DE1220399B

DE1220399B - Als Reduktionsmittel geeignete gegen thermische Zersetzung stabilisierte dithionithaltige Mischungen

Info

Publication number: DE1220399B
Application number: DEB70119A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfons Janson; Dr Franz Poschmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-12-22
Filing date: 1962-12-22
Publication date: 1966-07-07
Also published as: AT244998B; GB1061449A; US3353909A

Description

Als Reduktionsmittel geeignete gegen thermische Zersetzung stabilisierte dithionithaltige Mischungen Das in der Technik unter dem Namen Hydrosulfit bekannte Natriumdithionit wird in großem Umfang in der Papierindustrie als Bleichmittel und bei der Färberei als Reduktionsmittel zum Reduzieren von Farbstoffen verwendet. Das in den Handel gebrachte pulverförmige und wasserfreie Natriumdithionit ist an trockener Luft weitgehend lagerbeständig, unterliegt jedoch bei der Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit einer raschen Zersetzung. Bei der Einwirkung von flüssigem Wasser bildet sich unter Wärmeentwicklung zunächst das Dihydrat des Dithionits. Dieses Dihydrat wird durch freien Sauerstoff besonders leicht oxydiert, wobei durch die frei werdende Oxydationswärme eine weitere Erhöhung der Temperatur erfolgt. Wird die bei den genannten Reaktionen entstehende Wärme nicht rasch genug abgeführt, so kann schließlich eine dritte wärmeabgebende Reaktion ablaufen, nämlich die Selbstzersetzung des Salzes unter Abgabe von Schwefeldioxyd und Bildung von Thiosulfat, Bisulfit und Schwefel. Bei dieser Selbstzersetzung werden pro Mol Natriumdithionit 10350 cal frei (O. v. Deines, G. E 1 s t n e r, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 191 [1930], S. 340 bis 381). Die bei diesen Reaktionen frei werdende Wärme kann so hoch sein, daß die Temperatur der sich zersetzenden Masse über den Entzündungspunkt des Schwefels, der bei etwa 230°C liegt, ansteigt, so daß die Masse schließlich @u brennen beginnt.
Diese Zersetzung der Dithionite stellt eine erhebliche Gefahr für den Hersteller und den Verbraucher dar. Diese Gefahr ist besonders dort gegeben, wo mit großen Mengen von Hydrosulfit gearbeitet wird und wo ferner Wasser zugegen ist, Bedingungen, wie sie beispielsweise in Papierfabriken vorliegen.
Es ist bekannt, daß die Zersetzung der Dithionite gefahrloser verläuft, wenn man diese mit inerten Stoffen, z. B. Natriumphosphat, verschneidet. Um diesen Effekt zu erreichen, muß jedoch beispielsweise dem Natriumdithionit so viel Verschnittmittel, z. B. 40 bis 5001(" zugesetzt werden, daß dabei wesentliche technische und wirtschaftliche Nachteile, z. B. das unerwünschte Einschleppen von Fremdsalzen in die küpen bzw. Bleichflotten, erhöhte Transportkosten, in Kauf genommen werden müssen.
Zur Stabilisierung von Natriumdithionit gegen spontane thermische Zersetzung ist es bekannt, diesem in Mengen von 0,1 bis 45 Gewichtsprozent Natrium-oder Kaliumsalz von Carbgxylsäuren zuzusetzen, wobei als Carboxylsäuren aliphatische Säuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Benzoesäure in Betracht kommen. Mit Hilfe dieser Zusätze gelingt es, die Zersetzung von Dithioniten zu verzögern. Sofern eine Zersetzung eintritt, ist diese aber von einer starken Schwefeldioxydentwicklung begleitet, wobei sich nicht verhindern läßt, daß sich das Produkt entzündet.
Es wurde gefunden, daß dithionithaltige Mischungen gegen spontane thermische Zersetzung bei Wassereinwirkung nicht mehr selbstentzündlich sind und die Zersetzung weiter verzögert werden kann, wenn sie Harnstoff enthalten.
Man kommt für den erstrebten Zweck mit einer überraschend geringen Menge an Harnstoff aus. So ist es z. B. möglich, brandsichere Mischungen zu erhalten, die noch etwa 890/,) Natriumdithionit enthalten. Im allgemeinen kann sich der Zusatz an Harnstoff in den Grenzen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dithionit, bewegen.
Die Nichtselbstentzündlichkeit der erfindungsgemäßen Mischungen ist um so sicherer gewährleistet, je feinteiliger z. B. das Natriumdithionit und der Harnstoff in der Mischung vorliegen. Dieser Befund ist an sich überraschend, da allgemein bekannt ist, daß feinteilige Dithionite auf Grund ihrer großen Oberfläche besonders leicht zersetzlich sind. Den gleichen Effekt erreicht man auch bei Mischungen aus anderen Salzen der dithionigen Säure.
In den folgenden Beispielen werden unter Teile Gewichtsteile verstanden. Beispiel 1 12,5 kg einer aus 90 Teilen Hydrosulfit mit einem Natriumdithionitgehalt von 95 °/o und 10 Teilen Harnstoff bestehenden Mischung werden in einen 201 fassenden Blechbehälter gegeben und mit 500 g Wasser übergossen. Auf die feuchte Salzmasse werden sofort weitere 12,5 kg der gleichen Mischung geschüttet. Nach etwa 7stündigem Stehen ist eine starke Rauchentwicklung bemerkbar. Der Rauch zeigt eine geringe Reizwirkung und riecht schwach nach Ammoniak. Schwefeldioxydgeruch ist nicht wahrnehmbar. Während der gesamten Versuchsdauer kommt es zu keiner Flammen- oder Glutbildung. Beispiel 2 In einer Kugelmühle wird unter Stickstoff eine Mischung hergestellt, die aus 400 Teilen Hydrosulfit, dessen Natriumdithionitgehalt 90 Gewichtsprozent beträgt, und 45 Teilen Harnstoff besteht. Von dieser Mischung werden 100 g in eine Thermosflasche von 250 cm,' Inhalt gegeben. Auf dieses Gemisch werden anschließend 3 cm3 Wasser getropft und mit einem Thermometer umgerührt.

In einem zweiten parallellaufenden Versuch werden analog 100 g unvermischtes Hydrosulfit mit der gleichen Menge Wasser behandelt. In der folgenden Tabelle sind die Temperaturen wiedergegeben, die bei den beiden Versuchen in Abhängigkeit von der Zeit auftreten:

Zeit (Minuten) I Hydrosulfit ('C) I Mischung ('C)
0 25 23
15 76 76
27 109
28 118
38 161
39 149
44 311 180
48 204
53 317
58 312 196
74 157
75 293
97 259 132
114 214 96
136 171
160 138
205 95

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die bei der Mischung auftretende Maximaltemperatur erheblich unter der Zündtemperatur des Schwefels liegt. Ferner zeigt sich, daß der Temperaturabfall bei der erfindungsgemäßen Mischung sehr viel schneller verläuft als bei unvermischtem Hydrosulfit.

Claims

Patentansprüche: 1. A1sReduktionsmittelgeeignete,gegenspontane thermische Zersetzung bei Wassereinwirkung stabilisierte dithionithaltige Mischungen, d a d u r c h gekennzeichnet, daß sie Harnstoff enthalten.
2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Dithionit, an Harnstoff enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 3 054 658.