfolg erzielen als bei einer nur in saurem Medium durchgeführten Bleiche, wenn man bei unveränderter Gesamtmenge an Oxydationsmitteln einen Teil desselben vor und einen weiteren Teil nach der Neutralisation ein wirken lässt. Dabei kann das gesamte Oxydationsmittel zu Beginn zugesetzt werden; man kann das Oxydationsmittel aber auch portionsweise vor und nach der Neutralisation bzw. während derselben zusetzen.
Die Dauer der Nachbleiche kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Mindestbleichzeit ist selbstver ständlich von der Beschaffenheit des Ausgangsmaterials, dem verwandten Bleichmittel und von der Bleichtempe ratur abhängig. Arbeitet man mit unterchloriger Säure, ihren Salzen oder Anhydriden, so liegt die Mindestbleich zeit bei Temperaturen von 20-40 C etwa bei 30-10 Minuten, bei Temperaturen von 10-20 C etwa bei 60 bis 30 Minuten. Arbeitet man mit Wasserstoffsuperoxyd oder unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoffsuper oxyd bildenden Substanzen, dann liegt die Mindestbleich zeit bei Temperaturen von 50-80 C etwa im Bereich von 1 Stunde, bei Arbeitstemperaturen von 10-30 Minu ten etwa im Bereich von 12 Stunden. Nach oben hin ist die Bleichzeit praktisch unbegrenzt.
Man kann das mit dem Bleichmittel versetzte neutralisierte Sulfonierungs- produkt sich selbst überlassen, man kann es insbesondere bei technischer Arbeitsweise bis zu seiner Weiterverarbei tung lagern, und es verläuft dann die Bleiche ohne jedes weitere Zutun.
Im eingangs erwähnten Patent sind Verfahren be schrieben, bei denen Sulfonierungsprodukte von Fett säuren mit ein.- oder mehrwertigen Alkoholen verestert werden, wobei diese Veresterung vor oder nach der Bleiche stattfinden kann. Das Verestern kann auch an dem gebleichten Monosalz von Sulfofettsäuren vorge nommen werden. Diese Variationen des Verfahrens sind auch hier anwendbar, nur muss nach der Neutralisation von wenigstens 75 % der Sulfogruppen eine weitere Bleiche eingeschaltet werden.
Beispiele Das rohe Sulfonierungsprodukt, dessen Verarbeitung in diesem Beispiel beschrieben ist, wurde aus einem hy drierten Palmkernfettsäureäthylester (JZ = 0,4) durch Einleiten gasförmigen, mit der 20fachen Luftmenge ver dünnten Schwefeltrioxyds bei 80 C hergestellt. Im Laufe von 1· Stunden wurde pro Mol Fettsäurerest 1,3 Mol Schwefeltrioxyd zugegeben; danach wurde das Reaktions produkt noch 15 Minuten lang auf 80 C gehalten und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Sul- fonierungsprodukt hatte einen Schwefeltrioxydgehalt von etwa 7,8 Gew. %.
Die Oxydationsmittel wurden in der unten angegebe nen Menge, bezogen auf das Gewicht des rohen Sulfo- nierungsproduktes, in Form 40 % iger wässriger Lösungen bzw. Aufschlämmungen eingerührt. Dann wurde das Ge misch :eine gewisse Zeit lang erwärmt. Danach wurde mit 10 % iger Natronlauge neutralisiert, bis das Sulfonierungs- produkt einschliesslich des darin vorhandenen überschüs sigen Sulfonierungsmittels neutralisiert worden war (pH = 7). Dann wurden erneut Bleichmittel zugegeben und eine gewisse Zeit auf der angegebenen Temperatur ge halten.
Die Farbwerte des neutralisierten Produktes wur den mit Hilfe eines Lovibond-Tintometers in einer 4"- Küvette gemessen. Die Konzentration der zu messenden Lösungen wurde auf 5 Gew. %, bezogen auf rohes saures Sulfonierungsp:rodukt, eingestellt.
Da zur Durchführung der in den Beispielen beschrie benen Versuche Sulfonierungsprodukte aus verschiede nen Herstellungschargen verwendet wurden, sind die bei verschiedenen Beispielen erhaltenen Ergebnisse nicht ver gleichbar. Nur die innerhalb eines Beispiels genannten Werte sind miteinander vergleichbar, weil die hier ver arbeiteten Ausgangsmaterialien völlig identisch waren.
EMI0003.0027
Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Bleichbedingungen <SEP> Farbwerte
<tb> gelb <SEP> rot <SEP> blau
<tb> la <SEP> sauer: <SEP> 1 <SEP> % <SEP> HGO" <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> 60 <SEP> C <SEP> 19 <SEP> 3,6 <SEP> 0
<tb> neutral: <SEP> nicht <SEP> gebleicht
<tb> 1b <SEP> sauer: <SEP> 1 <SEP> % <SEP> <B>H202</B> <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> 60 <SEP> C <SEP> 5 <SEP> 0,9 <SEP> 0
<tb> neutral: <SEP> 3 <SEP> % <SEP> NaOCI-Lauge <SEP> mit <SEP> 13 <SEP> % <SEP> Aktivchlor
<tb> 1c <SEP> sauer: <SEP> 1 <SEP> % <SEP> H202 <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> 60 <SEP> C <SEP> 4,1 <SEP> 0,7 <SEP> 0
<tb> neutral: <SEP> 6 <SEP> % <SEP> NaOCl-Lauge <SEP> mit <SEP> 13 <SEP> % <SEP> Aktivchlor
<tb> 1d <SEP> sauer: <SEP> 2 <SEP> % <SEP> <B>H202</B> <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> 60 <SEP> C <SEP> 5 <SEP> 1,2 <SEP> 0
<tb> neutral:
<SEP> nicht <SEP> gebleicht
<tb> 1e <SEP> sauer: <SEP> nicht <SEP> gebleicht <SEP> 27 <SEP> 11 <SEP> 0,4
<tb> neutral: <SEP> 3 <SEP> % <SEP> H"02 <SEP> 5 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> 80 <SEP> C
EMI0004.0000
1f <SEP> sauer: <SEP> nicht <SEP> gebleicht <SEP> 27 <SEP> 13,4 <SEP> 1,6
<tb> neutral: <SEP> 6 <SEP> % <SEP> NaOCl-Lauge <SEP> mit <SEP> 13 <SEP> % <SEP> Aktivchlor <SEP> 3 <SEP> Std.
<tb> bei <SEP> <B>250</B> <SEP> C
<tb> 2 <SEP> sauer: <SEP> 1 <SEP> % <SEP> H202 <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> 60 <SEP> C <SEP> 8 <SEP> 1,5 <SEP> 0
<tb> neutral:
<SEP> 1 <SEP> % <SEP> H202 <SEP> 5 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> 80 <SEP> C <I>Beispiel 3</I> Das in einer Laboratoriumsapparatur in, kontinuierli chem Betrieb im Laufe einiger Stunden angefallene Sul- fonierungsprodukt wurde. nach Zusatz von 2,5 % seines Gewichtes an H202 1 Stunde bei 55-60 C gehalten. Da nach wurde die Sulfonsäure und das überschüssige Sul- fonierungsmittel mit 10 % iger Natronlauge neutralisiert.
Im Zeitpunkt der Neutralisation waren nur 70 % des zu gesetzten Wasserstoffsuperoxyds verbraucht worden; das neutralisierte Sulfonierungsprodukt wurde sich selbst überlassen, wobei es auf Raumtemperatur abkühlte. Das bis zur Neutralisation noch nicht verbrauchte Wasser stoffsuperoxyd wirkte weiter. Im Zeitpunkt der Neutrali sation und 24 Stunden nach der Neutralisation wurden folgende Farbwerte gemessen: gelb 9 bzw. 6; rot 1,6 bzw. 0,8; blau 0 bzw. 0.